专利名称：敷铜箔层压板，多层印刷电路板及其处理方法
技术领域：
本发明涉及用于印刷电路的薄膜或基底用的敷铜箔层压板，多层印刷电路板，及其处理方法。根据Purinto Kairo Gijutsu Binran(“印刷电路手册”，第2版，Nikkan Kogyo Shinbun Co.，Ltd.出版)，敷铜箔层压板包括(1)由铜箔和纸基酚醛树脂、纸基环氧树脂、纸基聚酯树脂、玻璃布基环氧树脂、玻璃布基聚酰亚胺树脂、玻璃布基双马来酰亚胺-三嗪树脂或玻璃布基氟塑料制的层压板，(2)由铜箔和浸渍了环氧树脂或低介电常数树脂芳酰胺布制的层压板，和(3)由玻璃布基环氧树脂层和作为芯料的纸或无纺玻璃布基环氧树脂组成的复合敷铜箔层压板。所述层压板是硬敷铜箔层压板，此外，还有用于软印刷电路板的另一类敷铜箔层压板，后者通常由一片软塑料薄膜和铜箔，用胶粘剂粘结制成。聚酯膜和聚酰亚胺膜用作为这种塑料膜。
铜箔可分为两类电解淀积铜箔和辊压铜箔。而且，它们可根据分类法分成许多类，例如相应于所用的树脂铜箔的分类，根据铜箔的厚度和机械性质的分类。
至今涂布胶粘剂的铜箔已用于酚醛树脂敷铜箔层压板和软印刷电路板的敷铜箔层压板。此外，在环氧树脂敷铜箔层压板和聚酰亚胺树脂敷铜箔层压板的情况下，树脂材料已用作为直接粘接的绝缘层。近年来印刷电路板的导电体间隔已大为缩小，这是由于电子学设备的密度增加，重量和体积减小之故。这种倾向已导致产生下列要求当印刷电路板浸入熔融焊药浴中要抑止气泡产生，消除钻孔操作中产生的任何问题，以及在需要电镀时对电镀化学品的耐蚀性。已经提出了具有这样极为苛刻性能和更小电路外形方面的要求。这些要求反过来又强烈要求铜箔和合成树脂基质这类绝缘层之间的粘结强度。为了确保粘结强度，在电解淀积铜箔的情况下，在称之为原箔或底箔的电解淀积铜箔凸凹结构的凸部的粘结表面，通常提供以微小颗粒(称为打毛)，以确保从微观观点看产生改进强度的锚定效应;而且，还提供形成的阻挡层和防锈处理。这种打毛处理保证了铜箔表面和绝缘层之间的粘结强度处于实用水平。然而另一方面，首先，在电路形成过程中，在铜箔表面形成的凸凹结构在预定蚀刻时间内不被蚀刻，而在基质表面上保留为残留的铜，因此它就变为使电性能损坏的原因，而为了除去这种残留铜就需要相当长的蚀刻时间。这引起面蚀刻程度增加，使难于形成一种优质电路。为此目的，近年来需要程度轻的蚀刻，其限度已由与粘结强度进行折衷而达到。其次由于铜箔的凸凹结构引起高频波形被干扰，已进一步对程度轻的蚀刻提出了要求。
习惯上，环氧树脂和丁醛-苯酚树脂基胶粘剂已用作为铜箔和合成树脂基质(绝缘基质)的胶粘剂。与铜箔的粘结是基于氢键和利用在铜箔表面形成的细颗粒的锚定作用，此种情况不属于化学键合;因而，足够的粘结强度只有当铜箔的光亮面(平滑表面)受到打毛处理，包括发黑处理时才有保证。
如上所述，按照先有技术，在包括铜箔和绝缘层的层压板中，粘结强度是靠粘附在铜箔的底箔(原箔)的突出部分上的微粒提供的锚定作用来增加的。因此，(1)在电路形成过程中的蚀刻中，需要更多时间来除去突出部分和嵌于绝缘层(例如合成树脂基质)内的微粒，而且铜箔发生面蚀刻;所以减小微线路宽度受到限制，而对于在铜箔上形成微线路的限度，在工业上考虑将宽度的极限定在0.1mm。(2)由提供微粒进行的打毛处理已导致增加过程的次数和降低生产率;因而难于降低铜箔生产成本。(3)打毛条件难以控制，使难以保证得到均匀的产品质量。(4)此外，为确保半固化片和铜箔间的强力粘结，发黑处理已成为必要，以维持铜箔突出部在多层电路板的多层形成中的粘结强度。
另一方面，橡胶材料和金属或橡胶材料和层压板之间的粘结，公开于U.S.P.No.4，446，198，日本专利公开No.51-57783，日本专利公布NO.60-14836、No.56-19820，日本专利公开No.54-53180和No.1-201454中。然而，没有例子说明在铜箔上形成金属层，以及由经硫原子的化学键提供铜箔和绝缘层间经交联的粘结。此外，日本专利公开No.3-111464描述了利用含氧化锌的丙烯腈橡胶作为层压板和铜箔间的胶粘剂，但未提及在铜箔上形成金属层，以及由经硫原子的化学键提供交联的粘结。
本发明的一个目的是解决先有技术的问题，提供以优良高频信号传输性能为特点的敷铜箔层压板，这种具有粘结截面的层压板的特征在于铜箔与铜箔之间或铜箔与绝缘层之间的强力粘结，不需要形成突出部或给突出部提供微粒的打毛或发黑处理。
本发明的另一个目的在于提供一种多层印刷电路板，这种印刷电路板具有制电路的铜箔和绝缘层之间强力粘结的粘结截面，并具有优良的高频信号传输性能。
本发明的另一目的还在于提供一种处理方法，来用于进一步改进敷铜箔层压板的铜箔与绝缘层间的、或多层印刷电路板的电路铜箔与绝缘层间的粘结性。
本发明者已付出巨大努力来解决所述问题。结果，他们发现，铜箔和金属层可通过使用特定的金属层和在铜箔上使用特定的胶粘剂，经化学键交联达到强力粘结结合。此发现导致完成了本发明。上述先有技术的问题的解决，由于出现确保强力粘结强度的胶粘剂而无需打毛铜箔的粘结表面而成为可能。
这就是说，本发明要提供有如下特征的敷铜箔层压板，在具有粘结截面的其中铜箔和绝缘层层压和粘结的敷铜箔层压板中，其箔在铜箔与绝缘层间的粘合表面上具有金属层，金属层和绝缘层由经硫原子的化学键交联。在该化合键中的硫原子数目是1至几，硫原子的硫源则是硫、硫给体和硫醇类这样的硫化剂。
如果本发明的敷铜箔层压板具有粘结截面，其中在粘合表面具有金属层的铜箔和作为胶粘剂层的绝缘层被层压和粘结，它不受任何具体的层组成的限制。一种可能是绝缘层和铜箔相交联，其中铜箔的粘结表面具有金属层，而且，金属基质是层压和粘结到经交联与铜箔粘结的绝缘层上。还有一种可能是，绝缘层由用作为合成树脂基质的交联的胶粘剂层所组成，这就是说，它可以是作为由浸渍于基底的粘合剂交联形成的合成树脂基底的绝缘层，所述基底包括浸渍了含有具有可硫化不饱和键的化合物的胶粘剂和选自硫、硫给体和硫醇类的至少一类硫化剂的基底。应当指出，当仅有铜箔而无金属层时，在铜箔表面形成CuS，结果使粘结强度显著降低。
氰基酯树脂、环氧树脂和聚酰亚胺膜含有可硫化不饱和键，或可用多种方式变为含有不饱和键。这些化合物的基本分子结构可以变成含有可硫化不饱和键。也有可能通过与能与这些树脂很好混合的其它可硫化聚合物混合，而使它们含有不饱和键。这些树脂被有效地用作为所述基质浸渍的胶粘剂组分。
此外，也可能在表面具有金属层的铜箔上形成涂布胶粘剂的薄膜，并通过层压，允许在基质的绝缘底面形成可硫化的不饱和键，形成铜箔和基质，因而形成铜箔和绝缘基质经交联而粘结的敷铜箔层压板。此外，也可能把交联胶粘剂涂布到准备用作绝缘基质的半固化片上，并经层压形成表面具有金属层的半固化片和铜箔，因而形成铜箔和绝缘基质由交联粘结的敷铜箔层压板。
本发明的绝缘基质不限于用在作为通常的印刷电路或任何其它新的敷铜箔层压板中。那些由硬合成树脂基质或软膜基质制成的也可使用。导电电路可在绝缘基质之上或内部形成。这种导电电路可由本发明中带金属层的铜箔形成，也可由先有技术的敷铜箔层压板形成。
此外，本发明的敷铜箔层压板除具有本发明的粘结截面外，还可具有常规的粘结截面。而且，层压板也可具有耐蚀层，如不锈钢箔，铝箔和镍箔。在这种情况下，耐蚀层可通过使用本发明的胶粘剂，经层压粘结到绝缘层上。
若本发明所用的胶粘剂用于获取具有粘结截面的敷铜箔层压板，在粘结截面处铜箔和绝缘基质由经金属层的层压粘结起来，则此胶粘剂就与铜箔的金属层经交联形成强力化学键而粘结，因而提供优良的粘结强度。在所述金属基质中，除铜箔外，本发明所用的胶粘剂当具有所述表面处理的金属层时，显示出基于直接化学键的强力粘结强度。
