专利名称：阻燃树脂组合物和由它制成的层压薄板的制作方法
技术领域：
本发明涉及阻燃树脂组合物及由它制成的层压薄板。特别是涉及这样的阻燃树脂组合物，即它适于生产用来制作具有优良的耐热性能和电学性能，并具有低介电常数的多层印刷线路板所需的层压薄板。
迄今为止，用环氧树脂或聚酰亚胺树脂来作为多层印刷线路板的薄板材料已有很长时间了。然而，由于近年来大型计算机的高速程序运算要求提高信号传输速度，需要电学性能极好的多层印刷线路板，尤其需要一种低介电常数的层压薄板以减少信号传输的滞后时间和减小电路的厚度，为此制成了信号传输速度快和高密度的多层印刷线路板。以聚丁二烯为基础的具有低介电常数的层压薄板材料已被推荐用来取代刊登在日本专利出版物NO.58-21926(1983)上的环氧树脂和聚酰亚胺树脂。
与聚酰亚胺树脂相比，上面提到的聚丁二烯树脂显示出较低的介电常数，因此，它适用于要求高速信号传输的多层印刷线路板。但是，还存在一个问题，即聚丁二烯的半固化片有胶粘性，其机械强度低，耐热性能差，还有一个致命的弱点，即聚丁二烯树脂是可燃性树脂。
为了抑制聚丁二烯的可燃性，在聚丁二烯中加入一种交联型低分子量阻燃剂，可参看日本专利出版物NO.59-19023(1984)，这个专利有的部分相当于美国专利NO.4，268，433。但这种低分子量交联型阻燃剂有一个问题，即它对成品材料的电学性能通常有不好的影响，而且它的热分解起始温度(耐热性指标)较低。
交联型高分子量阻燃剂，如聚(对-羟基溴代苯乙烯)的链烯基醚和链烯酰基酯，可参看日本专利申请Laid-OpenNO.61-243844(1986)，相当于U.S.SerialNO.854，509，登记日期为1986年4月22日。这些阻燃剂具有相当低的介电常数和极好的耐热性能，因此，将这种阻燃剂和聚丁二烯预聚物组合可得到一种适用于生产低介电常数的多层印刷线路板的层压薄板材料。然而，由于这种聚(对一羟基溴代苯乙烯)衍生物的所有侧链都含有活性不饱和基团，如链烯基或链烯酰基，因而在加热交联期间，相对于交联点的距离不等，交联反应不均匀地进行，从而在固化时造成应力集中，使最终固化产物由于热振动或热交变而导致开裂。在加热交联反应过程中，由于聚合物有力地导致交联反应集中，所以，在聚(对一羟基溴代苯乙烯)衍生物的予聚物中的活性基团在靠近交联点处局部地增加。当交联进行到某种程度，聚合物的流动性降低而抑制交联反应，因此，交联点之间的距离彼此产生差异，也就是说，最终固化产物的交联密度变得不均匀。因此，在固化反应中残余应力局部地集中，并且由于热冲击(如热振动或热交变)而引起最终固化产物开裂。
本发明的目的之一是提供一种阻燃树脂组合物，它可在均匀的交联密度下固化而不产生显著的应力集中，因此它适合于生产一种层压薄板材料用于制造具有高耐热冲击性能，良好的耐热性能和电学性能，介电常数低的多层印刷线路板。
本发明的另一个目的是提供一种阻燃的层压薄板材料，它可用来制作具有高耐热冲击性，耐热性和电学性能极好，介电常数低的多层印刷线路板。
本发明的一方面是提供阻燃树脂组合物，该组合物的特点在于含有一种作为其基本组分的预聚物，其通式如下
式中R1代表氢原子或非活性饱和基团;
R2代表活性不饱和基团;
m和n均为1～4的正数;
X和Y均为共聚比，其数值在0.3～0.7的范围内并且要求X+Y＝1。
本发明的另一方面是提供一种层压薄板，它是用合成树脂浸渍一种基体材料或基片，然后使浸渍过的基体材料干燥得到半固化片，接着，将半固化片层叠起来制成层压薄板。上面提到的合成树脂的特点在于，根据本发明的一方面，它是一种含有特殊预聚物作为基本组分的阻燃树脂组合物。
按照本发明，在通式Ⅰ所表示的预聚物的侧链上均匀地或无规则地引入氢原子或非活性饱和基团，使得预聚物中的活性基团均匀地分散，这样可得到一种交联密度均匀的固化产物，从而改善了耐热冲击开裂的性能。
按照本发明，在用通式Ⅰ表示的作为阻燃树脂组合物基本组分的预聚物中间还包含聚(对一羟基溴代苯乙烯)的醚和酯。
通式Ⅰ中所表示的非活性饱和基团R1包括烷基醚和烷酰基酯基团，其特例包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丁氧基，乙酰氧基，丙酰氧基，异丙酰氧基，环氧丙酰氧基和环氧异丙酰氧基基团。
