一种基于纳米晶体纤维素的光学防伪器件的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种基于纳米晶体纤维素的光学防伪器件，包括粘贴在双面胶膜上的纳米晶体纤维素薄膜，其制备方法为：(1)将漂白的纤维材料用浓度为64wt％的硫酸，于45℃下搅拌90-120min酸化水解，加入10倍的去离子水终止反应；(2)离心分离，收集底部浓缩的悬浮液，经12000-14000道尔顿分子量透析膜透析至溶液pH＝7，将透析后的悬浮液超声分散制成0.5wt％-8wt％重量浓度的胶体溶液；(3)向胶体溶液中加入荧光增白剂，混合均匀，其中荧光增白剂的浓度为50-150ppm；(4)将得到的胶体溶液置于聚苯乙烯培养皿上常温下晾干得到纳米晶体纤维素薄膜，并将其粘贴于双面胶基材上。本发明的光学防伪器件具有多重复杂的显性和隐性防伪特征，可以用简单的手段现场识别，且不易被人仿造。
【专利说明】一种基于纳米晶体纤维素的光学防伪器件
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种基于纳米晶体纤维素的光学防伪器件，属于光学及纳米材料【技术领域】。
【背景技术】
[0002]目前，假冒伪劣商品横行，市场欺诈行为不断，已经严重影响到人们的生活。不断增长的假冒伪劣产品的泛滥殷切呼唤新兴防伪技术。目前市场光学防伪手段包括全息标签，荧光油墨，嵌入式特殊材料，其中全息产品占据极大的市场，它能提供的加密方法包括显性加密特征，即彩虹色，也包括隐性加密特征，如特殊精细结构。但鉴别办法需采用特殊设备，价格昂贵。而且因为激光全息技术已使用多年，伪造者层出不穷；荧光油墨虽然为隐性加密方式，但加密特征有限，嵌入式也属隐性，但很难量化，并且需要特殊检测设备，很难推广。随着纳米技术的发展，人们发现纳米晶体纤维素这种新型的材料。它有许多显著的特点:它不仅绿色环保，可循环再生，生产成本低，而且最重要的是它特殊的分子结构，在一定的浓度下，具有液晶的特性，并能够通过自组装过程生成具有特殊性能的材料。虽然纳米晶体纤维素的研究从1949年就开始了，但真正引起人们的兴趣还是最近几年的事情，而用纳米晶体纤维素进行光学防伪的研究仍是凤毛麟角。
【发明内容】
[0003]鉴于现有光学防伪技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种基于纳米晶体纤维素的光学防伪器件。该光学防伪器件具有多重防伪特征，难以被仿造；识别方法简单，便于现场鉴别真伪。
[0004]为实现上述目的，本发明采取以下技术方案:
[0005]一种基于纳米晶体纤维素的光学防伪器件，包括粘贴在双面胶膜上的纳米晶体纤维素薄膜，其制备方法包括以下步骤:
[0006](I)将完全漂白的纤维材料按17.5mL/g纤维材料的比例加入浓度为64wt %的硫酸，于45°C下搅拌90-120min酸化水解，加入10倍的去离子水终止反应；
[0007](2)离心分离，收集底部浓缩的悬浮液，经12000-14000道尔顿分子量透析膜透析至溶液PH = 7，将透析后的悬浮液超声分散制成重量百分比浓度为0.5% -8%的胶体溶液；
[0008](3)向胶体溶液中加入荧光增白剂，混合均匀，胶体溶液中荧光增白剂的浓度为50ppm_150ppm ；
[0009](4)将得到的胶体溶液置于聚苯乙烯培养皿上常温下晾干得到纳米晶体纤维素薄膜，然后将该纳米晶体纤维素薄膜粘贴于双面胶基材上，切割成要求的形状即可。