层压粘结条件通常选自如下范围，但不限于此100-250℃、5-300kg/cm2和5-90分钟。做出选择的条件是针对所述胶粘剂与铜箔或金属基质的表面处理层之间的硫化，及所述胶粘剂本身在同时发生的硫化(这些条件可由容易的实验选择)，因而实现基于相互化学键的强力粘结。这种粘结强度足够高。这些条件可由简单实验获得，找出的条件是保证胶粘剂和金属层相结合的强力粘结。
本发明，在具有由绝缘基质内部的铜箔形成的多层电路铜箔的多层印刷电路板方面，提供具有下列特征的印刷电路板金属层和绝缘层通过由经硫原子的化学键产生的交联而粘结。
这种多层印刷电路板的一个具体实例包括作为底板的一对线路板的电路铜箔，它们由经具有可硫化不饱和键的化合物的交联粘结，以及浸渍了胶粘剂的材料，其中胶粘剂含有选自硫、硫给体和硫醇的至少一类硫化剂。在多层印刷电路板中电路铜箔与绝缘层间的粘结改进的机理与敷铜箔层压板的相同。
绝缘基质的具体实例包括(1)那些由纸基酚醛树脂层压板、纸基环氧树脂层压板、纸基聚酯树脂层压板、玻璃布基环氧树脂层压板、玻璃布基聚酰亚胺树脂层压板、玻璃布基氟塑料层压板、玻璃布基双马来酰亚胺-三嗪层压板和玻璃布基改性的氰酯树脂组成的，(2)那些由芳族聚酰胺树脂、纤维或布增强的聚酰亚胺或氰酯树脂或耐热树脂如低介电常数的聚酰亚胺和氟塑料组成的，和(3)那些由玻璃布基环氧树脂层压板在表面及纸或无纺织物基环氧树脂为芯料的复合层压板组成的绝缘基质。
此外，也有可能使用硅基质、镓基半导体片、玻璃基质、陶瓷基质和应用氧化铍、石墨、氮化硼和纸的基质。
金属基质的实例包括铁板(硅钢、不锈钢)、铝基质和钛基质。
在本发明中用的铜箔可以是电解沉积铜箔或辊压铜箔。其厚度并不固定，通常为3-500μm，优选5-500μm，更优选5-150μm。
应当指出，若铜箔比3μm薄，可能起折痕或破裂;其处理不方便。若铜箔比500μm厚，铜制品就可能在电解淀积的铜箔上制出，此铜箔表面(无光面)的特征在于不平度缺乏均匀性。
优选使用在铜箔的粘结表面上形成如下的金属层，此金属层包括含有选自B、Al、P、Cu、Zn、Ti、V、Cu、Mn、Fe、Co、Ni、Ag、In、Zr、Sn、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Pb、Ta、W、Ir和Pt中至少一种元素的金属或金属合金。这种合金的例子有Cu-Zn合金、Ni-Zn合金、Ni-Sn合金、Ni-Cu合金、Pd-P合金和Ni-P合金。为了确保强力的粘结强度，其组成范围为Cu相对于其它元素的比例是1-90重量(wt%)，更优选5-70wt%。Ni相对于其它元素(如Zn、Sn、Cu和P)的比例为1-90wt%，更优选5-70wt%。此外，对于高频用途，非磁性金属是必不可少的，例如Pd和Pd与Pd以外的其它元素的合金(如与P的合金)。Pd相对于其它元素的比例为1-99wt%，更优选60-95wt%。应当指出，Cu不作为独立的金属层使用;它仅用作为一种合金元素。作为复合金属层的实例，Pd-P合金被用作为形成底部阻挡金属层，包括Cu-Zn在内的金属层被用作为表面金属层。
形成这些金属层的方法包括电镀、气相淀积镀和溅镀。通常从生产率的观点来看用电镀是优选的。作为金属层形成方法的实例，是钯从氯化钯的福尔马林溶液中由化学镀还原出来，或者将钯浸入氯化钯和锡离子的胶体催化剂中从而形成金属层。
金属层的厚度通常为5μm或更小，优选0.01-5μm，更优选0.01-1μm，但不限于这些数值。
即使金属层厚度超过5μm，其粘结强度已饱和而不再增加。另外，根据现行制造工艺，难于制造厚度小于0.01μm的均匀金属层。针孔可能存在，面下的铜箔可能暴露出来，造成粘结强度降低。
在粘结表面上的铜箔表面可以是打毛的或光滑的。按照本发明的敷铜箔层压板，即使对于具有光滑表面的铜箔(此铜箔不具有锚定作用)，也能确保强力的粘结强度，省去了铜箔打毛工艺的需要。对于高频应用而言，本发明允许使用具有光滑表面的铜箔。
当例如制造电解淀积铜箔时，有一种形成辊压底箔或所谓原箔的方法，此方法是在硫酸铜水溶液中以转鼓作阴极以连续方式电解淀积出铜箔，铜箔便以连续方式分离出来。在此情况下，从此鼓上分离出的表面叫做光亮面或鼓面(S)，它具有较光滑的表面。其另一面则叫做具有凸形的无光面(M)。在下一个打毛处理工艺中，在凸形上提供微粒，得到经打毛处理的表面。在另一方法中，给铜箔的无光面进行电化学防锈处理，这种处理被称为表面处理或后处理。本发明中所用的胶粘剂能确保铜箔与铜箔或铜箔与绝缘层间的强力粘结，不需打毛处理。
当铜箔表面不平度按JIS(日本工业标准)-B-0601规定的用中心线平均不平度Ra表达时，电解淀积铜箔中的S面的Ra通常为0.1-0.35μm，而未经打毛处理的M面的Ra约为0.1-2.0μm。在另一方面，辊压铜箔在两面上的表面不平度为0.1-0.15μm。本发明的敷铜箔层压板具有确保足够粘结强度的优点，不需使用具有任何这些表面不平度的铜箔，因而扩大了铜箔的选择范围。当敷铜箔层压板用于高频波形信号时，需要铜箔具有的表面不平度Ra为0.35μm或更低，从表面效应的观点来看优选0.2μm或更低。在此情况下，能保证足够的粘结强度。
含有具有可硫化不饱和键的化合物和选自硫、硫给体和硫醇类中的至少一类硫化剂的胶粘剂被用于本发明中作为经交联粘结的胶粘剂。
所述胶粘剂层厚度应优选5-1000μm。当胶粘剂层厚度低于5μm时，粘结强度和绝缘性能均会降低。即使胶粘剂层厚度超过1000μm，粘结强度不再增加，因而不经济。胶粘剂层厚度更优选的范围为10-500μm。
具有可硫化不饱和键的单体、低聚物、聚合物或弹性体被用作为具有可硫化不饱和键的化合物。
低聚物、聚合物或弹性体的实例包括具有基于丁二烯的不饱和键的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、腈丁二烯橡胶(NBR);具有基于异戊二烯的不饱和键的天然橡胶、异戊二烯橡胶(IR)、氯丁橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)和氯代丁基橡胶;具有基于二聚环戊二烯(DCPD)、亚乙基降冰片烯(ENB)和1，4-已二烯(1，4-HD)的不饱和键的乙烯-α-烯烃共聚物弹性体，即由α烯烃和二烯类的共聚得到的乙烯-α-烯烃共聚物，例如乙烯丙烯二烯三元共聚物(EPDM)和乙烯丁烯二烯三元共聚物(EBDM)。尤其是以EBDM为优选。实例还包括卤代腈橡胶、碳氟橡胶，如1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物和1，1-二氟乙烯-五氟丙烯共聚物，表氯醇均聚物(CO)，由表氯醇和环氧乙烷制备的共聚物橡胶(ECO)，表氯醇烯丙基缩水甘油共聚物，环氧丙烷烯丙基缩水甘油醚共聚物，环氧丙烷表氯醇烯丙基缩水甘油醚三聚物，丙烯酸橡胶(ACM)，聚氨酯橡胶(U)，硅橡胶(Q)，氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)，聚硫橡胶和乙烯丙烯酸橡胶。其它实例包括液体橡胶，例如各类液体丁二烯橡胶，和液体无规立构丁二烯橡胶，后者是由阴离子活化聚合制备的带1，2-乙烯基连接的丁二烯聚合物。也可能使用液体苯乙烯丁二烯橡胶、液体腈丁二烯橡胶(CTBN、VTBN、ATBN等，Ube Industries，Ltd)，液体氯丁橡胶、液体聚异戊二烯，二聚环戊二烯型烃基聚合物和聚降冰片烯(Elfatochem制)。
