min，随后将分散液置于球磨机中球磨6h得到均勾分散液。将均勾分散液减压蒸馏，除去溶剂后得到混杂先驱体，先驱体光学照片如图1所示，可见先驱体颜色均匀，说明氧化钽粉在聚碳硅烷中分散较为均匀。
[0044]混杂先驱体的TG曲线如图2所示，可见混杂驱体在1500°C的陶瓷产率为69.5wt %。
[0045]将混杂先驱体在336°C经熔融纺丝，得到混杂先驱体纤维，所得纤维的SEM照片如图3所示，可见混杂先驱体纤维的直径约16μπι，表面光滑，结构均匀致密，进一步证实氧化钽粉在聚碳硅烷中分散均匀，使得混杂先驱体具有较好的纺丝性能。
[0046]将混杂先驱体纤维经电子束辐照交联后按照3°C/分钟的升温速率升温至1200°C，再按照2°C/分钟的升温速率升温至1400°C后，保温I小时得到黑色陶瓷纤维，纤维光学照片如图4所示，可见本发明提供的超高温陶瓷纤维为黑色有光泽的丝束，柔韧性较高，预示其具有良好的力学性能，经检测陶瓷纤维的单丝拉伸强度0.99GPa，模量178GPa，直径18.4μπι。所得陶瓷纤维的模量较高，说明能有效抵挡变形。陶瓷纤维的SEM图为图5，说明陶瓷纤维单丝之间粗细均匀，一次即可制备具有较高陶瓷纤维均匀尺寸的纤维。陶瓷纤维的能谱图如图6所示，由图上可见，所得陶瓷纤维中钽的含量为10%，说明金属的参入量得到了有效提尚O
[0047]实施例2
[0048]将10g软化点为216?227°C的聚碳硅烷、20g粒径为20?40nm的氧化铪粉、5gHydropalat 1080依次加入50g二甲苯中，配成混合溶液。然后将混合液在高速分散机中按照3000rpm的速度分散60min，随后将分散液置于球磨机中球磨24h得到均勾分散液。将均勾分散液减压蒸馏，除去溶剂后得到混杂先驱体，将混杂先驱体在350°C经熔融纺丝，得到混杂先驱体纤维，将混杂先驱体纤维经电子束辐照交联后按照2°C/min升温速率升至1400°C后保温Ih得到黑色陶瓷纤维，纤维单丝拉伸强度1.63GPa，模量25IGPa，直径13.7μπι。
[0049]实施例3
[0050]将10g软化点为214?226°C的聚碳硅烷、1g粒径为20?40nm的氧化铪粉、3g018口61^}^192依次加入5(^正己烧中，配成混合溶液。然后将混合液在高速分散机中按照3000rpm的速度分散60min，随后将分散液置于球磨机中球磨24h得到均勾分散液。将均勾分散液减压蒸馏，除去溶剂后得到混杂先驱体，将混杂先驱体在346°C经熔融纺丝，得到混杂先驱体纤维，将混杂先驱体纤维经电子束辐照交联后按照2°C/min升温速率升至1400°C后保温Ih得到黑色陶瓷纤维，纤维单丝拉伸强度2.06GPa，模量283GPa，直径11.5μπι。
[0051 ] 实施例4
[0052]将10g软化点为216?227 °C的聚碳硅烷、5g粒径为30?50nm的氧化钽粉、5gDisperbykl92依次加入40g正己烷中，配成混合溶液。然后将混合液在高速分散机中按照3500rpm的速度分散60min，随后将分散液置于球磨机中球磨48h得到均勾分散液。将均勾分散液减压蒸馏，除去溶剂后得到混杂先驱体，将混杂先驱体在352°C经熔融纺丝，得到混杂先驱体纤维，将混杂先驱体纤维经电子束辐照交联后按照2°C/min升温速率升至1400°C后保温Ih得到黑色陶瓷纤维，纤维单丝拉伸强度2.47GPa，模量302GPa，直径11.2μπι。
[0053]实施例5