活性不饱和基R2包括链烯基醚、链烯酰基酯基团和它的特例，包括乙烯氧基，异丙烯氧基，丁烯氧基，烯丙氧基，丙烯酰氧基，甲基丙烯酰氧基，环氧丙烯酰氧基，环氧甲基丙烯酰氧基。
R1和R2的共聚比均在0.3～0.7的范围内。此外，由于形成无规共聚物后，可获得在适当的侧链上具有活性基团的预聚物，从而得到具有均匀交联密度的阻燃固化产物。
按照本发明，除上述的预聚物外，阻燃树脂组合物还可以包括在其侧链上具有不饱和基团的1、2-聚丁二烯衍生物。
上述在其侧链上具有不饱和基团的1，2-聚丁二烯衍生物包括多种以1，2-聚丁二烯单体为基本组分以及在其侧链上具有乙烯基团的这样一些聚合物和共聚物的衍生预聚物，如1，2-聚丁二烯均预聚物，环化1，2-聚丁二烯，环氧改性1，2-聚丁二烯，环氧一链端基1，2-聚丁二烯，1，2-聚丁二烯二醇，1，2-聚丁二烯羧酸，氨基甲酸乙酯改性1，2-聚丁二烯，马来酸化1，2-聚丁二烯，链端用丙烯酸改性的1，2-聚丁二烯和链端用酯改性的1，2-聚丁二烯。
这两种组分的聚合混合比(按重量计)选择在80∶20和20∶80之间，如果前者的含量，即通式Ⅰ的化合物的含量大于上限值，则所得到的最终组合物在电学性能和流动性方面就会有问题，而若后者的含量大于上限值，则组合物就会在阻燃和机械强度方面有问题。两者的重量比最好选择在60∶40和40∶60之间。
下面将要描述的是本发明层压薄板的制造方法。把上述的阻燃树脂组合物溶解在预定浓度的一种有机溶剂中制成清漆，这一步可以加热到某一合适的温度以加速溶解。有机溶剂的例子包括甲苯，二甲苯，丙酮，丁酮，甲基异丁酮，乙醇，甲醇，3-甲氧基丙醇，2-甲氧基乙醇，N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜，三氯乙烯和1，1，2-三氯乙烷。只要能使上述聚合物组分均匀地溶解在其中或均匀地与之混合，则上述任何一种有机溶剂均可选用。
将游离基聚合引发剂加到配制好的漆中就可得到浸渍清漆。有代表性的游离基聚合引发剂的实例有过氧化苯酰，过氧化二枯基，过氧化丁酮，叔丁基过苯甲酸酯，叔丁基过氧化月桂酸酯，二-叔丁基过氧化邻苯二甲酸酯，二苯甲基过氧化物，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己炔-3，枯烯氢过氧化物，叔丁基氢过氧化物和2，5-二甲基己烷2，5-二氢过氧化物。在每100份(重量)的树脂组合物中加入用量为0.1～10份(重量)的这样一种游离基聚合引发剂。
如果需要的话，还可以加入一些反应调节剂，如游离基聚合加速剂或抑制剂或固化剂，或用于环氧化合物的加速剂，或颜料等添加剂。把基体材料或基片浸渍在配好的浸渍清漆中，然后在室温至170℃下干燥得到无粘性的半固化片，干燥温度的变化取决于溶剂或官能团聚合引发剂或其他所用的添加剂。
把所需片数的半固化片叠在一起，在1-100Kgf/cm2的压力和100～280℃的温度下固化就得到了层压薄板材料。
所用的片状基体材料几乎包括了所有能用于生产层压薄板的普通材料。其特例包括无机纤维如含有SiO2，Al2O3等多种玻璃纤维，例如E-，C-，A-，T-，D-，或Q-玻璃纤维以及有机纤维，如芳酰胺纤维PTEF(聚四氟乙烯)纤维和聚酰胺纤维。
下面将借助于一些实施例进一步对本发明进行更详细的描述，但并不局限于所举的这些例子。
实施例1用异丙酰氯和甲基丙烯酰氧基氯化物依次酯化聚(对-羟基溴代苯乙烯)(用通式Ⅰ表示的预聚物中m＝n＝1.5。由Maruzen oil Co Ltd制造)，得到一种含有异丙酰氧基和甲基丙烯酰氧基基团(比例为5∶5)的预聚物，把这种预聚物在甲基异丁基酮中溶解并在80℃加热30分钟，得到一种固相含量为40%(重量)的清漆。将2份(重量)2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己炔-3(Perhexyne 25B，由Nippon oils and Fats Co.Ltd制造)，加到100份(重量)清漆固相组分中配成浸渍清漆。用浸渍清漆浸渍玻璃布(E-玻璃，由Nitto Boseki Co.Ltd制造，厚度为0.05mm)，然后在100～120℃的恒温空气中干燥20分钟得到半固化片。将这样制备好的20片半固化片叠加在一起，在30Kgf/cm2压力和130℃下加热30分钟，把这最终的半固化片加热到220℃，并在同样温度下加压2小时以实现其固化和粘合。这样就得到了层压薄板材料。
