，12ml/L出02混合溶液中85 °C煮Ih，浴比为1:100。将棉杆皮从混合溶液中捞出洗净后置于0.3ml/L H2SO4中浸泡15min，然后取出棉杆皮在70°C的烘箱中放置7h。
[0029]将烘干后的脱浆棉杆皮置于8%似0出容液中70°(:碱煮411，浴比为1:100。捞出棉杆皮烘干后将其置于DMSO溶液中65°C煮4.5h，浴比为1:25。然后捞出再烘干。
[°03°] 将2g DMSO处理后的脱楽棉杆皮于200ml去离子水中搅拌，加入0.032g的Tempo和0.32g的NaBr，此时pH约为9.5。待Tempo和NaBr溶解后向溶液中加入6g的NaClO2，此时pH约为12.3。反应半小时后pH降至10.2，向溶液中滴加2 % NaOH，使pH维持在10.4?10.6之间。两个小时后停止反应，向溶液中滴加1 m I乙醇，静置一段时间后多次离心(离心速率12000rpm/min)，得到纳米纤维素微纤。直径在8?15nm，长度在800nm?2μπι，产率33 %。如图2所示。
[0031]实施例3
[0032]将15g棉杆皮用水洗净后置于4ml/L H2SO4中55°C酸煮2.5h，浴比为1:30。然后将棉杆皮从H2SO4中捞出，用水洗净后去除棉杆皮的外表皮，再将棉杆皮置于10g/L Na0Ha0ml/LH2O2混合溶液中65 °C煮2h，浴比为1: 100。将棉杆皮从混合溶液中捞出用水洗净后，用橡皮锤沿棉杆皮轴向轻轻敲打，将棉杆皮中的果浆打出，然后用清水洗净，重复敲打-清洗过程10次。再将打出果浆的棉杆皮置于15g/L NaOH，15ml/L出02混合溶液中75 °C煮Ih，浴比为1:120ο将棉杆皮从混合溶液中捞出洗净后置于0.6ml/L H2SO4中浸泡1min，然后取出棉杆皮在70°C的烘箱中放置7h。
[0033]将烘干后的脱浆棉杆皮置于20%Na0H溶液中70°C碱煮4h，浴比为1:100。捞出棉杆皮烘干后将其置于DMSO溶液中70°C煮4h，浴比为1:25。然后捞出再烘干。
[0034]将2g DMSO处理后的脱楽棉杆皮于200ml去离子水中搅拌，加入0.066g的Tempo和
0.66g的NaBr，此时pH约为9.6。待Tempo和NaBr溶解后向溶液中加入1g的NaClO2，此时pH约为12.5。反应半小时后pH降至10.2，向溶液中滴加2 % NaOH，使pH维持在10.6?10.8之间。两个小时后停止反应，向溶液中滴加2 O m I乙醇，静置一段时间后多次离心(离心速率12000rpm/min)，得到纳米纤维素微纤。直径在5?1nm，长度在500?800nm，产率29 %。如图3所示。
[0035]实施例4
[0036]将15g棉杆皮用水洗净后置于3ml/L H2SO4中60°C酸煮2.5h，浴比为1:30。然后将棉杆皮从H2SO4中捞出，用水洗净后去除棉杆皮的外表皮，再将棉杆皮置于8g/L Na0H，8ml/LH2O2混合溶液中70 °C煮2h，浴比为1: 100。将棉杆皮从混合溶液中捞出用水洗净后，用橡皮锤沿棉杆皮轴向轻轻敲打，将棉杆皮中的果浆打出，然后用清水洗净，重复敲打-清洗过程10次。再将打出果浆的棉杆皮置于12g/L NaOH，12ml/L出02混合溶液中80 °C煮Ih，浴比为1:100。将棉杆皮从混合溶液中捞出洗净后置于0.5ml/L H2SO4中浸泡1min，然后取出棉杆皮在70°C的烘箱中放置7h。
[0037]将烘干后的脱浆棉杆皮置于30%Na0H溶液中70°C碱煮4h，浴比为1:100。捞出棉杆皮烘干后将其置于DMSO溶液中70°C煮4h，浴比为1:25。然后捞出再烘干。
[0038]将2g DMSO处理后的脱楽棉杆皮于200ml去离子水中搅拌，加入0.033g的Tempo和0.33g的NaBr，此时pH约为9.6。待Tempo和NaBr溶解后向溶液中加入5g的NaClO2，此时pH约为12.5。反应半小时后pH降至10.2，向溶液中滴加2 % NaOH，使pH维持在10.6?10.8之间。两个小时后停止反应，向溶液中滴加15.4ml乙醇，静置一段时间后多次离心(离心速率12000rpm/min)，得到纳米纤维素微纤。直径在2?5nm，长度在200nm?400nm，产率27 %。如图4所示。
[0039]根据上述实施例，碱处理步骤中碱的浓度越大，所制备的纳米纤维素微纤长度越短，直径越小，反之纳米纤维素微纤长度变长，直径变大。TEMPO氧化时pH值越高所制备的纳米纤维素微纤长度越短，直径越小，反之纳米纤维素微纤长度越长，直径越大。
