一种SiBN纤维的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种SiBN纤维的制备方法，尤其是涉及一种以聚碳硅烷纤维转化制备SiBN纤维的方法。
【背景技术】
[0002]SiBN陶瓷纤维是一种新型的耐高温透波陶瓷纤维。基于材料的复合原理，SiBN陶瓷纤维具有Si3N4陶瓷纤维和BN陶瓷纤维的优点(Si 3N4陶瓷纤维具有较高的强度和较好抗氧化性能，但耐高温性能、介电性能略差；BN陶瓷纤维介电常数低，高温稳定性好，但其拉伸强度低，高温抗氧化性能较差)。兼具耐高温、抗氧化、高性能(良好的介电性能、力学性能)的SiBN纤维是耐高温透波纤维的主要方向。SiBN陶瓷纤维不含碳元素和其他会导致电磁损耗的组分与物相，集透波、耐高温、抗氧化、介电性能可调等优点于一身，可取代石英纤维用于耐高温陶瓷基透波复合材料，制备出力学性能优异、耐更高温度、烧蚀率更低、电性能更稳定的透波复合材料，在航空、航天等领域中具有广泛的应用前景。
[0003]有机先驱体转化法是以有机聚合物(多为有机金属聚合物)为原料，利用其可溶、可熔等特性实现成型后，经高温热分解处理，使之从有机物转变为无机陶瓷材料的方法。该有机聚合物就称为有机先驱体或陶瓷先驱体(preceramic polymer, precursor) ο有机先驱体转化法制备连续陶瓷纤维具有如下显著特点:(1)可制备连续、直径较小的纤维(〈20 μπι)，纤维的可编织性好，易于编织成为复杂形状的预制件；(2)较低的制备温度(<1500°C ) ;(3)可对先驱体进行分子设计，控制先驱体的组成，如制备含有异元素的功能性陶瓷纤维等；(4)适合于工业化生产，生产效率高。因此，有机先驱体转化法是制备连续陶瓷纤维较为理想的方法。目前，有机先驱体转化法已成为制备高性能硅基陶瓷纤维的主要方法之一。
[0004]国际上一般采用有机先驱体转化制备SiBN陶瓷纤维。有机先驱体转化法制备SiBN陶瓷纤维一般可分为以下四步工序:(I)先驱体合成，即合成以目标陶瓷元素，如S1、B、N、C、H等为主要组分的聚合物一聚硼硅氮烷(PBSZ)先驱体；(2)纺丝，即将PBSZ通过熔融纺丝的方法制备PBSZ原纤维；(3)交联，将热塑性的PBSZ原纤维通过适当方法转化为热固性的PBSZ交联纤维，即PBSZ不熔化纤维；(4)高温烧成，即高温下使PBSZ不熔化纤维无机化成SiBN陶瓷纤维。
[0005]聚硼硅氮烷是SiBN纤维的关键原料，其合成产率低，分子结构控制难度大。此外，原料单体、PBSZ先驱体对水、空气极其敏感，氧含量控制难度极大，对设备条件要求很高，工艺控制十分困难。
[0006]日本原子能研宄所的Okamura等采用聚碳娃烧(PCS)纤维转化法研制了 S1-N纤维。分别将PCS纤维分别进行辐射交联和空气不熔化后，再在低温下通过NH3氮化脱除碳元素，同时引入氮元素，高温烧成后便获得Si3N4和SiNO纤维。这种方法的主要不足为，通过PCS纤维转化制备的Si3N4纤维耐高温性能较低、介电性能较差，难于满足应用需求。在纤维中引入异质元素，抑制微晶在高温下的增长，是提高纤维耐高温性能的主要措施之一。研宄表明，在S1-N纤维中引入B元素，不仅可以有效提高其耐高温性能，还可以有效调节其介电性能。
[0007]目前，B元素的引入方式主要有2种:在PCS中引入B元素、在交联过程中引入B元素。在PCS中引入B元素后，B元素含量一般较低，且对先驱体的可纺性造成不利影响。在交联过程中引入B元素时，8(:13等腐蚀性气氛对设备要求较高，此外，由于涉及脱除HC1、甲基等过程，对原纤维的结构造成较大损伤。
