本发明涉及纸张表面处理剂技术领域，尤其涉及一种含氟丙烯酸酯共聚物乳液纸张表面处理剂及其制备方法，以及该纸张表面处理剂在瓦楞纸板上的应用。
背景技术：
瓦楞纸板作为环保包装材料，应用范围越来越大，在“以纸代木”包装要求的背景下，市场重型包装的需求量在逐年增加。由于纸质包装材料本身的特点，其机械强度有限，为了扩大包装纸板的应用范围，有必要对其进行强化，提高强度，加强抗水、防油性能，以满足低成本重型包装的需要。另外，由于目前国内包装用纸的原料相当一部分采用废纸，纸浆原料本身的质量较差，机械强度较低，对其采用浆内施胶进行增强不仅施胶量大，而且可能会降低纸板的表面性能。采取表面施胶则有很多优点，这种方法在提高普通包装纸板的机械强度方面，应用越来越广泛。而进行表面施胶，纸张表面改性剂的性能直接影响瓦楞纸板的各项性能。
目前行业内使用较多的纸张表面改性剂主要包括传统纸张表面改性剂如氧化淀粉、pva、cmc及海藻酸钠等，合成聚合物表面改性剂如水溶性聚合物表面改性剂(如苯乙烯-马来酸酐共聚物(sma类)及苯乙烯-丙烯酸共聚物(saa类)的铵盐、钠盐或混合盐)、聚合物水分散液表面改性剂(苯乙烯-丙烯酸酯共聚物)、聚氨酯水分散液表面改性剂(pud类)。但是以上表面改性剂也存在一定的缺陷，不足以满足当今瓦楞纸包装对瓦楞纸抗水、防油及机械性能日益增长的需求。比如：
传统表面改性剂对纸张纤维的亲和力较差，造成覆盖在表面的膜在干燥过程中随着水分的不断蒸发和膜层的不断收缩很容易破裂。
sma、saa均为阴离子聚合物，其水溶性来自于羧酸盐的解离，因此不能在低ph环境中使用，并且这类产品在使用过程中会产生大量泡沫，从而影响施胶效果的稳定性。
聚合物水分散液表面改性剂(苯乙烯-丙烯酸酯共聚物)是当前发展最快、应用最广泛的合成聚合物表面施胶剂产品，但其目前主要对于纸张的抗水有较好的效果，对纸产品强度提高不大，如cn102797194b公开了一种纸张表面用防潮剂，由苯乙烯30～40％，丙烯酸酯15～20％，功能单体8～10％，乳化剂0.4～0.6％，消泡剂0.05～0.15％，余量为水组成。添加这种制剂之后，可以更好的控制成品纸的水分指标，保证成品纸质量。
聚氨酯水分散液表面改性剂虽然具有较好的疏水效果，但是由于聚氨酯膜强度不够，同样对提高瓦楞纸板强度也有限。
综上所述，以上氧化淀粉、pva、sma、saa等纸张表面改性剂虽然抗水性能较好,但还不具备抗油的功能，同时对提高瓦楞纸机械强度的能力方面也有限。
为了解决纸张防油的难题，行业内普遍的做法是，使用含氟丙烯酸酯单体与丙烯酸酯共聚，合成含氟丙烯酸醋共聚物乳液作为纸张表面改性剂。但是目前普遍使用的含氟丙烯酸酯共聚物表面改性剂的多氟烷基碳数在8以上，2001年前后，epa(美国国家环境保护局)指出，具有碳数在8以上的多氟烷基化合物、全氟辛烷基磺酰化物(pfos)和全氟辛酸(pfoa)及其盐，可能会在环境或生物体中积聚且难以降解，然而含有小于或等于6个碳的短氟烷基的含氟丙烯酸酯共聚物的防水防油性及动态防水性会随着氟烷基碳数的下降而降低。近年来，已有报道使用短链的含氟丙烯酸酯共聚物防水防油剂，以替代原有结构中的长链全氟烷基。wo2009057716a1公开了采用衣康酸作为共聚单体与具有碳数为1～6的多氟烷基的含氟(甲基)丙烯酸酯单体、聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯单体制备得到一种防水防油剂，其防水防油性虽然得到相当好的改进，但仍然需要进一步的改进才能获得与长链含氟基的共聚物相当的防水防油性及机械强度。
为进一步满足当今瓦楞纸包装对瓦楞纸抗水、防油及机械性能日益增长的需求。除了解决纸张表面处理剂抗水、防油性能外，还需解决如何在维持瓦楞纸原有的透气性、柔软性、色泽以及印刷性能的前提下，提高瓦楞纸机械强度的难题。