实施例2将环氧改性聚丁二烯(由NipponSodaCo，Ltd制造)与实施例1中所用的同一预聚物，以50∶50的重量比溶解在甲基异丁基酮中并在80℃下加热30分钟，得到固相含量为40%(重量)的清漆。将2份(重量)2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷-3(Perhexyne25B，由NipponoilsandFatsCo.，Ltd制造)作为游离基聚合引发剂和与环氧树脂当量数相等的作为环氧化合物固化剂的苯并胍胺(具有4个活泼氢原子，由TokyoKasei制造)加到100份(重量)清漆固体组分中得到浸渍清漆。用这种浸渍清漆和实施例1中所描述的同样方法制成层压薄板。
实施例3一种包含比例为1∶1的对-羟基溴代苯乙烯(相当于通式Ⅰ中n＝1.5的单元)和四溴苯乙烯(相当于通式Ⅰ中m＝4的单元的共聚物和甲基丙烯酰氯反应得到在它的侧链上含有比例为5∶5的氢原子和甲基丙烯酰氧基的预聚物。用这种预共聚物和实施例2中相同的环氧改性聚丁二烯，按与实施例2中相同的方法制成层压薄板。
实施例4用实施例2中所用的同样的预聚物和聚丁二烯及在四溴双酚A和环氧乙烷(由Dai-IchiKogyyoSeiyak有限公司制造)之间的反应产物二丙烯酸酯(它是一种在压制成形中能提高其流动性的组分)，这三者的重量比为35∶50∶15，用与实施例1中所描述的相同方法制备成清漆，然后用这种清漆以实施例1中相同的方法制成层压薄板。
实施例5用丙基氯和丙烯基氯依次醚化实施例1中所用的聚(对-羟基溴代苯乙烯)(由Maruzen石油有限公司制造)得到一种预共聚物，它含有在其侧链上比例为4∶6的丙氧基团和丙烯酰氧基团。这种预聚物和部分环化的1，2-聚丁二烯以60∶40(重量)溶解在二甲苯中并于80℃加热30分钟。得到固体含量为40%(重量的清漆，用这种清漆以实施例1中描述的同样方法制得层压薄板。
对比实施例1单独使用甲基丙烯酰氯酯化实施例1中的聚(对-羟基溴代苯乙烯)(由Maruzen石油有限公司制造)，将它的全部侧链转化成甲基丙烯酰氧基。用所得到的预聚物和实施例2中所用的环氧改性聚丁二烯通过实施例1中所描写的方法制得层压薄板。
上述得到的层压薄板的性能列于表1。层压薄板的抗热冲击开裂性能通过层压薄板的热振动和热交变试验测得，热振动试验包括在288℃的焊药中把层压薄板摇动一分钟，而热交变试验是在125℃加热20分钟后在-65℃冷却20分钟，以此检验层压薄板是否产生开裂。
从表1所示的结果可知，按照本发明可共聚的预聚物能显著地改善层压薄板抗热冲击开裂的性能。另外，用这种预聚物制得的层压薄板还有极好的耐热性和电学性能。
按照本发明，采用阻燃树脂组合物制得的层压薄板材料的介电常数约为3.5，这比按照现有技术，即用聚酰亚胺时的介电常数(4.7)要低。因此应用这种层压薄板材料制成的多层印刷线路板可显著提高信号传送速度。与聚丁二烯相比，本发明推荐采用的交联型阻燃高分子预聚物的层压薄板材料在热膨胀(尺寸稳定性判据)和热分解起始温度(耐热性判据)等方面表现出极好的性能。按照本发明，由预聚物生成的共聚物组合物中，部分侧链含有氢原子或饱和基团，但并不排除所有活性不饱和基团的侧链，因而预聚物固化时没有在固化反应过程中引起局部不均匀的交联反应，从而使所得的固化产物具有一个均匀的交联密度，并在固化反应中很少表现出轻度的残余应力集中，因此用该预聚物生产出的层压薄板明显地改善了抗热冲击(如热振动，热交变)开裂性能。
权利要求
1.一种具有如下通式的含有预聚物的阻燃树脂组合物
式中R1代表氢原子或非活性饱和基团；R2代表活性不饱和基团；m和n均代表1到4的正数，而X和Y代表各自的共聚比，其值为0.3～0.7，要求X+Y=1。