[0054]将10g软化点为183?201 °C的聚碳硅烷、5g粒径为30?50nm的氧化钽粉、2g018口61^5^192依次加入7(^正己烧中，配成混合溶液。然后将混合液在高速分散机中按照2500rpm的速度分散60min，随后将分散液置于球磨机中球磨24h得到均匀分散液。将均匀分散液减压蒸馏，除去溶剂后得到混杂先驱体，将混杂先驱体在287°C经熔融纺丝，得到混杂先驱体纤维，将混杂先驱体纤维经电子束辐照交联后按照2°C/min升温速率升至1200°C后保温Ih得到黑色陶瓷纤维，纤维单丝拉伸强度1.73GPa，模量245GPa，直径12.Ιμπι。
[0055]实施例6
[0056]将10g软化点为183?201°C的聚碳硅烷、5g粒径为100?200nm的氧化铪粉、6g018口6^75(^依次加入10(^甲苯中，配成混合溶液。然后将混合液在高速分散机中按照3000rpm的速度分散120min，随后将分散液置于球磨机中球磨48h得到均匀分散液。将均匀分散液减压蒸馏，除去溶剂后得到混杂先驱体，将混杂先驱体在295°C经熔融纺丝，得到混杂先驱体纤维，将混杂先驱体纤维经电子束辐照交联后按照2°C/min升温速率升至1200°C后保温Ih得到黑色陶瓷纤维，纤维单丝拉伸强度1.21GPa，模量196GPa，直径17.9μπι。
[0057]实施例7
[0058]将10g软化点为231?251 °C的聚碳硅烷、5g粒径为30?50nm的氧化钽粉、5g018口61^}^192依次加入5(^正己烧中，配成混合溶液。然后将混合液在高速分散机中按照2500rpm的速度分散60min，随后将分散液置于球磨机中球磨24h得到均匀分散液。将均匀分散液减压蒸馏，除去溶剂后得到混杂先驱体，将混杂先驱体在371°C经熔融纺丝，得到混杂先驱体纤维，将混杂先驱体纤维经电子束辐照交联后按照2°C/min升温速率升至1400°C后保温Ih得到黑色陶瓷纤维，纤维单丝拉伸强度0.64GPa，模量126GPa，直径21.3μπι。
[0059]实施例8
[0060]与实施例1的区别在于:聚碳硅烷的软化点范围为220?300°C。金属氧化物为粒径200nm，纯度为85wt %的粉末。溶剂为甲苯。聚碳硅烷、金属氧化物、分散剂与溶剂按重量比为100:60:10: 100ο高速分散条件为:转速4000rpm，分散120分钟；球磨条件为球磨48小时。熔融纺丝条件为纺丝温度40(TC。熔融纺丝条件为纺丝温度40(TC。热解处理条件为:热解温度1600°C，热解时间为2小时。
[0061 ] 实施例9
[0062]与实施例1的区别在于:聚碳硅烷的软化点范围为180?200°C。金属氧化物为粒径Inmnm，纯度为86wt.%的粉末。溶剂为二甲苯。聚碳娃烧、金属氧化物、分散剂与溶剂按重量比为100:1:0.1:20。高速分散条件为:转速lOOOrpm，分散30?120分钟;球磨条件为球磨6小时。熔融纺丝条件为纺丝温度230 °C。熔融纺丝条件为纺丝温度230 °C。热解处理条件为:热解温度1000 0C，热解时间为30分钟。
[0063]本领域技术人员将清楚本发明的范围不限制于以上讨论的示例，有可能对其进行若干改变和修改，而不脱离所附权利要求书限定的本发明的范围。尽管己经在附图和说明书中详细图示和描述了本发明，但这样的说明和描述仅是说明或示意性的，而非限制性的。本发明并不限于所公开的实施例。