技术实现要素：
本发明针对现有的纸张表面处理剂在抗油性能、提高瓦楞纸机械强度能力有限的问题，提供一种抗水性能和抗油性能优异，且可显著提高瓦楞纸板的机械强度，同时还具有易降解特点的含氟丙烯酸酯共聚物乳液纸张表面处理剂及其制备方法，以及该纸张表面处理剂在瓦楞纸板上的应用。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
一种含氟丙烯酸酯共聚物乳液纸张表面处理剂，包括以下质量百分比的各组分：
丙烯酸酯基化聚硅氧烷低聚物4～8％；
短链含氟丙烯酸酯单体4～8％；
丙烯酸酯类软单体3～6％；
丙烯酸酯类硬单体8.5～12％；
乳化剂0.1～0.2％；
引发剂0.1～0.2％；
水65～80％；
ph调节剂适量，使混合物的ph在8.0-8.5范围内；
所述丙烯酸酯基化聚硅氧烷低聚物由端氢硅油与丙烯酸酯在存在阻聚剂的条件下聚合而得，其中，丙烯酸酯的c＝c与端氢硅油的si-h的摩尔比为1.1～1.2：1；所述丙烯酸酯为碳原子数在4～10的丙烯酸酯单体；所述阻聚剂的用量占丙烯酸酯与端氢硅油质量之和的0.01～0.03％。
所述丙烯酸酯基化聚硅氧烷低聚物的结构式为：
所述端氢硅油的结构式为：
所述丙烯酸酯的结构式为：
所述阻聚剂选自对羟基苯甲醚、对苯二酚、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、对甲氧基苯酚、n-亚硝基苯胲铝盐、2，2’-亚硫基二苯胺中的至少一种。
所述端氢硅油与丙烯酸酯在氯铂酸(h2ptcl6·6h2o)的催化下合成丙烯酸酯基化聚硅氧烷低聚物。所述氯铂酸(h2ptcl6·6h2o)的用量占丙烯酸酯与端氢硅油质量之和的0.02～0.05‰。
所述氯铂酸(h2ptcl6·6h2o)先溶解在异丙醇溶液中再用于催化反应，所述氯铂酸异丙醇溶液的配置方法为：将3g氯铂酸溶于100ml无水异丙醇中，在80℃下充分搅拌，使其全溶后静置一段时间，得氯铂酸异丙醇溶液。
所述丙烯酸酯基化聚硅氧烷低聚物的制备方法为：将端氢硅油、阻聚剂以及氯铂酸的异丙醇溶液添加至装有搅拌器、滴液漏斗、温度计以及回流冷凝装置的四颈烧瓶中，将上述物质在搅拌下加热至80～90℃；在此温度下，用3小时完成滴加丙烯酸酯，并继续搅拌1小时；然后除去挥发性物质，即得到所述丙烯酸酯基化聚硅氧烷低聚物。
优选的，所述水为去离子水。
所述的短链含氟丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸三氟乙酯、2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯(fma6)、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟丁酯、甲基丙烯酸五氟丙酯、全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸八氟戊酯中的至少一种。
所述丙烯酸酯类软单体选自丙烯酸乙酯(ea)、丙烯酸异辛酯(eha)、丙烯酸丁酯(ba)、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异辛酯(2-ehma)、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸异丁酯(i-ba)中的至少一种。
所述丙烯酸酯类硬单体选自甲基丙烯酸甲酯(mma)、甲基丙烯酸正丁酯(bma)、丙烯酸异片冰酯(iboa)、甲基丙烯酸乙酯(ema)、甲基丙烯酸异片冰酯(iboma)中的至少一种。
所述的乳化剂为阴离子乳化剂与非离子乳化剂的混合物，阴离子乳化剂与非离子乳化剂的质量比为1:1.5～2。