实例还包括基于马来酸酐、富马酸、衣康酸和柠康酸的不饱和聚酯树脂;基于丙烯酰基、甲基丙烯酰基和烯丙基的不饱和环氧丙烯酸酯树脂;聚氨酯丙烯酸酯树脂，聚醚丙烯酸酯树脂，聚醇丙烯酸酯树脂，醇酸丙烯酸酯树脂，聚酯丙烯酸酯树脂，螺乙缩醛丙烯酸酯树脂，二烯丙基邻苯二甲酸酯树脂，二烯丙基四溴邻苯二甲酸酯树脂，二亚乙基二醇双烯丙基碳酸酯树脂，和聚乙烯聚硫醇树脂。
单体包括例如N，N′-m-亚苯基双酰胺、三烯丙基异氰尿酸酯和三甲基烯丙基异氰尿酸酯等马来酰聚合物胺类。
在这些化合物中，下列化合物从成本上及如耐热性等性质上考虑被有效地使用乙烯-α-烯烃共聚物，如乙烯丙烯二烯三元共聚物(EPDM)和乙烯丁烯二烯三元共聚物(EBDM)，腈基丁二烯橡胶(NBR)，卤代氰基橡胶，氯丁橡胶(CR)，苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)，丁基橡胶(IIR)和氯代丁基橡胶。
丙烯腈含量为15-55wt%的NBR是有效使用的。有效使用的橡胶按JIS-K-6300规定的Mooney粘度值在ML1+4(100℃)时为20-100。该橡胶通常在140-180℃硫化5-50分钟。
有效使用的SBR的苯乙烯含量为5-85wt%，Mooney粘度在ML1+4(100℃)时为30-80。
有效使用的EPDM按JIS-K-6300规定的Mooney粘度值为5-110，乙烯含量为45-85wt%，二烯含量为2.0-25wt%，但不限于这些数字。二烯包括二聚环戊二烯(DCPD)、1，4-己二烯或亚乙烯降冰片烯(ENB)，但不限于这些化合物。优选的二烯组分包括DCPD和ENB。
有效使用的EBDM具有1-50的Mooney粘度值(ML1+4(100℃))，熔体流速(190℃)1.5-25，乙烯含量55-95wt%，二烯含量2-35wt%，但不限于这些数值。与EPDM的情况相似，二烯化合物包括二聚环戊二烯(DCPD)，1，4-已二烯(1，4-HD)或亚乙烯降冰片烯(ENB)，但不限于这些。
具有宽窄两种分子量分布的EPDM和EBDM均可使用。
EPDM和EBDM两者均具优良电性能;它们在近年来对印刷电路提出的防电晕或防漏电痕迹要求方面特别优良;它们比常规胶粘剂优得多。乙烯丙烯二烯三聚物的性质受到如下因素影响分子结构，分子量(Mooney粘度)，第三种缘分的类型和含量，乙烯和丙烯间之比，和它们的分枝比。
当使用超高分子量的聚合物EPDM和EBDM时，其Mooney粘度可由应用调整油来调节，从而改进加工性。
乙烯丙烯共聚物(EPM)和乙烯丁烯共聚物(EBM)不含可硫化的不饱和键，但此缺点可由使用含一定的不饱和键的单体、低聚物和共聚物来克服。本发明允许这种与含不饱和键的化合物混合的聚合物组分。
这意味着在本发明中主要使用的低聚物、聚合物或弹性体，包括EPM和EBM以及EPDM和EBDM，可与二烯型弹性体、聚合物、低聚物或单体混合，以改进金属层和胶粘剂间的粘结性能，从而显著改进粘结。二烯型弹性体、聚合物、低聚物或单体的混合比，相对于100重量份含可硫化不饱和键的化合物，优选5-50重量份。
所述二烯型弹性体聚合物或低聚物包括丁二烯丙烯腈共聚物、天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、丁基橡胶、卤代丁基橡胶、苯乙烯丁二烯共聚物和聚氯戊二烯。
苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)基本上是一种包括随机比例的丁二烯和苯乙烯的共聚物。这种SBR也可用作二烯聚合物或低聚物。除丁二烯和苯乙烯外，含少量第三组分的甲基丙烯酸和二乙烯基苯这类三聚物，和SBR与高含量苯乙烯树脂的混聚物，也可使用。根据聚合方法的不同，SBR可概括分类为乳液聚合SBR和溶液聚合SBR。此外，根据产品的形式，它可分类为固体SBR和SBR乳液。它们均可使用。一般，此SBR不包括丁二烯和苯乙烯的嵌段聚合，后者可用于本发明。
聚丁二烯可使用通用目的的聚丁二烯和液体聚丁二烯;可根据具体需要选用。丁二烯丙烯腈共聚物也可使用。液体聚丁二烯包括NISSO-PB，由于二烯阴离子活化聚合获得的90%低聚物骨架是1，2-乙烯连接型，它具有如乙烯基、羧基和羟基或其加氢物质等官能团的衍生物、丙烯酸基终端的、马来改性的、环氧改性和环氧树脂改性的衍生物。还有Nippon-Petrochemical Co.，Ltd.生产的液体聚丁二烯，它包含烯丙基端基并具有下列分子结构，即在丁二烯单元中约65%的1，2-连接、约14%的反式1，4-连接和16%的顺式1，4-连接无规结合在一起，以及它的马来改性的、环氧改性的、酚改性的、半酯、丙烯酰改性的酰亚胺改性的和胺改性的衍生物。它也包括由Idemitsu Petrochemical Co.，Ltd.生产的“Poly bd”，及其衍生物，前者是具有高反应性羟基分子末端的液体聚丁二烯，其中约60%是反式1，4连接型，约20%是顺式-1，4连接型以及约20%是乙烯-1，2连接型。也有可能使用由B.F.Goodrich Chemical Co.和Ube Industrids，Ltd.生产的HYCAR RLP(商标)，它是主要由丁二烯组成的低分子量聚合物，它在主链的两端具有有规官能团，并在主链上含有丙烯腈基，以及在分子两端的羧基、胺基和乙烯基。
此外，液体氯丁二烯橡胶、液体异戊二烯和液体苯乙烯丁二烯共聚物也可使用。通用目的的聚丁二烯主要由溶液聚合生产，极少量则由乳液聚合生产，两者均可用于本发明。由溶液聚合制得产品包括用Zieglar催化剂生产的Co衍生物、Ni衍生物和Ti衍生物，以及与烷基锂催化剂有关的Li衍生物。与此一致的是它可分为两类，一类是其中约90%是顺式-1，4连接型，另一类是约35%是顺式-1，4连接。两种类型均可用于本发明。当生产与通用目的的聚丁二烯相混的混合物时，为改进两种类型的混合性能，可混入一定量的第三组分。第三组分选自苯乙烯丁二烯共聚物，液体橡胶以及通常叫做相容剂的物质。
具有所述可硫化不饱和键的化合物包括选自硫、硫给体和硫醇类的至少一类硫化剂。硫化剂的含量，相对于100重量份高分子量物质，优选0.1-30重量份。应当指出，金属氧化物硫化剂，例如氧化锌也可结合使用。
硫粉和不溶性硫可用作硫化的硫。用于硫化的硫给体可使用在硫化温度下分解放出活性硫原子的有机化合物。这些化合物包括在分子内具有S-S连接的一组化合物，它们可由下列通式表示R1-(-S-)n-R2其中R1和R2是很容易放出硫原子的基团，如二烷基氨基、吗啉基和苯并噻唑基，“n”代表2-6的整数。
这些化合物包括2-(4′-吗啉代二硫代)苯并噻唑(MDB)，5-氯-(4′-吗啉代二硫代)苯并噻唑，5-硝基-(4′-吗啉代二硫代)苯并噻唑，6-氯-(4′-吗啉代二硫代)苯并噻唑，6-硝基-(4′-吗啉代二硫代)苯并噻唑，7-氯-(4′-吗啉代二硫代)苯并噻唑，7-硝基-(4′-吗啉代二硫代)苯并噻唑，8-氯-(4′-吗啉代二硫代)苯并噻唑，8-硝基-(4′-吗啉代二硫代)苯并噻唑，2-硝基-(3′-吗啉代二硫代)苯并噻唑，二硫化四甲基秋兰姆，二硫化四丙基秋兰姆，二硫化四丁基秋兰姆，二硫化四(2-乙基已基)秋兰姆，四硫化双亚戊基秋兰姆(TRA)，二硫化四(3-氯丙基)秋兰姆，二硫化四(3-硝基丙基)秋兰姆，二硫化四(3-羟丙基)秋兰姆，和4，4-二硫代吗啉(R)。
此外，硫化四甲基秋兰姆(TS)也可使用，尽管它未列入上述通式中。