[0064]通过对附图，说明书和权利要求书的研究，在实施本发明时本领域技术人员可以理解和实现所公开的实施例的变形。在权利要求书中，术语“包括”不排除其他步骤或元素，而不定冠词“一个”或“一种”不排除多个。在彼此不同的从属权利要求中引用的某些措施的事实不意味着这些措施的组合不能被有利地使用。权利要求书中的任何参考标记不构成对本发明的范围的限制。
【主权项】
1.一种聚碳硅烷与金属氧化物物理共混制备超高温陶瓷纤维的方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)在溶剂存在的情况下依序对混合后的聚碳硅烷、金属氧化物和分散剂进行高速分散和球磨，除去溶剂得到混杂先驱体； 2)对所述混杂先驱体依序进行连续熔融纺丝、不熔化处理和高温热解处理，得到所述超高温陶瓷纤维； 所述金属氧化物为氧化钽或氧化铪。2.根据权利要求1所述的聚碳硅烷与金属氧化物物理共混制备超高温陶瓷纤维的方法，其特征在于，所述聚碳硅烷的软化点范围为180?300°C。3.根据权利要求2所述的聚碳硅烷与金属氧化物物理共混制备超高温陶瓷纤维的方法，其特征在于，所述金属氧化物为粒径Inm?200nm，纯度大于85wt %的粉末。4.根据权利要求3所述的聚碳硅烷与金属氧化物物理共混制备超高温陶瓷纤维的方法，其特征在于，所述溶剂为甲苯、二甲苯或正己烷中任一种。5.根据权利要求1?4中任一项所述的聚碳硅烷与金属氧化物物理共混制备超高温陶瓷纤维的方法，其特征在于，所述聚碳硅烷、所述金属氧化物、所述分散剂与所述溶剂按重量比为 100:1-60:0.1-10:20-100。6.根据权利要求5所述的聚碳硅烷与金属氧化物物理共混制备超高温陶瓷纤维的方法，其特征在于，所述高速分散条件为:转速1000?4000rpm，分散30?120分钟;所述球磨条件为球磨6?48小时。7.根据权利要求5所述的聚碳硅烷与金属氧化物物理共混制备超高温陶瓷纤维的方法，其特征在于，所述熔融纺丝条件为纺丝温度230-400 0C。8.根据权利要求5所述的聚碳硅烷与金属氧化物物理共混制备超高温陶瓷纤维的方法，其特征在于，所述不熔化处理为电子束辐照交联。9.根据权利要求5所述的聚碳硅烷与金属氧化物物理共混制备超高温陶瓷纤维的方法，其特征在于，所述热解处理条件为:热解温度1000?1600°C，热解时间为30分钟?2小时。10.—种如权利要求1?9中任一项所述的方法制备的超高温陶瓷纤维，其特征在于，所述超高温陶瓷纤维的单丝的拉伸强度为0.99GPa，模量为178GPa，直径为18.4μπι。
【专利摘要】本发明提供一种聚碳硅烷与金属氧化物物理共混制备超高温陶瓷纤维的方法，包括以下步骤：1)在溶剂存在的情况下依序对混合后的聚碳硅烷、金属氧化物和分散剂进行高速分散和球磨，除去溶剂得到混杂先驱体；2)对混杂先驱体依序进行连续熔融纺丝、不熔化处理和高温热解处理，得到超高温陶瓷纤维；金属氧化物为氧化钽或氧化铪。所得陶瓷纤维中金属的参入量得到有效提高。采用该方法制备得到的混杂先驱体中金属氧化物分散均匀，所形成的单丝具有柔韧性，单丝的力学性能可达拉伸强度2.47GPa，模量302GPa的情况下，单丝直径仅为11.2μm。
【IPC分类】C04B35/48, D01F9/10, C04B35/622, C04B35/495, D01F1/10
【公开号】CN105671688
【申请号】CN201610044499
【发明人】王小宙, 王军, 王浩, 程军, 邵长伟, 简科
【申请人】中国人民解放军国防科学技术大学
【公开日】2016年6月15日
【申请日】2016年1月22日