所述阴离子乳化剂选自十二烷基硫酸钠(sds)、十二烷基苯磺酸钠(sdbs)、烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐(os(ms-1))、脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸钠(fa50)、烷基二苯醚二磺酸盐(dowfax2a1)中的至少一种。
所述非离子乳化剂选自壬基酚聚氧乙烯醚(np-10)、辛基酚聚氧乙烯醚(op-6)、脂肪胺聚氧乙烯醚(ac-1201)、辛葵醇聚氧乙烯醚(jfc-c)、异辛醇聚氧乙烯醚(jfc-c)、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯(吐温-80)、聚乙二醇(peg-400)中的至少一种。
所述的引发剂选自过硫酸铵(aps)、过硫酸钾(kps)、亚硫酸氢钠(sbs)中的至少一种。
所述的ph调节剂为碳酸氢钠、n,n-二甲基乙醇胺、三乙胺、氨水、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(amp)中的至少一种。
以上所述含氟丙烯酸酯共聚物乳液纸张表面处理剂的制备方法，包括以下步骤：
s1、将丙烯酸酯基化聚硅氧烷低聚物与部分水和部分乳化剂混合，并在40-50℃(优选45℃)下反应24h以上，然后补充ph调节剂将反应体系的ph调节至8-9。
s2、将丙烯酸酯软单体、丙烯酸酯类硬单体、剩余的乳化剂、引发剂、剩余的水分成三份并分别制成混合液，备用。优选的，将所述物质均分为三等分，制得三份相同的混合液。
s3、将第一份混合液加入反应体系中，并快速搅拌反应体系使预乳化30-40min，然后将反应体系加热至60-70℃并将搅拌速度降至250-350r/min(优选300r/min)，聚合反应开始；反应体系出现蓝相后，再持续反应1-2h。
s4、用25-35min(优选30min)将第二份混合液滴加到反应体系中，反应体系在75-85℃(80℃)下反应1h后，用ph调节剂调节反应体系的ph至6-7。
s5、用50-70min(优选60min)将第三份混合液和短链含氟丙烯酸酯单体滴加到反应体系中，反应体系在75-85℃(80℃)下反应2h后使其温度降至室温，然后用ph调节剂调节反应体系的ph到8.0-8.5，制得含氟丙烯酸酯共聚物乳液纸张表面处理剂。
以上所述含氟丙烯酸酯共聚物乳液纸张表面处理剂在瓦楞纸板中的应用，包括以下步骤：
s1制备施胶复配液：将以上所述的含氟丙烯酸酯共聚物乳液纸张表面处理剂均匀分散于玉米淀粉胶中，形成施胶复配液；所述含氟丙烯酸酯共聚物乳液纸张表面处理剂的质量为玉米淀粉胶的25-35％。
优选的配制方法如下：将玉米淀粉胶加热至90℃，然后将含氟丙烯酸酯共聚物乳液纸张表面处理剂加入玉米淀粉胶中，连续搅拌2h以上，形成施胶复配液。
s2表面施胶：对瓦楞纸板进行表面施胶，然后烘干，完成对瓦楞纸板的处理。
优选的，表面施胶的施胶厚度为500-600μm。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明利用有机硅树脂的主链是一条由硅原子与氧原子交替组成的稳定骨架，由si-o-si主链及有机侧链这种特殊的分子结构和组成，使有机硅聚合物具有独特的优异性能，属于半无机、半有机结构的高分子化合物的特点，制备出丙烯酸酯基化聚硅氧烷低聚物。丙烯酸酯基化聚硅氧烷低聚物与含短氟烷基的含氟丙烯酸酯单体及其它组分，按特定的比例制备出含氟硅改性的丙烯酸酯共聚物乳液纸张表面处理剂，形成的表面处理剂仍具有优异的耐水和耐油性能，将其应用于瓦楞纸板中，不仅可使瓦楞纸板具有优异的耐水、耐油、耐污染的性能，还可显著提高瓦楞纸板的机械强度，并且由本发明表面处理剂形成的胶膜还具有易降解的特点，符合包装产业绿色发展的方向。