[0010]本发明在薄膜的制备过程中不需要特意的加热，而是完全依靠纤维素晶体分子室温下的自组装完成。另外，纳米晶体纤维素防伪作用不是靠直接沉积于衬底材料表面完成，而是先形成薄膜再将剥离的满足本发明五种特定防伪特征要求的薄膜转移到防揭不干胶表面并切割成所需形状的标签。本发明在薄膜的制备过程中既不需要特意的加入电解液也不需要外加磁场。
[0011 ] 本发明中，所述纳米晶体纤维素薄膜的厚度为2-250 μ m,小于2 μ m会减弱衍射光强，使得颜色分辨困难，光斑衍射图样也随之变得模糊。
[0012]本发明中，所述纳米晶体纤维素为长度为90-200nm和直径为5_15nm的针状颗粒。
[0013]本发明中，所采用的纤维材料为软木、硬木或棉花等。在酸化水解之前需要将纤维材料研磨粉碎，经过20目的筛网过滤以保证所选材料的均匀性。
[0014]本发明中，所述突光增白剂为Tinopal类或Leucophor类突光增白剂,包括但不限于如 Tinopal CBS SP Slurry、Tinopal CBS-X、Tinopal DMA X Slurry36> Tinopal HW>Leucophor U、Leucophor AP,添加的浓度为50_150ppm。突光增白剂分子表面带负电，纳米晶体纤维素分子也带负电，当两者混合时，势必产生排斥，而这种排斥会影响纳米晶体的自组装生长过程，随之影响薄膜最终的颜色。
[0015]本发明中，所述纳米晶体纤维素薄膜的基色波长在其他工艺条件不变的情况下，主要由超声分散的时长决定，用额定输出功率为130瓦的超声分散仪在输出为60%功率的情况下超声分散5-25min的时间内都可以得到彩虹色的薄膜，但超声分散5min为蓝色，随着时间加长到10-25min，形成的薄膜呈现从黄到红的基色。薄膜的颜色是由纳米颗粒的自组装排列形成，由纸浆的种类、反应的温度、酸碱度、时长、颗粒尺寸、均匀性、杂质等诸多因素决定。在其他条件不变的情况下，主要由颗粒尺寸和凝集度决定。随着超声分离的时间增长，纳米颗粒的活性增加，形成较大的颗粒堆积，产生较大的光栅间隔，得到的薄膜衍射波长增加。
[0016]本发明的光学防伪器件具有多重复杂的显性防伪特征和隐性防伪特征。其中，显性防伪特征指的是颜色随视角变化而变化的彩虹色，本发明的纳米晶体纤维素薄膜的基色以蓝色为主，当观察角度以薄膜法线为基线从零度到九十度变化时，颜色从蓝色、黄色到浅红色变化。
[0017]隐性防伪特征包括选择性反射、紫外荧光变色、薄膜表面指纹特征和特殊的激光衍射光斑。其中，选择性反射指的是所述的纳米晶体纤维素薄膜对左旋圆偏振光有较强的反射，而透射光以右旋圆偏振光为主，也就是说，所述的纳米晶体纤维素薄膜对左旋圆偏振光相比于右旋圆偏振光有较强的反射，当分别把左旋圆偏振片和右旋圆偏振片贴于薄膜表面观察时，两者的透射光强差异很大，前者亮，后者暗。这使得该薄膜器件可依其对左旋圆偏片和右旋圆偏片的透射光强对比度来进行鉴别。紫外荧光变色指的是所述纳米晶体纤维素薄膜在可见光下为彩色，而在紫外光照射下为蓝色。本发明的纳米晶体纤维素薄膜表面具有指纹形状的形貌，指纹隆线间隔为0.5-5 μ m。当用普通可见光激光笔照射所述纳米晶体纤维素薄膜表面时，在暗环境下，在距离薄膜表面l_6cm的距离内，可明显观察到圆环形衍射光斑，其光强分布以中心零级衍射斑为最强，向外依次递减。在正常光照下裸眼看不至IJ，必须在暗环境下借助于激光观察，因而为隐性防伪特征。
[0018]本发明中所采用的双面胶的底面为防揭不干胶。
[0019]本发明的光学防伪器件的尺寸大于2.5_2。显性防伪特征要靠人眼识别，因而器件的尺寸要大于2.5mm2，否则很难识别颜色的变化。另外要得到明显的激光衍射图样也要求器件的尺寸不能小于2.5_2。