[0040]以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。
【主权项】
1.一种从棉杆皮中提取纳米纤维素微纤的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤: 棉杆皮脱楽:将棉杆皮置于5?10g/L Na0H，5?10ml/L H2O2混合溶液中65?75°C下煮，浴比为1: 80?120，捞出后反复敲打、清洗至果浆去除，然后再将棉杆皮置于12?15g/LNaOH，12?15ml/L H2O2混合溶液中75?85°C煮，浴比为1:80?120，得到脱浆棉杆皮； 脱浆棉杆皮碱处理:将脱浆棉杆皮置于浓度为3?30%的NaOH溶液中65?75°C下碱煮3?5h，浴比为1:80?120，捞出，烘干，得到碱处理后的脱浆棉杆皮； 脱浆棉杆皮TEMPO氧化:将碱处理后的脱浆棉杆皮在TEMP0/NaC102/NaBr氧化体系中进行氧化，通过滴加NaOH溶液，使pH维持在10.2?10.8之间，反应终止后滴加乙醇，离心，得到纳米纤维素微纤。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱浆棉杆皮碱处理步骤中NaOH的浓度为3%?3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱浆棉杆皮TEMPO氧化步骤中通过滴加NaOH溶液使pH维持在10.4?10.6之间。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱浆棉杆皮TEMPO氧化步骤中在TEMP0/NaC102/NaBr氧化体系中的氧化包括:首先将脱浆棉杆皮置于去离子水中搅拌，加入一定量的Tempo和NaBr，此时pH为9.4?9.6，待Tempo和NaBr溶解后向溶液中加入一定量NaClO2，此时pH为12.2?12.5，然后通过滴加NaOH调节pH。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱浆棉杆皮TEMPO氧化步骤中的投料比如下:皮(g): VH2o(ml):MTemPo(g):MNaBr(g):MNac12(g): Vzif(ml ) = 1:100:(0.016 ?0.033):(0.16?0.33):(I?6):(5?10)。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括脱浆棉杆皮DMSO处理步骤，该步骤位于脱浆棉杆皮碱处理之后以及脱浆棉杆皮TEMPO氧化之前，包括:将碱处理后的脱浆棉杆皮置于DMSO溶液中65?75°C下煮，浴比为1:20?30，捞出，烘干。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述棉杆皮脱浆步骤还包括首先将棉杆皮洗净后置于2?4ml/L H2SO4中55?65°C酸煮，浴比为1:25?35。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述棉杆皮脱浆步骤还包括将获得的脱浆棉杆皮洗净后置于0.3?0.6ml/L H2SO4中浸泡，捞出，烘干。
【专利摘要】本发明提供一种从棉秆皮中提取纳米纤维素微纤的方法，包括：棉杆皮脱浆：将棉杆皮置于NaOH，H2O2混合溶液中65～75℃下煮，捞出后反复敲打、清洗至果浆去除；脱浆棉秆皮碱处理：将脱浆棉杆皮置于3～30％NaOH溶液中碱煮，捞出，烘干；脱浆棉秆皮TEMPO氧化：将脱浆棉秆皮在TEMPO/NaClO2/NaBr氧化体系中进行氧化，滴加NaOH使pH维持在10.2～10.8之间，反应终止后滴加乙醇，离心，得到纳米纤维素微纤。本发明首次创造性地将棉杆皮作为原料实现对纳米纤维素微纤的制备，既使棉杆皮变废为宝，又解决了焚烧棉杆皮带来的环境污染问题，并成功将最终获得的纳米纤维素微纤控制在了纳米级尺寸。
【IPC分类】D21C5/00
【公开号】CN105586799
【申请号】CN201510967153
【发明人】缪夏然, 林金友, 田丰, 边风刚, 王劼
【申请人】中国科学院上海应用物理研究所
【公开日】2016年5月18日
【申请日】2015年12月21日