于向纤维内部扩散、渗透、反应，较短的反应时间容易造成反应不完全，硼含量低，且在纤维径向上的梯度分布，即硼元素的不均匀分布。本发明反应时间24?36h，反应时间较长，所以硼元素可以渗透到纤维内部、纤维的硼含量较高，填补因脱碳而在纤维内部留下的微孔、裂纹，提高了纤维的致密度，纤维强度更高；
[0031]7、高温抽真空操作，具有一定的危险性，本发明在硼化反应前后无需高温抽真空操作，简化操作，避免危险。
[0032]8、硼化纤维的氮化阶段，本发明通氨气至反应完成，氮化反应更彻底。
[0033]相较于现有技术，采用本发明方法制成的SiBN纤维的硼含量更高且分布均匀、氮含量更高、纤维强度更高。本发明通过高活性S1-N纤维中富余的N-H与含B-H键的硼烷化合物之间的脱氢耦合，实现B元素的化学引入。采用本发明方法制成的SiBN纤维的硼含量更高且分布均匀、氮含量更高、纤维强度更高。本发明具有工艺简便，成本低的优点。与聚硼硅氮烷先驱体路线制备SiBN纤维相比，本发明制备SiBN纤维具有较大的成本优势。且不需对现有脱碳-氮化系统做任何设备改动，适于大规模生产。
【附图说明】
[0034]图1为实施例1制备的SiBN纤维的X-射线光电子能谱全图(XPS)
[0035]图2为实施例1制备的SiBN纤维径向B元素X-射线光电子能谱(XPS)
【具体实施方式】
[0036]实施例1
[0037]将聚碳硅烷不熔化纤维置于脱碳-氮化系统中，抽真空，再用氮气或氩气置换系统内气体至常压，重复至少三次；通入高纯氨气，升温，升温制度:2h升温至500°C，0.95°C/min升温至700 °C后，保温0.5h，Ih升温至800 °C，保温2h。通氮气/氩气冷却至室温，得到高活性S1-N纤维；2h升温至400°C，向脱碳-氮化系统中通入硼烷，反应时间24h，通氮气/氩气冷却至室温；通入高纯氨气，升温，6h升温至1350 °C，保温I?2h。通氮气/氩气冷却至室温，即成。
[0038]图1为制备的SiBN纤维的X-射线光电子能图(XPS)。100.5电子伏特(eV)处的峰为 Si2p，152.1eV 处的峰为 Si2s，192.5eV 处的峰为 Bls，283.8eV 处的峰为 Cls，400.8eV 为Nls, 533.7eV处的峰为0ls。由于XPS可以检测除H以外的所有元素，且定性分析的绝对灵敏度高，因此，制备得到的纤维由S1、B、N、C、O元素组成。元素分析表明，Si，54.62wt%、B, 5.25wt %, N, 39.02wt %, C, 0.09wt %, 0, 1.02wt %。制备得到的纤维的单丝强度为2.26GPa，弹性模量为127GPa。
[0039]图2为SiBN纤维径向B元素X-射线光电子能谱(XPS)，图2中0、1、2、3、4分别指纤维表层、纤维径向60、120、180、240nm处B谱，表明B已经渗透到纤维内部且分布较均匀。
[0040]实施例2
[0041]将聚碳硅烷不熔化纤维置于脱碳-氮化系统中，抽真空，再用氮气或氩气置换系统内气体至常压，重复至少三次；通入高纯氨气，升温，升温制度:2h升温至500°C，0.90°C/min升温至700°C后，保温0.5h，3h升温至1000°C，保温lh。通氮气/氩气冷却至室温，得到高活性S1-N纤维；2h升温至450°C，向脱碳-氮化系统中通入二甲基硼烷，反应时间36h，通氮气/氩气冷却至室温；通入高纯氨气，升温，6h升温至1400°C，保温lh。通氮气/氩气冷却至室温，即成。
[0042]制备的SiBN纤维的X-光电子能谱图、径向B元素X-射线光电子能谱分别与图
1、2 基本一致。纤维元素组成为，Si, 54.74wt%, B, 5.13wt%, N, 39.08wt%, C，0.09wt%,0，0.96wt%。纤维的单丝强度为2.17GPa，弹性模量为126GPa。
[0043]以上包含了本发明优选实施例的说明，这是为了详细说明本发明的技术特征，并不是想要将
【发明内容】
限制在实施例所描述的具体形式中，依据本
【发明内容】
主旨进行的其他修改和变型也受本专利保护。本
【发明内容】
的主旨是由权利要求书所界定，而非由实施例的具体描述所界定。
【主权项】
1.一种SiBN纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)高活性S1-N纤维的制备 a.将聚碳硅烷不熔化纤维置于脱碳-氮化系统中，抽真空，再用氮气或氩气置换系统内气体至常压，重复至少三次； b.向脱碳-氮化系统内通入高纯氨气，通入高纯氨气的同时对系统内部升温，其中升温过程为:2小时升温至500°C，0.90?0.950C /min升温至700°C后，保温0.5h，100°C /h升温至800?1200°C，保温I?2h ; c.向脱碳-氮化系统内通氮气/氩气冷却至室温，得到高活性S1-N纤维； (2)高活性S1-N纤维的硼化 将脱碳-氮化系统2h升温至400?450°C，向脱碳-氮化系统中通入至少含一个B-H键的硼烷化合物气体，反应时间24?36h，通氮气/氩气冷却至室温； (3)硼化纤维的氮化 向脱碳-氮化系统通入高纯氨气，通入高纯氨气的同时对系统内部升温，6h升温至1300?1400°C，保温I?2h，通氮气/氩气冷却至室温，即成。
2.根据权利要求1所述的SiBN纤维的制备方法，其特征在于:在步骤(2)中所述至少含一个B-H键的硼烷化合物气体R1R2BH,其中R\R2为C原子数< 10的饱和烃基、不饱和烃基、芳香基或H。
3.根据权利要求1所述的SiBN纤维的制备方法，其特征在于:所述高纯氨气的纯度彡 99.9999%。
4.根据权利要求1所述的SiBN纤维的制备方法，其特征在于:所述至少含一个B-H键的硼烷化合物气体的纯度彡99.99%。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的SiBN纤维的制备方法，其特征在于:所述氮气或氩气的纯度彡99.999%。
【专利摘要】一种SiBN纤维的制备方法，包括以下步骤：(1)高活性Si-N纤维的制备。将聚碳硅烷不熔化纤维置于脱碳-氮化系统中，抽真空，再用氮气或氩气置换系统内气体至常压，重复至少三次；通入高纯氨气，升温，2小时升温至500℃，0.90～0.95℃/min升温至700℃后，保温0.5h，100℃/h升温至800～1200℃，保温1～2h。通氮气/氩气冷却至室温，得到高活性Si-N纤维；(2)高活性Si-N纤维的硼化。2h升温至400～450℃，向系统中通入至少含一个B-H键的硼烷化合物气体，反应时间24～36h，通氮气/氩气冷却至室温；(3)硼化纤维的氮化。通入高纯氨气，升温，6h升温至1300～1400℃，保温1～2h。通氮气/氩气冷却至室温，即成。本发明工艺简便，成本低，不需对现有脱碳-氮化系统做任何改动，适于大规模生产。
【IPC分类】D01F11-00, C04B35-622, C04B35-58, D01F9-08
【公开号】CN104831419
【申请号】CN201510257406
【发明人】谢征芳, 王军, 邵长伟, 宋永才, 王浩, 简科
【申请人】中国人民解放军国防科学技术大学
【公开日】2015年8月12日
【申请日】2015年5月20日