【发明内容】
[0008]针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种SiBN纤维的制备方法。
[0009]本发明的技术方案是，首先采用PCS不熔化纤维转化制备高活性S1-N纤维，然后利用高活性S1-N纤维中富余的N-H与含B-H键的硼烷化合物之间的脱氢耦合反应，实现B元素的化学引入，再在氨气中氮化，制备SiBN纤维。
[0010]具体地，
[0011]一种SiBN纤维的制备方法，包括以下步骤:
[0012](I)高活性S1-N纤维的制备
[0013]a.将聚碳硅烷不熔化纤维置于脱碳-氮化系统中，抽真空，再用氮气或氩气置换系统内气体至常压，重复至少三次；
[0014]b.向脱碳-氮化系统内通入高纯氨气，通入高纯氨气的同时对系统内部升温，其中升温过程为:2小时升温至500°C，0.90?0.950C /min升温至700°C后，保温0.5h，100C /h升温至800?1200°C，保温I?2h ;
[0015]c.向脱碳-氮化系统内通氮气/氩气冷却至室温，得到高活性S1-N纤维；
[0016](2)高活性S1-N纤维的硼化
[0017]将脱碳-氮化系统2h升温至400?450°C，向脱碳-氮化系统中通入至少含一个B-H键的硼烷化合物气体，反应时间24?36h，通氮气/氩气冷却至室温；
[0018](3)硼化纤维的氮化
[0019]向脱碳-氮化系统通入高纯氨气，通入高纯氨气的同时对系统内部升温，6h升温至1300?1400°C，保温I?2h，通氮气/氩气冷却至室温，即成。
[0020]进一步地，本发明在步骤⑵中所述至少含一个B-H键的硼烷化合物气体R1R2BH,其中R1、R2为C原子数< 10的饱和烃基、不饱和烃基、芳香基或H。
[0021]进一步地，本发明所述高纯氨气的纯度彡99.9999%。
[0022]进一步地，本发明所述至少含一个B-H键的硼烷化合物气体的纯度彡99.99%。
[0023]进一步地，本发明所述氮气或氩气的纯度彡99.999%。
[0024]本发明的有益技术效果:
[0025]1、本发明首先采用PCS不熔化纤维转化制备高活性的S1-N纤维，再经硼化、氮化反应，制备SiBN纤维。PCS先驱体室温下较稳定，常温下对空气、水不敏感，无需无水无氧操作，操作简单；PCS先驱体合成技术完善，国内已建立多台套年产5吨以上的PCS先驱体合成系统；PCS先驱体熔融纺丝、交联技术比较成熟。因此，无需对现有的PCS先驱体合成、熔融纺丝、交联工艺做出调整，仅需调整脱碳-氮化工艺，即可获得高活性S1-N纤维；
[0026]2、通过硼源化合物与高活性S1-N纤维的硼化反应及后续的氮化反应，实现B元素的可控引入。B元素的引入，一方面可以提高纤维的稳定性、耐高温性能、介电性能，另一方面，弥补了 S1-N纤维的微孔，有利于提高纤维的力学性能；
[0027]3、高活性S1-N纤维的制备过程中，不同于现有常规技术中采用单一速率升温至目标温度，本发明采用多阶段升温法，避免因急剧的有机-无机转化、脱碳而在纤维中形成大的微孔、裂纹，而造成纤维性能劣化。同时，本发明以单一的高纯氨气为反应气，制备的S1-N纤维活性更高，更有利于后续的硼化反应。
[0028]4、高活性S1-N纤维的硼化过程中，本发明采用至少含一个B-H键的硼烷化合物气体作为硼源化合物，没有腐蚀性，对设备要求更低，成本更低。
[0029]5、高活性S1-N纤维的硼化过程中，本发明硼化反应温度低于500°C。
[0030]6、高活性S1-N纤维的硼化过程中，由于硼化反应是气固反应，反应物难