具体实施方式
为了更充分的理解本发明的技术内容，下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步介绍和说明。
实施例1
本实施例提供一种含氟丙烯酸酯共聚物乳液纸张表面处理剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)称取端氢硅油2500g(型号：jf-850-1，分子量5000g/mol)、对羟基苯甲醚0.5g、用移液管取氯铂酸(h2ptcl6·6h2o)的异丙醇溶液1.8ml添加至装有搅拌器、滴液漏斗、温度计以及回流冷凝装置的四颈烧瓶中，将上述物质在搅拌下加热至80～90℃。在此温度下，3小时内完成滴加141g丙烯酸丁酯，并继续搅拌1小时。反应结束时，将反应混合物通过减压蒸馏除去挥发性产物，即得到丙烯酸酯基化聚硅氧烷低聚物，备用。(氯铂酸异丙醇溶液的配置方法为：将3g氯铂酸溶于100ml无水异丙醇中，在80℃下充分搅拌，使其全溶后静置一段时间，即得氯铂酸异丙醇溶液。)
(2)按照下表1所示各组分的用量准备好原料，取第一步制得的丙烯酸酯基化聚硅氧烷低聚物200g加入至装有搅拌器、滴液漏斗、温度计以及回流冷凝装置的四颈烧瓶中，随后加入去离子水400g，十二烷基硫酸钠(sds)0.5g，壬基酚聚氧乙烯醚(np-10)0.5g，碳酸氢钠5g，升温至45℃反应24小时后，补充碳酸氢钠将体系的ph调节到8-9。
(3)将剩余的丙烯酸酯软单体(丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯)、丙烯酸酯类硬单体(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异片冰酯)、乳化剂(十二烷基硫酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚)、引发剂(过硫酸铵)、去离子水分成三份并制成混合液。将第一份混合液加入四口烧瓶中，通过快速搅拌预乳化30-40min，然后加热至60-70℃并将搅拌速度降到300r/min，聚合反应开始。待反应体系出现蓝相后，持续反应1-2h以达到较高的转化率。
(4)将第二份混合液通过滴加方式加入四口烧瓶中，在0.5h以内滴加完成。在滴加过程结束后，将温度升高到80℃继续保温反应1h后，用碳酸氢钠调节乳液的ph至6-7。
(5)将第三份混合液及短链含氟丙烯酸酯单体(甲基丙烯酸三氟乙酯、2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯)通过滴加方式加入四口烧瓶中，在1h以内滴加完成。在滴加过程结束后，80℃继续保温反应2h后，降至室温，用碳酸氢钠调节体系的ph到8.0-8.5，出料，即得到含氟丙烯酸酯共聚物乳液纸张表面处理剂。
本实施例制得的含氟丙烯酸酯共聚物乳液纸张表面处理剂的固含量约22％，粘度达到260mpa.s。
表1实施例1中所述表面处理剂的各组分用量
实施例2
本实施例提供一种含氟丙烯酸酯共聚物乳液纸张表面处理剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)称取端氢硅油2500g(型号：jf-850-1，分子量5000g/mol)、对4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基0.3g、n-亚硝基苯胲铝盐0.25g，用移液管取氯铂酸(h2ptcl6·6h2o)的异丙醇溶液3.5ml添加至装有搅拌器、滴液漏斗、温度计以及回流冷凝装置的四颈烧瓶中，将上述物质在搅拌下加热至80～90℃。在此温度下，3小时内完成滴加丙烯酸乙酯30g、丙烯酸正丙酯97g，并继续搅拌1小时。反应结束时，将反应混合物通过减压蒸馏除去挥发性产物，即得到丙烯酸酯基化聚硅氧烷低聚物备用。(氯铂酸异丙醇溶液的配置方法为：将3g氯铂酸溶于100ml无水异丙醇中，在80℃下充分搅拌，使其全溶后静置一段时间，既得氯铂酸异丙醇溶液。)