各种类型的热稳定聚硫醇可用作为硫化用的硫醇类化合物。这些聚硫醇包括2，4，6-三巯基-1，3，5-三嗪及其金属盐，在6位有如氨烷基这种取代基的2，4-二巯基-1，3，5-三嗪及其金属盐，和硫代乙醇酸和多元醇形成的酯。所述金属盐通常为一钠盐或一钾盐。在6位具有氨烷基的2，4-二巯基-1，3，5-三嗪衍生物可容易由2，4-二氯-6-烷氨基-1，3，5-三嗪与氢氧化钠反应制得;而2，4-二氯-6-烷氨基-1，3，5-三嗪可由氰尿酰氯与各种氨基化合物在低温下反应制得。在此场合，使用多元氨基化合物，如亚乙基二胺，可生产出包括交联的多1，3，5-三嗪环的化合物。这些化合物包括2，4-二巯基-6-甲基氨基-1，3，5-三嗪，2，4-二巯基-6-乙基氨基-1，3，5-三嗪，2，4-二巯基-6-丙基氨基-1，3，5-三嗪，2，4-二巯基-6-异丙基氨基-1，3，5-三嗪，2，4-二巯基-6-丁基氨基-1，3，5-三嗪，2，4-二巯基-6-异丁基氨基-1，3，5-三嗪，2，4-二巯基-6-二甲基氨基-1，3，5-三嗪，2，4-二巯基-6-二乙基氨基-1，3，5-三嗪，2，4-二巯基-6-二丙基氨基-1，3，5-三嗪，2，4-二巯基-6-二异丙基氨基-1，3，5-三嗪，2，4-二巯基-6-二丁基氨基-1，3，5-三嗪，2，4-二巯基-6-烯丙基氨基-1，3，5-三嗪，2，4-二巯基-6-苯基氨基-1，3，5-三嗪，2，4-二巯基-6-甲苯基氨基-1，3，5-三嗪，N，N′-双(2，4-二巯基-1，3，5-三嗪基)亚乙基二胺，2，4-二巯基-6-羟乙基氨基-1，3，5-三嗪和2，4-二巯基-6-双(羟乙基氨基)-1，3，5-三嗪。
此外，2，4-二巯基-6-丙烯酰基氨基-1，3，5-三嗪等也可有效使用。此外，高分子量型包括含与具有侧链伯氨基的聚烯丙胺树脂的氨基结合的2，4-二巯基-6-二丁基氨基-1，3，5-三嗪残基的聚合物。硫代甘醇酸和多元醇的酯包括甘油三硫代甘醇酸酯、三羟甲基丙烷三硫代甘醇酸酯和季戊四醇四硫代甘醇酸酯。
也可与硫化剂一起使用如过氧化二枯基、α，α′-双(叔丁基过氧化异丙基)苯和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷这些过氧化物，但所述过氧化物的类型不限于这些化合物。过氧化物的混合比，相对于100重量份含不饱和键的化合物，应优选0.01-10重量份。尤其是与上述过氧化物一起使用硫化用的硫醇，可获得更优选的结果。
此外，若需要，在胶粘剂中，与硫化剂一起还优选使用硫化加速剂。硫化加速剂包括有机酸盐，如环烷酸钴;煅烧氧化镁、氧化锌和铅黄;醛氨衍生物如六亚甲基四胺;醛胺衍生物如n-丁醛苯胺;硫脲衍生物如N，N′-二苯基硫脲、三甲基硫脲和N，N′-二乙基硫脲;胍衍生物如1，3-二苯基胍、二邻甲苯基胍、1-邻-甲苯基二胍衍生物和dicathecole borate的二-邻甲苯基胍盐;噻唑衍生物如2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑的锌盐、2-巯基苯并噻唑的环已胺盐、2-(N，N′-二乙基硫代氨基甲酰基)苯并噻唑，和2-(4′-吗啉代二硫代)苯并噻唑;磺酰胺衍生物如N-环已基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺、N-氧代二亚乙基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺和N，N′-二环已基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺;秋兰姆类衍生物如二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化四(2-乙基已基)秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆和四硫化双亚戊基秋兰姆;二乙基二硫代氨基甲酸的金属盐如亚戊基二硫代氨基甲酸哌啶、2-甲基哌啶基二硫代氨基甲酸2-甲基哌啶、二乙基二硫代氨基甲酸锌、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌、N-亚戊基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸钠、二丁基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二甲基二硫代氨基甲酸铁和二乙基二硫代氨基甲酸碲;黄原酸盐同系物如丁基黄原酸锌和异丙基黄原酸锌;以及它们的混合物，但不限于这些。硫化加速剂的含量，相对于100重量份胶粘剂，应优选0.01-10重量份。
应当指出，当这些硫化剂或硫化加速剂涂布在铜箔金属层上，而非注入胶粘剂中，对改进粘结强度是有效的。
此外，如果需要，也可以加入抗陈化剂如胺酮衍生物，芳族仲胺衍生物，酚衍生物，多酚衍生物、苯并咪唑衍生物、二硫代氨基甲酸金属盐衍生物、硫脲衍生物、磷酸衍生物、有机硫代酸衍生物和蜡衍生物。抗陈化剂的含量，相对于100重量份胶粘剂应优选0.01-5.0重量份。
本发明中所用胶粘剂可与包含除用于胶粘剂的那些以外的高分子物质的相容剂和改性剂混合，以改进与合成树脂基质的相容性和改进性质。
例如，可使用下列物质酚树脂如酚醛树脂型、酚醛清漆型、烷基酚型、二甲苯树脂改性的和马来胺树脂改性的;对叔丁基硫酚树脂(Sanfel BTS，Sanshin Chemical Inc.生产);各种环氧树脂如双酚A型、双酚F型、酚醛清漆型、溴化双酚A型、溴化酚醛清漆型和脂环型;酯氰酸盐型、cumarone茚共聚物，加氢松脂，松香酯、松脂改性的马来树脂，这些松脂及其衍生物，石油树脂，马来胺树脂，聚酯树脂，丙烯酰树脂，硅树脂，含可聚合官能团的高分子单体;聚醚橡胶如所述高分子单体和低分子单体的接枝共聚物和环氧丙烷表氯醇烯丙基缩水甘油醚三聚物;环氧丙烷橡胶，聚硫橡胶，碳氟橡胶，四氟化乙丙橡胶，氯磺化聚乙烯橡胶，乙丙烯酰橡胶，硅橡胶，聚氨酯橡胶，聚异戊二烯，聚异丁烯，形成IPN(互穿聚合物网络)的混合单体，如聚苯乙烯聚丁烯IPN，酚树脂或环氧树脂和液体橡胶和丙烯酰橡胶之间的IPN，交联硅橡胶，乙丙烯酰橡胶，含弹性体胶乳的环氧树脂IPN如氰丁二烯橡胶，苯乙烯丁二烯橡胶和乙丙橡胶。
在端部具有可有效利用的可聚合官能团的高分子单体，是那些在端部具有羧基、异丁烯酰基、二羟烷基和环氧基的高分子化合物，如聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯和聚硅氧烷。有效用于与所述高分子单体接枝共聚的低分子单体，包括乙烯单体如丙烯酸酯、乙烯基乙酸酯、苯乙烯和乙烯基吡啶。
此外，也可加入1wt%或以下的选自各种硅烷、钛、铝基偶联剂的至少一类化合物和表面活性剂。
相容剂或改性剂的混合比例，相对于整个胶粘剂，通常为1-60wt%，应优选5-50wt%，更优选5-30wt%。当加入相容剂或改性剂时，铜箔与基质的粘结强度由于相容剂的功能而增加，造成铜箔与铜箔(电路铜箔)或铜箔与基质间的强力粘结。
胶粘剂可以下列任一类型使用片型、水溶液型、乳液型或溶剂型。如需要，也可以在不影响本发明的效果的情况下向胶粘剂中加入下列物质石棉、氧化铝、硅镁土、高岭土、碳黑、石墨、二氧化硅粉末、硅酸钙、硅藻土、氧化镁、氧化钛、氧化铁、氢氧化镁、氢氧化铝、板岩粉、透明石膏、熔融二氧化硅粉末、氮化硼、碳酸钙、碳酸镁、滑石、长石、二氧化钼、重晶石、蛭石、白粉、云母、寿山石粘土、石膏和类似的无机填料，或如酚醛树脂微球、聚酰亚胺微球、木屑及有机纤维粉。
此外，碳纤维，金属纤维、须晶、硼纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维、聚酯纤维、维尼纶纤维和聚酰胺纤维也可用于胶粘剂。它们以丝、长丝纱线、切断纤维、人造短纤维、Spanized纱线、布和无纺织物形式使用。