2.权利要求1中述及的阻燃树脂组合物其中预聚物，是聚(对-羟基溴代苯乙烯)的醚和酯。
3.权利要求1述及的阻燃树脂组合物，其中非活性饱和基团R1是烷基醚或链烯酰基酯，而活性不饱和基团R2是链烯基醚或链烯酰基酯。
4.权利要求3中述及的阻燃树脂组合物，其中所说的非活性饱和基团R1是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丁氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、异丙酰氧基、环氧丙酰氧基或环氧异丙酰氧基。
5.权利要求3中述及的阻燃树脂组合物，其中活性非饱和基团R2是乙烯氧基、异丙烯氧基，丁烯氧基、烯丙氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基，环氧丙烯酰氧基或环氧甲基丙烯酰氧基基团。
6.权利要求1中述及的阻燃树脂组合物，其中还包含在它的侧链具有非饱和基团的1，2-聚丁二烯衍生物。
7.权利要求6中述及的阻燃树脂组合物其中1，2-聚丁二烯衍生物是1，2-聚丁二烯均预聚物，环化1，2-聚丁二烯，环氧改性1，2聚丁二烯、环氧-链端基1，2-聚丁二烯，1，2-聚丁二烯二醇，1，2-聚丁二烯羧酸，氨基甲酸酯改性1，2-聚丁二烯、马来酸化1，2-聚丁二烯，链端用丙烯改性的1，2-聚丁二烯或链端用酯改性的1，2聚丁二烯。
8.权利要求7所述的阻燃树脂组合物，其中预聚物对1，2-聚丁二烯的聚合混合重量比选在80∶20和20∶80之间。
9.权利要求8中所述的阻燃树脂组合物，其中预聚物对1，2-聚丁二烯的聚合混合重量比更多选在60∶40至40∶60之间。
10.权利要求3中所述的阻燃树脂组合物，其中的预聚物是m和n都是1.5，在它的侧链上所含的异丙酰氧基和甲基丙烯酰氧基的比为5∶5的聚(对-羟基溴代苯乙烯)。
11.权利要求9中所述的阻燃树脂组合物，其中预聚物是m和n均约为1.5，侧链上所含异丙酰氧基和甲基丙烯酰氧基比为5∶5的聚(对-羟基溴代苯乙烯)，所说的1，2-聚丁二烯是环氧改性聚丁二烯，预聚物对1，2-聚丁二烯的聚合混合重量选为50∶50。
12.权利要求9中所述的阻燃树脂组合物，其中所提到的预聚物是m是4和n约为1.5、在其侧链上含有氢原子和甲基丙烯酰氧基(两者比例为5∶5))的聚(对-羟基溴代苯乙烯)。所说的1，2-聚丁二烯是环氧改性聚丁二烯，预聚合物和1，2-聚丁二烯的聚合混合比选为50∶50。
13.权利要求9所述的阻燃树脂组合物，其中还含有四溴双酚A和环氧乙烷的反应产物二丙烯酸酯，其中所说的预聚物是m和n均为1.5的聚(对-羟基溴代苯乙烯)，其中侧链上的异丙酰氧基和甲基丙烯酰氧基的比例为5∶5。所用的1，2-聚丁二烯是环氧改性聚丁二烯。所说的预聚物对1，2-聚丁二烯和二丙烯酸酯聚合混合重量比选为35∶50∶15。
14.权利要求9中述及的阻燃树脂组合物，其中预聚物是m和n均为1.5的聚(对-羟基溴代苯乙烯)，其侧链上含有丙氧基和丙烯酰氧基。其比例为4∶6，1，2-聚丁二烯为环化1，2聚丁二烯，预聚物和所说的1，2-聚丁二烯的聚合混合比(重量)选为60∶40。
15.用于多层印刷线路板的层压薄板是将基片在合成树脂中浸渍后的半固化层压薄片，并将浸渍过的基片干燥。所说的合成树脂的特点在于它是一种具有如下通式的含有预聚物的阻燃组合物
式中R1代表氢原子或非活性饱和基团;R2代表活性不饱和基团;m和n均代表1～4的正数，而X和Y分别是(共聚比其范围为0.3～0.7)且要求X+Y＝1。
16.权利要求15中述及的用于制造多层印刷线路板的层压薄板的阻燃树脂组合物，其中还含有在它的侧链上有非饱和基团的1，2-聚丁二烯衍生物。
全文摘要
一种阻燃树脂组合物，包含一种作为它的基本组分的预聚物，其通式如下式中R
文档编号B32B27/04GK1030434SQ881042
公开日1989年1月18日 申请日期1988年7月7日 优先权日1987年7月8日
发明者永井晃, 片桐纯一, 小野正博, 铃木雅雄, 高桥昭雄, 奈良原俊和 申请人:株式会社日立制作所