(2)按照下表2所示各组分的用量准备好原料，取第一步制得的丙烯酸酯基化聚硅氧烷低聚物300g加入至装有搅拌器、滴液漏斗、温度计以及回流冷凝装置的四颈烧瓶中，随后加入去离子水450g，十二烷基苯磺酸钠(sdbs)0.5g，辛基酚聚氧乙烯醚(op-6)1.0g，三乙胺8g，升温至45℃反应24小时后，补充三乙胺将体系的ph调节到8-9。
(3)将剩余的丙烯酸酯软单体(丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯)、丙烯酸酯类硬单体(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异片冰酯)、乳化剂(十二烷基苯磺酸钠、辛基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯)、引发剂(过硫酸钾)、去离子水分成三份并制成混合液。将第一份混合液加入四口烧瓶中，通过快速搅拌预乳化30-40min，然后加热至60-70℃并将搅拌速度降到300r/min，聚合反应开始。待反应体系出现蓝相后，持续反应1-2h以达到较高的转化率。
(4)将第二份混合液通过滴加方式加入四口烧瓶中，在0.5h以内滴加完成。在滴加过程结束后，将温度升高到80℃继续保温反应1h后，用三乙胺调节乳液的ph至6-7。
(5)将第三份混合液及短链含氟丙烯酸酯单体(甲基丙烯酸三氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯)通过滴加方式加入四口烧瓶中，在1h以内滴加完成。在滴加过程结束后，80℃继续保温反应2h后，降至室温，用三乙胺调节体系的ph到8.0-8.5，出料，即得到含氟丙烯酸酯共聚物乳液纸张表面处理剂。
本实施例制得的含氟丙烯酸酯共聚物乳液纸张表面处理剂的固含量约31％，粘度达到340mpa.s。
表2实施例2中所述表面处理剂的各组分用量
实施例3
本实施例提供一种含氟丙烯酸酯共聚物乳液纸张表面处理剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)称取端氢硅油2500g(型号：jf-850-1，分子量5000g/mol)、对甲氧基苯酚0.35g、2，2’-亚硫基二苯胺0.4g，用移液管取氯铂酸(h2ptcl6·6h2o)的异丙醇溶液4.0ml添加至装有搅拌器、滴液漏斗、温度计以及回流冷凝装置的四颈烧瓶中，将上述物质在搅拌下加热至80～90℃。在此温度下，3小时内完成滴加丙烯酸-2-羟基乙酯93g、2-羟基-2-丙烯酸丁基酯58g，并继续搅拌1小时。反应结束时，将反应混合物通过减压蒸馏除去挥发性产物，即得到丙烯酸酯基化聚硅氧烷低聚物备用。(氯铂酸异丙醇溶液的配置方法为：将3g氯铂酸溶于100ml无水异丙醇中，在80℃下充分搅拌，使其全溶后静置一段时间，既得氯铂酸异丙醇溶液。)
(2)按照下表3所示各组分的用量准备好原料，取第一步制得的丙烯酸酯基化聚硅氧烷低聚物400g加入至装有搅拌器、滴液漏斗、温度计以及回流冷凝装置的四颈烧瓶中，随后加入去离子水550g烷基二苯醚二磺酸盐1.0g，异辛醇聚氧乙烯醚1.0g，碳酸氢钠10g，升温至45℃反应24小时后，补充碳酸氢钠将体系的ph调节到8-9。