也可以加入颜料。此外石油基石蜡油、萘油和芳香油也可作为柔软剂加入。还可加入氢氧化铝、水合石膏、硼酸锌、明矾石、红磷、卤代有机化合物与三氧化锑的混合物及类似的防火材料。
当本发明的敷铜箔层压板浸入含盐酸或其盐，如氯化铜和氯化铁的水溶液中时，铜箔和绝缘层间的粘结强度又有改进。盐酸的浓度优选0.1N-10N，浸润时间应优选0.1-10分钟。
图1是代表本发明实施方案中敷铜箔层压板的结构的截面图;
图2是代表本发明另一实施方案中敷铜箔层压板的结构的截面图;
以下描述本发明的优选实施方案，然而应与理解本发明并不限于下列描述。
实施方案1如图1所说明的，0.2mm厚的由下文(Ⅱ)所述的压延辊制造的橡胶基胶粘剂片3，被夹持在带在下文(Ⅰ)所述的表面处理金属层2(0.4μm厚)的9类铜箔之一和由日立化学有限公司提供的用于FR-1级纸基酚醛树脂敷铜箔层压板(MCL437F)的7层覆纸4(4-1，4-2，…4-7)之间，35μm厚电镀铜箔1的面5是未经打毛处理的(表面不平度Ra1.5μm)。在170℃温度、200kg/cm2压力下将其层压1小时，压成整件，因而获得如图1所示的敷铜箔层压板。按照JIS-C 6481进行测试橡胶的粘结破裂的剥离强度试验，此产品具有优良的90度剥离强度值，2.0-2.2kg/cm。而且，测得其260℃焊接耐热性为15秒或更长，说明此产品充分满足规定标准。
所述覆纸在层压成一整件之前是0.25mm厚，当层压时7层这种纸厚度为1.75mm至2mm。然而，在层压成一整件后，此厚度变为约1.4mm。
(Ⅰ)在铜箔的光滑面上的表面处理金属层的类型为ⅰ)Pd-P(重量比为100∶6)ⅱ)Niⅲ)Coⅳ)Znⅴ)Snⅵ)Ni-Cu(重量比50∶50)ⅶ)Zn-Cu(重量比50∶50)ⅷ)Zn-Cu(重量比30∶70)ⅸ)In(Ⅱ)橡胶基胶粘剂片的组成SRB(日本合成橡胶有限公司，商名JRS152) …100重量份固体酚醛树脂(日立化学公司制，商名HP180R) …20重量份白碳(PPG工业公司，商名HiSil233T) …50重量份氧化锌 …5重量份硬脂酸 …1重量份硫 …1重量份实施方案2实施方案1得到的敷铜箔层压板是坚硬型一面敷铜箔层压板，而本实施方案涉及柔性双面敷铜箔层压板。应当指出，实施方案1和5涉及坚硬的一面敷铜箔层压板，而实施方案2、3和4涉及柔性双面敷铜箔层压板。
如图2所说明的，用电镀法在18μm厚电解淀积铜箔11-1和11-2的无光面15上，形成厚0.5μm的9类表面处理金属层12-1和12-2，其中铜箔未作打毛处理。
按下文Ⅱ所述制出0.2mm厚的SER橡胶基胶粘剂片13。铜箔的每个无光面是面对面放置，NBR橡胶基胶粘剂片13夹于其间。此金属、橡胶和橡胶在170℃温度、50kg/cm2压力下同时硫化30分钟，并层压成一整件，因而得到图2所示的敷铜箔层压板。此层压件是用于具有橡胶芯料的印刷电路板的敷铜箔层压板。
(Ⅱ)橡胶基胶粘剂片的组成SBR(日本合成橡胶公司制造，商名JRS1502) ……100重量份[结合的苯乙烯23.5重量%，Mooney粘度ML1+4(100℃)52]白碳(PPG工业公司制，商名HiSil 233T) ……50重量份氧化锌 ……5重量份硬脂酸 ……1重量份硫 ……2重量份二硫化二苯并噻唑 ……1.5重量份对此层压件按JIS-C 6481测试90度剥离强度和260℃焊接耐热性，以显示橡胶的粘结破裂。剥离强度为2.0-2.2kg/cm，显示出强力的粘合强度，甚至在未经打毛处理的铜箔面上也是如此。焊接耐热性为15秒或更长。
当用常规丁醛基胶粘剂代替此橡胶基胶粘剂片时，剥离强度只有0.6kg/cm，焊接耐热性只有2秒或更短，显示了很大的不同。
为了制成0.15mm宽度的电路，用氯化铜蚀刻溶液蚀刻敷铜箔层压板30秒钟。在层压板上几乎未观察到有面蚀刻，这表示制成了优良的电路。
实施方案3在原始35μm厚的电解淀积铜箔的光亮面(表面不平度Ra0.2μm)上i)用无电镀形成包括Pd-P(重量比100∶6)的表面处理金属层(0.5μm厚)和ii)用电镀形成包括Zn-Cu(重量比30∶70)的表面处理金属层(0.5μm厚)。将如下所述的0.2μm厚橡胶基胶粘剂片夹在每两片铜箔中，并在170℃和50kg/cm2压力下层压30分钟，使之压成一完整件，因而得到敷铜箔层压板。
(Ⅱ)橡胶基胶粘剂片的组成NBR(日本合成橡胶有限公司，商名T4632) ……100重量份固体酚醛树脂(日立化学有限公司，商名HP180R) ……30重量份环氧树脂(壳牌公司，商标EP828) ……10重量份苯乙烯/丙烯腈大分子单体(Toha Gosei有限公司制大分子单体，商名AN-6) ……5重量份白碳(PPG工业有限公司，商名HiSil 233T) ……50重量份氧化锌 ……5重量份硬脂酸 ……1重量份硫 ……1.5重量份对所述层压板按JIS-C 6481进行剥离强度试验及260℃焊接耐热性试验，以测量橡胶的粘结破坏情况。剥离强度为2.2-2.8kg/cm，即使对于未经打毛处理的铜箔面，也证实具有强力粘结强度。焊接耐热性为15秒或更长。
实施方案4向实施方案中所述橡胶基胶粘剂片中加入如下10种类型相容剂，以产生10类橡胶基胶粘剂片1)Cumarone茚共聚物(日本钢化学有限公司，分子量300-400 ……10重量份2)聚丁二烯(日本Soda有限公司，商名Nisso PB-3000) ……10重量份3)聚异戊二烯(Kuraray有限公司，商名Kuraprene LIR) ……10重量份4)二聚环戊二烯树脂(日本石油化学有限公司，商名Nisseki Neoresin EP-100) ……5重量份5)水合松香(Riken Harcules，Inc.，商名ForalAX) ……5重量份6)不饱和聚酯树脂(马来酸酐-间苯二酸-丙二醇基) ……5重量份7)硅氧烷树脂(Shin-Etsu化学有限公司，商名KE42) ……5重量份8)C5基石油树脂(日本Zeon有限公司，商名QuintonA-100) ……5重量份9)硅烷偶合剂(ν-巯基丙基三甲氧基硅烷) ……0.5重量份10)环氧改性的聚苯乙烯石墨PMMA ……5重量份对按与吏3相同方式用上述橡胶基胶粘剂片生产的层压板，按JIS-C6481测试90度剥离强度和260℃焊接耐热性，以测定橡胶的粘结破坏情况。其剥离强度为2.0-2.2kg/cm，即使对于未经打毛处理的铜箔面，也证实具有强力粘结强度。焊接耐热性为15秒或更长。
实施方案5将总量为163重量份的组合物压制成0.2mm厚的片，组合物组成如下100重量份NBR(HYCAR 1002)B.F.Goodrich化学公司50重量份酚改性树脂(Durez 12687)Sumitomo Durez有限公司，5重量份ZnO5重量份硫1.5重量份二硫化二苯并噻唑(DM)，和1.5重量份硬脂酸。
将此组合物粘到18μm厚电解淀积铜箔的光滑面上(表面不平度Ra0.2μm)，此铜箔由三类金属表面处理(电解到具0.5μm厚)。
1)Zn-Cu(重量比30∶70)，2)Ni-P(重量比97∶3)和3)Pd-P(重量比96∶4)。将其在160℃与实施方案1所用纸基酚树脂敷铜箔层压板的覆纸，和与由日立化学有限公司生产的MCL E67玻璃基环氧树脂覆纸，模压30分钟。前一场合模压压力150kg/cm2，后一场合50kg/cm2。
按JIS-C 6481进行90度剥离强度测试，结果为室温下2kg/cm或更多。此外260℃的焊接耐热性为15秒或更长，表明具有满意结果。