(3)将剩余的丙烯酸酯软单体(甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸月桂酯)、丙烯酸酯类硬单体(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异片冰酯)、乳化剂(烷基二苯醚二磺酸盐、异辛醇聚氧乙烯醚)、引发剂(亚硫酸氢钠)、去离子水分成三份并制成混合液。将第一份混合液加入四口烧瓶中，通过快速搅拌预乳化30-40min，然后加热至60-70℃并将搅拌速度降到300r/min，聚合反应开始。待反应体系出现蓝相后，持续反应1-2h以达到较高的转化率。
(4)将第二份混合液通过滴加方式加入四口烧瓶中，在0.5h以内滴加完成。在滴加过程结束后，将温度升高到80℃继续保温反应1h后，用碳酸氢钠调节乳液的ph至6-7。
(5)将第三份混合液及短链含氟丙烯酸酯单体(甲基丙烯酸五氟丙酯、全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯)通过滴加方式加入四口烧瓶中，在1h以内滴加完成。在滴加过程结束后，80℃继续保温反应2h后，降至室温，用三乙胺调节体系的ph到8.0-8.5，出料，即得到含氟丙烯酸酯共聚物乳液纸张表面处理剂。
本实施例制得的含氟丙烯酸酯共聚物乳液纸张表面处理剂的固含量约37％，粘度达到460mpa.s。
表3实施例3中所述表面处理剂的各组分用量
比较例1
本比较例提供一种纸张表面处理剂的制备方法，各组分的用量及具体步骤与实施例1的基本相同，不同之处在于：本比较例的纸张表面处理剂不含丙烯酸酯基化聚硅氧烷低聚物组分，即制备方法中取消了实例1中的步骤1。
比较例2
本比较例提供一种纸张表面处理剂的制备方法，各组分的用量与实施例1的一致，不同之处在于，本比较例的制备方法相对实施例1，将实施例1中步骤2-5的分步加料方式改为一步加料方式。
上述实施例1-3制备的含氟丙烯酸酯共聚物乳液纸张表面处理剂及比较例1-2制备的纸张表面处理剂在瓦楞纸板中的应用方法为：首先，分别选用实施例1-3制得的含氟丙烯酸酯共聚物乳液纸张表面处理剂及比较例1-2制备的纸张表面处理剂与现有的玉米淀粉胶进行复配，复配方法为：将玉米淀粉胶加热至90℃，然后将占玉米淀粉胶30％的氟硅改性丙烯酸酯共聚物乳液纸张表面处理剂加入玉米淀粉胶中，连续搅拌2小时以上，使氟硅改性丙烯酸酯共聚物乳液纸张表面处理剂分散均匀，然后对瓦楞纸板进行表面施胶，施胶厚度为500-600μm。
分别测试经上述实施例及比较例制得的纸张表面处理剂处理后的瓦楞纸板和参照例(参照例为涂覆纯玉米淀粉胶的瓦楞纸板)的抗水性能、防油性能和机械强度。备注：测试中，1、所用纸板为a型楞瓦楞纸板，面纸、芯纸定量分别为175g/m2，120g/m2；2、液体在纸张表面所成接触角采用jic-1湿润角测量仪进行测试；3、边压强度根据gb/t6546-1998《瓦楞纸板边压强度的测定法》的要求，使用hd-503型多功能环压/边压试验机进行测试；4、耐破强度根据gb/t6545-1998《瓦楞纸板耐破强度的测定法》的要求，使用hd-504型破裂强度试验机进行测试。
经上述实施例制备的纸张表面处理剂处理的瓦楞纸板的测试结果如下表4所示。
表4瓦楞纸板的测试结果
以上所有试样制作完成后，均放入在标准大气压环境的恒温恒湿箱中，温度为(23±1)℃，相对湿度为(50±2)％，预处理24h后再进行性能测定。
根据上表所述内容可以看出，采用实施例制得的纸张表面处理剂处理后的瓦楞纸板在抗水、防油、机械强度方面均有显著改进。
以上所述仅以实施例来进一步说明本发明的技术内容，以便于读者更容易理解，但不代表本发明的实施方式仅限于此，任何依本发明所做的技术延伸或再创造，均受本发明的保护。