实施方案6将具有下列组成的组合物压制成0.2mm厚的片40重量份NBR(HYCAR 1002)B.F.Goodrich化学公司60重量份改性酚醛树脂(Bakelite RD40-1)Sumitomo Durez有限公司，10重量份ZnO1.75重量份硫0.625重量份二硫化二苯并噻唑(DM)1.5重量份硬脂酸1重量份环烷酸钴100重量份硬粘土。
将此组合物粘到9类18μm厚电解淀积铜箔的光滑面上(表面不平度Ra 0.2μm)，这些铜箔按实施方案1进行表面处理，并与实施方案1所用纸基酚醛树脂敷铜箔层压板的覆纸一起层压和粘结成一整体，条件是160℃、150kg/cm2和层压45分钟。
按JIS-C 6481进行90度剥离强度测试，结果为室温下2kg/cm或更高。此外，260℃的焊接耐热性为15秒或更长，表示具有满意结果。在浸入盐酸后，在180℃加热48小时;然后在焊接后测量90度剥离强度，结果满意。
实施方案7将具有下列组成的约0.2mm厚的胶粘剂片，夹于7层实施方案1中所用纸基酚醛树脂敷铜箔层压板的覆纸和带0.5μm厚表面金属处理的18μm厚电解淀积铜箔的光滑面(表面不平度Ra 0.2μm)之间，100重量份苯乙烯丁二烯橡胶(JSR 1502)日本合成橡胶有限公司50重量份白碳(PPG工业有限公司，商名HiSil 233T)5重量份ZnO1重量份硫1重量份硬脂酸1重量份环烷酸钴1.5重量份硫化加速剂(2-巯基苯并噻唑)按JIS-C 6481进行90度剥离强度测试，室温下结果为2kg/cm或更高。此外，260℃焊接耐热性为15秒或更长，显示有满意结果。
实施方案8用电镀法在18μm厚打毛的电解淀积铜箔的光滑面(表面不平度Ra0.2μm)上形成0.5μm厚的Pd-P表面金属层(Pd与P重量比94∶6)。这样便制出了FR-4级玻璃基环氧树脂敷铜箔层压板(日立化学有限公司，商名MCL-E67)的铜箔，此铜箔的光滑面就成为上层表面，用蚀刻形成导电电路(线宽0.1mm)。相似地，使制出的带Pd-P(重量比94∶6)层的铜箔的光滑面相互面对面排列。然后将如下组成的0.2mm厚乙烯丙烯二烯三聚物(EPDM)基胶粘剂片夹于它们之间。在160℃温度、50kg/cm2压力下将其层压30分钟，使其粘结成一整件。
胶粘剂片的组成100重量份EPDM(Sumitomo化学有限公司，Esprcne 505)100重量份白碳(PPG工业有限公司，商名HiSil 233T)60重量份操作油5重量份ZnO1.0重量份硬脂酸2.0重量份二-n-二丁基二硫代氨基甲酸锌0.5重量份二硫化四甲基秋兰姆1.0重量份2-巯基苯并噻唑1.5重量份硫。
按JIS-C 6481对所述层压板进行90度剥离强度测试，室温下结果为2.3kg/cm或更高。浸入6N盐酸1小时后为2.3kg/cm;在180℃加热48小时后为1.5kg/cm。当浸入260℃焊药水中5秒钟后，结果为≥2kg/cm。在150℃高温下90度剥离强度试验为1.0kg/cm。260℃的焊接耐热性为15秒或更长。与经打毛处理的铜箔并用常规的PVB酚醛树脂基胶粘剂粘结的那些情况相比，以上所有测试结果均更好或至少相等。
实施方案9在1mm厚硅钢板的粘结面、铝基质的粘结面和18μm厚电解淀积铜箔的平滑面(表面不平度Ra0.15μm)的每个面上，用无电镀形成0.4μm厚的Pd-P(重量比96＝4)层。将实施方案8中用的EPDM胶粘剂片粘于用Pd-P表面处理的硅钢板和铝基质的顶面上。然后，在其顶上粘上其光滑面经表面处理的18μm厚铜箔，以铜箔的光滑面对此片。在160℃温度、30kg/cm2压力下层压30分钟，使粘成一整件，因而获得金属基层压板。按JIS-C6481测其90度剥离强度值，室温下为≥2kg/cm，浸入6N盐酸1小时后为≥2.3kg/cm，在180℃加热48小时后为≥1.5kg/cm。浸入260℃焊药浴5秒钟后，结果为≥2kg/cm。在150℃高温下，其90度剥离强度为1.0kg/cm。260℃的焊接耐热性为≥15秒。所有这些数据等于或优于那些用常规胶粘剂粘结毛面的结果。
应当指出，在用盐酸浸泡后，剥离强度改进。
实施方案10用电镀在35μm厚电解淀积铜箔的光滑面(表面不平度Ra0.2μm)、无光面(表面不平度Ra1.2μm)和带粗糙颗粒的无光面(表面不平度Ra1.5μm)上，形成0.6μm厚的三类金属层Cu-Zn(30wt%Zn)，Ni-P(重量比94∶6)和Pd-P(重量比P4∶6)。将下列两类0.2mm厚橡胶基胶粘剂片夹于这些表面处理层和6张FR-4级玻璃布基环氧树脂涂覆布之间。在160℃、50kg/cm2下将它们层压30分钟使其粘成一整件。
橡胶基胶粘剂片的组成1)100重量份加氢腈橡胶(日本Zeon有限公司，Zetpol 1020)2.0重量份抗陈化剂(二苯胺衍生物)5.0重量份ZnO1.0重量份硬脂酸40重量份白碳(PPG工业有限公司，HiSil 233T)1.5重量份二硫化四甲基秋兰姆(TT)0.5重量份2-巯基苯并噻唑(M)1.0重量份环烷酸钴
1.5重量份硫，2)100重量份氯丁二烯橡胶(杜邦-Showa Denko有限公司，GW)18重量份ZnO40重量份白碳(PPG工业有限公司HiSil 233T)4重量份2-巯基-2-咪唑酮(22R)1重量份二硫化二苯并噻唑(DM)1重量份二硫化四甲基秋兰姆(TT)1.0重量份环烷酸钴0.5重量份硫。
按JIS-C 6481测试该层压板的90度剥离强度。结果为室温下≥2.0kg/cm，在6N盐酸中浸1小时后为≥2.5kg/cm，180℃下加热48小时后为≥1.5kg/cm，在260℃焊药浴中浸5秒种后为≥2kg/cm。在150℃高温下90度剥离强度为≥1.0kg/cm。260℃的焊接耐热性为≥15秒。光面和无光面两者在实际使用中具有与经打毛处理的面相同的水平。尤其是Pd处理的既稳定又优良。应当指出，形成透孔后制板的性能也是优良的。在光面上也能确保优质可靠的粘结的事实表明，在采用多层结构中，在制造铜箔的箔中无需进行麻烦的发黑处理或控制表面突起结构，这表示打毛处理不再必要。这对于降低成本贡献重大。
实施方案11包括三嗪硫嗪为硫化剂的按表1所列比例混合的橡胶基胶粘剂，与由Ni-P电镀形成的表面金属层(94wt%Ni，0.5μm厚)的35μm厚电解淀积原铜箔的光面交联。
表1所示混合比的橡胶由压延机捏制成0.2mm厚的片材。
将表1所示的各类橡胶片，粘到日立化学有限公司生产的7层用于FR-1级纸基酚树脂敷铜箔层压板(MCL 437F)的覆纸上，再与上述铜箔的处理面粘接接触。在160℃、150kg/cm2、30分钟条件下层压并粘结成一整件。
按JIS-C 6481测试该层压板的90度剥离强度。其值室温下为≥2.0kg/cm(标准值为2.00±0.30)，浸于盐酸(6N)1小时后为2.5kg/cm(标准值，退化率≤10%)，180℃下加热48小时后为≥1.5kg/cm。浸入260℃焊药浴5秒钟后为2kg/cm(标准值2.00±0.30)。在150℃高温下的90度剥离强度为1.0kg/cm(标准值≥0.45)。260℃的焊接耐热性为≥20秒(标准值为≥15秒)。因此，产品足以满足规定标准。No.2和No.4加了三嗪但未加硫的样品显示出相似的优良性能。在盐酸中浸泡后，它们均显示出改进的性能。
1)三嗪硫醇A12，4-二巯基-6-苯氨基-1，3，5-三嗪2)三嗪硫醇B12，4，6-三巯基-1，3，5-三嗪3)TS单硫化四甲基秋兰姆4)MBTS二硫化二苯并噻唑5)TT二硫化四甲基秋兰姆6)NBR日本合成橡胶有限公司，商名20257)SBR日本合成橡胶有限公司，商名15008)BR日本Zeon有限公司，商名BR12209)EPDMMitsui石油化学公司，商名407010)ACM日本合成橡胶有限公司，商名AR42011)CRDenki Kagaku Kogyo Kabushiki Kiasha，商名A-12012)混合比以重量份表示实施方案12用压延机将表2所示混合组成的橡胶捏制，形成0.2mm厚的片。
1)NBR日本合成橡胶有限公司，商名20252)加氢腈橡胶日本Zeon有限公司，商名20203)EPDM橡胶Mitsui石油化学工业有限公司，商名40104)BR日本Zeon有限公司，商名BR1220L5)三嗪硫醇C-12，4-二巯基-6-丙烯酰氨基-1，3，5-三嗪6)DCP过氧化二枯基7)Percadox 14α，α′-双(叔丁基过氧异丙基)苯8)Perhexa 25B2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)已烷9)混合比以重量份表示将各类橡胶片粘到日立化学有限公司生产的7层用于FR-1级纸基酚树脂敷铜箔层压板(MCL437F)的覆纸上，在其上面，面对橡胶粘上带电镀Ni-P(94wt% Ni)的表面金属层(0.5μm厚)的35μm厚电解淀积原铜箔的光面。
按JIS-C 6481测试该层压板的90度剥离强度。其值室温下为≥2.0kg/cm(标准值为2.00±0.30)，浸于盐酸(6N)1小时后为2.5kg/cm(标准值，退化率≤10%)，180℃下加热48小时后为1.5kg/cm。浸入260℃焊药浴5秒钟后为2kg/cm(标准值2.00±0.30)。在150℃高温下的90度剥离强度为1.0kg/cm(标准值≥0.45)。260℃的焊接耐热性为≥20秒(标准值为≥15秒)。因此，产品足以满足规定标准。加了三嗪但未加硫的样品显示出相似的优良性能。在盐酸中浸泡后，它们均显示出改进的稳定性(从2kg/cm-3kg/cm)。
实施方案13在18μm厚辊压铜箔面(表面不平度Ra 0.15μm)上电镀形成0.5μm厚的Ni-P层。然后将乙烯丙烯二烯三聚物(Mitsui石油化学工业有限公司生产的EPDM4010，乙烯63wt%，10.6wt%二烯(EBN)，Mooney粘度ML1+4(100℃)8)与通用目的的聚丁二烯(Nipol BR1220L，日本Zeon有限公司)和液体聚丁二烯(日本Soda有限公司，NiSSO-PB-PB 3000)，按表3所示各种比例混合，制成包括表4所示的硫硫化衍生物和表5所示两类过氧化物硫化衍生物结合的51类胶粘剂组合物。然后将它们溶于甲苯和二甲苯(重量比50∶50)的混合物中，产生胶粘剂漆。将它们涂于具有Ni-P表面金属层的铜箔的处理面上，形成约20μm厚的薄膜。将上述铜箔层压板(MCL 437F)的覆纸上，并面对覆纸面，按常规方法在170℃、150kg/cm2、40分钟条件下层压，产生一面敷铜箔层压板和两面敷铜箔层压板。
表6列出对上述层压板进行按JIS-C 6481试验的结果。在剥离强度和焊接耐热性两方面均显示比用常规胶粘剂的更好。此外，将本发明中用的胶粘剂涂于光滑铜箔上，可允许所用涂料量减少到将常规胶粘剂涂到粗糙表面的用量的1/2至1/5，使成本降低。
主要包含具有优良抗漏电痕迹性能的EPDM的组合物(Nos.1、2、3、5、6、8、9、10、11和12)，按UL Subject 746A的测量，以极好的抗漏电痕迹性能为其特征。常规胶粘剂含有无机添加剂如氢氧化铝和马来胺，以改进抗漏电痕迹性质。由于难以涂布及不大光滑，而使生产率下降。与此相反，本发明的胶粘剂完全不存在这类问题，因而具有高涂布工作效率。
下面描述表5中过氧化物硫化衍生物的制造Percumyl-DNOF公司，(u.k.)Nocrac MBOuchi Shinko化学工业公司三嗪硫醇A-1三洋Kasei有限公司丙烯酰酯Shin Nakamura化学有限公司三嗪硫醇B-1三洋Kasei有限公司实施方案14本发明者使用表7给出的主胶粘剂组分，及与实施方案13中表4和表5列出的15类胶粘剂组分相同的材料和生产方法，生产敷铜箔层压板。按JIS-C 6481测量的室温剥离强度、180℃48小时后剥离强度和焊接耐热性与耐盐酸性，与表6所列本发明实例性质同样优良。具有EPDM的混合比为≥50wt%的Nos3-5样品，显示≥200次损耗的优良的抗漏电痕迹性能。
表7 实施方案15在18μm厚辊压铜箔的一面上(表面不平度Ra0.15μm)形成0.5μm电镀Pd-P(重量比94∶6)。使用下列主要胶粘剂组分制备胶粘剂漆
(Ⅰ)100重量份聚丁二烯，Nipol BR 1220L，日本Zeon有限公司(Ⅱ)20重量份液体聚丁二烯，LPB-300，日本石油化学有限公司(Ⅲ)1.0重量份2-巯基苯并咪唑(Noccler M，Ouchi Shinko化学工业公司)(Ⅳ)1.5重量份二硫化四甲基秋兰姆，Noccler M， Ouchi Shinko化学工业公司)(Ⅴ)1.5重量份单硫化四甲基秋兰姆，Noccler M， Ouchi Shinko化学工业公司)(Ⅵ)4.0重量份溶于甲苯和二甲苯混合液中的硫粉。
将其涂布在铜箔的钯处理的面上，形成约15μm厚的膜。将此铜箔置于4层玻璃纤维基BF树脂810的半固化片(环氧改性的氰酯树脂，Mitsubishi气体化学公司)上，使粘结面以面对面，由此按常规方法，在170℃、100kg/cm2和40分钟层压，制成一面敷铜箔层压板和两面敷铜箔层压板。
按JIS-C 6481测量这些层压板。结果列于表6，表明是优良的。按UL Subject 746A测量抗电弧性能，表明≥200次损耗这样的优良结果，完全满足要求。在≥1GHz高频波形传输试验表明，它们不产生波形畸变，适合于高频应用。
实施方案16在35μm厚电解淀积铜箔(表面不平度Ra 0.2μm)的厚箔S面上，电镀上0.5μm厚的Ni-P层(重量比94∶6)。然后，将以下三类化合物，每类溶于二甲苯中产生20-25wt%溶液Ⅰ)75重量份乙烯丙烯二烯三聚物(EBDM K9720，Mitsui石油化学工业公司)和25重量份液体聚丁二烯(LPB-3000，日本石油化学公司)Ⅱ)100重量份丁基橡胶(JSR Butyl 365，日本合成橡胶公司)，和Ⅲ)100重量份聚丁二烯(Nipol BR 1220L，日本ZeOn公司)。将实施方案13表4中的硫化剂和硫化加速剂与其混合，小心搅拌使其充分分散。
将上述三类化合物涂在铜箔的Ni-P处理面上，干燥后形成10-25μm厚胶粘剂膜。将日立化学公司生产的7层FR-1级纸基酚醛树脂敷铜箔层压板(MCL437F)用的覆纸，放在这些涂以胶粘剂的铜箔的粘结面上，从而在170℃、150kg/cm2层压40分钟后制成一面敷铜箔层压板和两面敷铜箔层压板。
按JIS-C6481测量上述层压板。结果列于表6表明优良;证明它们具有优良的剥离强度和抗漏电痕迹性能。
实施方案17将表8中的1-4号与实施方案13中表4和5中所有硫化剂相结合(混合比是相对于100重量份树脂组分给出，相似于EPDM的情况)用于形成50wt%甲乙酮溶液。将它们用树脂浸渍玻璃布(WEA18W105F115，E玻璃，Nitto Boseki公司)，制成涂覆布(涂料量40-45wt%)。在18μm厚电解淀积铜箔的光面(表面不平度Ra 0.30μm)上，电镀0.5μm厚的Ni-Zn(60wt%Zn)层。在四层以上制成的涂覆布上放上箔，以Ni-Zn面朝下，在170℃、100kg/cm2加热压层1小时，形成层压板。
按JIS-C 6481评估该敷铜箔层压板。室温下及180℃48小时后的剥离强度≥2.0kg/cm。这优于常规用经打毛处理的铜箔制的环氧树脂敷铜箔层压板在室温下的剥离强度1.3kg/cm。
实施方案18将表9中的1-4号环氧树脂组合物与表4和5所示所有硫化加速剂相结合(混合比是相对于100重量份树脂组分而给出)，用于形成50wt%的甲乙酮溶液。将它们用来浸渍玻璃布(WEA18W105F115，E玻璃，Nitto Boseki公司)，以生产涂覆布(涂料量40-45wt%)。同时，在18μm厚铜箔的鼓面(S面)(表面不平度Ra 0.30μm)上，电镀0.5μm厚的Ni-P(约94wt%Ni)层。在上述制成的四层涂覆布上放上箔，以Ni-P面朝下，在170℃、100kg/cm2加热层压1小时，形成层压板。
按JIS-C 6481评估该敷铜箔层压板。室温下及180℃48小时后的剥离强度≥2.0kg/cm。这数字远优于常规例的相应值1.3kg/cm，清楚表明该金属和胶粘剂的极优硫化作用。
实施方案19表10的BT树脂组合物1-4号与表4和5所示所有硫化加速剂和硫化剂相结合(48类，混合比由相对于100重量份树脂组分给出)，用于形成50wt%甲乙酮溶液。
将与实施方案17中所用的那种同类玻璃布E浸入此漆中，干燥，形成涂覆布(涂料量40-45wt%)。铜箔与四层涂覆布层压制成实施方案18那样的敷铜箔层压板。
按JIS-C 6481评估该敷铜箔层压板。室温下及180℃48小时后的剥离强度≥2.0kg/cm。此数字优于常规敷铜箔层压板在室温下的剥离强度1.6kg/cm 和180℃48小时后的剥离强度1.3kg/cm，清楚表明该金属和胶粘剂的极优硫化作用。
从上述实施方案可清楚看出，本发明具有下列作用锚定作用，已用于改进铜箔与绝缘层间的粘结强度，此作用可防止电路窄化。本发明的第一作用是，有可能使用不做打毛处理的铜箔，由于直接硫化作用保证了不具有锚定作用铜箔的光面的强力粘结强度。取消了需要打毛处理减少了过程，改进了生产率，这反过来又降低了铜箔的生产成本，因而也降低了敷铜箔层压板的生产成本。此外，对于难以形成大打毛颗粒的辊压铜箔，其强力粘度强度也由直接硫化得到保证。这就使有可能采用辊压铜箔于敷铜箔层压板的生产。
本发明的第二个作用在于降低了胶粘剂材料成本和减少了涂料用量。涂料用量大为减少是因为可使用价廉的通用目的橡胶，以及可在铜箔的光面上涂覆胶粘剂。在先有技术中涂膜厚度为20-30μm，而本发明所用胶粘剂的情况使涂膜厚度仅为此值的1/2至1/5。
本发明的第一个作用对性能的改进在于它对制作精细布线图案的贡献。若未经打毛处理的光面铜箔用作为本发明敷铜箔层压板的铜箔，则有可能形成20μm宽(18μm厚)的电路，远超过导体间隔0.1mm的要求，后者已是常规蚀刻中形成电路的极限;因而对制作精细布线图案作出了贡献。在生产包括玻璃布环氧树脂等多层电路板过程中，本发明省去了为改进粘结性质对铜箔的光面要做的发黑处理，后者导致产率降低。省去发黑处理过程的结果确保了改进生产率和降低成本。
第二个作用在于本发明提供了优良的抗漏电痕迹性能。当具有优良抗漏电痕迹性的材料或具有极好抗漏电痕迹性的乙烯丙烯二烯三聚物使用时，在常规胶粘剂中要加无机添加剂或很多马来胺树脂改进抗漏电痕迹性;因此铜箔之间的滑动不平滑，造成不平的涂层。这已是长久存在的问题。与此相反，在非芳族和非极性聚合物中，具有优良抗漏电痕迹性能的乙烯丙烯二烯三聚物可用于本发明所用的胶粘剂，因而可省去需使用无机添加剂，从而改进了涂覆工作效率。
第三个作用是本发明允许使用正反两面都是光面的铜箔，因而减少了高频信号波形的畸变。这将会解决发展中的通讯技术中的一个关键问题，对印刷电路板在高频应用领域中扩展应用做出了重要贡献。
如上所讨论的，由于绝缘层与铜箔之间粘结强度改进，带来的优点包括产品性能和生产工艺的范围的扩大。
权利要求
1.一种具有由层压相互粘合的铜箔和绝缘层之间的粘结面的敷铜箔层压板，其中铜箔在与绝缘层粘结的面上具有一金属层，金属层和绝缘层由经硫原子的化学键相互交联。
2.权利要求1的敷铜箔层压板，其中铜箔具有一金属层，该金属层包括选自含有下列至少一类元素的金属或合金B、Al、P、Zn、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ag、In、Zr、Sn、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ta、W、Ir和Pt。
3.权利要求2的敷铜箔层压板，其中金属层包括Cu-Zn合金、Ni-Zn合金、Ni-Sn合金、Ni-Cu合金、Pd-P合金或Ni-P合金。
4.权利要求1、2或3的敷铜箔层压板，其中铜箔是辊压或电解淀积制造的铜箔，厚3-500μm，金属层是0.01-5μm厚的非磁性金属层或合金层。
5.权利要求1的敷铜箔层压板，其中绝缘层是由含具有可硫化不饱和键的化合物的胶粘剂与选自硫、硫给体和硫醇的至少一类硫化剂交联形成的交联胶粘剂层。
6.权利要求1的敷铜箔层压板，其中绝缘层是由含具有可硫化不饱和键的化合物的胶粘剂、至少一种作硫化用的硫醇和至少一种过氧化物交联形成的交联胶粘剂层。
7.权利要求5的敷铜箔层压板，其中的胶粘剂含有一种硫化加速剂。
8.权利要求5的敷铜箔层压板，其中具有可硫化不饱和键的化合物是由乙烯、α烯烃和二烯类化合物共聚得到的乙烯-α-烯烃共聚物。
9.权利要求7的敷铜箔层压板，其中的乙烯-α-烯烃共聚物是乙烯丙烯二烯三聚物(EPDM)，或乙烯丁烯二烯三聚物(EBDM)。
10.权利要求5的敷铜箔层压板，其中的胶粘剂含有选自天然橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯丁二烯共聚物、聚丁二烯、丁基橡胶、丙烯腈丁二烯共聚物、卤化丁基橡胶、氯丁二烯橡胶和丙烯酸橡胶的至少一类物质。
11.权利要求5的敷铜箔层压板，其中的层结构是该绝缘基质是由层压粘合到交联胶粘剂层上的。
12.权利要求5的敷铜箔层压板，其中的层结构是该金属基质是由层压粘合到交联胶粘剂层上的。
13.权利要求1的敷铜箔层压板，其中绝缘层是由浸渍了粘合剂的基质与至少一类硫化剂交联形成的绝缘基质，其中浸渍的粘合剂含有具有可硫化不饱和键的化合物，硫化剂则选自硫、硫给体和硫醇类。
14.一种具有在绝缘基质内的铜箔形成的多层电路铜箔的多层印刷电路板，其改进在于所述电路铜箔在其表面具有粘附到绝缘基层的绝缘层上的金属层，该金属层和绝缘层由经硫原子的化学键交联。
15.权利要求13的多层印刷电路板，其中在绝缘基质上形成的、每块电路铜箔均在表面有一金属层的一对电路铜箔，通过含有具有可硫化不饱和键的化合物的绝缘胶粘剂和选自硫、硫给体和硫醇类的至少一种硫化剂相互交联。
16.权利要求13的多层印刷电路板，其中在绝缘基质上形成的、每块电路铜箔均在表面有一金属层的一对电路铜箔，通过浸渍于基质绝缘粘合剂的与至少一类硫化剂相互交联，其中浸渍的绝缘粘合剂含有具有可硫化的不饱键的化合物，硫化剂则选自硫、硫给体和硫醇类。
17.一种处理敷铜箔层压板的方法，其中使权利要求1的敷铜箔层压板浸于含盐酸或其盐的水溶液中。
18.一种处理多层印刷电路板的方法，其中使权利要求13的多层印刷电路板浸于含盐酸或其盐的水溶液中。
全文摘要
本发明提供一种铜箔间或铜箔与绝缘层间具有强力粘结的敷铜箔层压板，而无需对铜箔打毛或发黑处理，方法是给与绝缘层粘结的铜箔面上形成一金属层，而金属层和绝缘层由经硫原子的化学键相互交联。本发明还提供确保电路铜箔与绝缘层间强力粘结的多层印刷电路板，方法是铜箔电路的金属层与绝缘层由经多层印刷电路板内的硫原子的化学键相互交联。粘结面的粘结强度可由将敷铜箔层压板或多层印刷电路板浸入盐酸或其盐的水溶液得到改进。
文档编号B32B15/04GK1111567SQ94113459
公开日1995年11月15日 申请日期1994年12月28日 优先权日1993年12月28日
发明者横野中, 横野春树, 美甘昌宏, 成岛良一, 饭田拓也, 远藤安浩 申请人:日本电解株式会社