[0020]本发明的光学防伪器件中可粘附于所要保护的任何材料如货币、证件或信用卡上。除了肉眼可以鉴别的彩虹特征外，其他四种隐性防伪特征可用简单的手段，例如紫外验钞灯、圆偏振片、1x放大镜和激光笔等一起进行识别。判断贴有该光学防伪器件的产品的真伪由以上五种防伪特征共同作用，缺一不可。
[0021]本发明的有益效果为:
[0022]1、本发明的光学防伪器件具有多重复杂的显性和隐性防伪特征，并且这些特征可以用简单的手段现场识别，因而是一种面向大众的可以在现场识别的技术，提高了防伪的时效性，且不易被人仿造。
[0023]2、本发明中用于纳米晶体纤维素薄膜的原料为可再生资源，成本低廉，所得的产品绿色环保，所得光学防伪器件即使与人体接触也不会产生副作用，因此本发明可以用于化妆品等与人类贴身的产品的防伪。
[0024]3、本发明还具有装饰的功能，为所保护的产品提供附加的价值，彩色的装饰能为大众提供丰富的感受。
[0025]4、本发明的光学防伪器件的制备受多种条件的影响，要达到所需要的效果，除了材料选择，较佳实验条件是经过长时间摸索而得出的，因而使得仿造极为困难。
[0026]5、本发明的光学防伪器件以标签的形式，像市场上普遍应用的全息标签一样可以粘附或镶嵌于任何想要被保护的产品上，不影响产品的生产。
【具体实施方式】
[0027]以下通过具体实施例对本发明做进一步说明。
[0028]实施例1
[0029]基于纳米晶体纤维素的光学防伪器件的制备过程如下:
[0030](I)原料预处理
[0031]选用全漂白的杉木软木浆板，剪切成3X0.5cm的细条，放入韦利磨(WillyMill)，经韦利磨研磨，所得粉末再经过20目筛网过滤以保证木浆粉颗粒的均匀性。
[0032](2)硫酸水解
[0033]取1g预处理后的纤维素粉末原料，向其中加入175mL64%浓度的硫酸，搅拌反应，温度45 °C,水解90min,加入10倍去离子水使水解反应停止。将稀释后的溶液经4500rpm离心分离15min，移去离心管上层的清夜，收集离心管根部的晶体混合液，经12000-14000道尔顿分子量透析膜透析24h，至溶液pH = 7。所得溶液为5%的纳米晶体纤维素胶体溶液。
[0034](3)增白剂添加
[0035]将步骤(2)所得胶体溶液超声分散5min后再稀释至3%，然后配置0.5%浓度的基于Ciba的Tinopal HW的荧光增白剂的水溶液。将配置成的荧光增白剂溶液按重量比加入到3%的纳米晶体纤维素胶体溶液中，荧光增白剂在胶体溶液中的浓度为50ppm。
[0036]⑷薄膜形成
[0037]将步骤(3)配置的胶体溶液转移到1cm直径的培养皿中，室温下静置24h，溶液将通过自组装过程并自然晾干变成彩色薄膜。
[0038](5)防伪器件的制作
[0039]用镊子把薄膜小心地从培养皿取下，粘贴于双面胶片上，用计算机控制的自动剪切仪将所制薄膜切成所需形状，尺寸控制在1.5mmX 1.5mm以上。
[0040]实施例2
[0041]用130瓦Vibera Cell超声分散仪的6mm探头对25mL实施例1步骤(2)中得到的5 %的纳米晶体纤维素胶体溶液处理5min，将处理所得胶体溶液转入1cm直径的培养皿，室温下静置24h，得到基色为蓝色的薄膜。
[0042]将所得蓝色薄膜左右转动，肉眼可以看到明显的颜色变化。将左旋圆偏振片和右旋圆偏振片置于薄膜表面，可以看到明显的光强对比，薄膜表面对左旋圆偏振片有很强的投射而对右旋圆偏振片反射光非常弱。经波长为345nm的紫外光照射，在暗室里观察薄膜不显蓝色。室内光照环境下，用1x放大镜观察，薄膜表面可看到指纹图案。经红色激光照射，在位于薄膜表面5cm处可看到清晰的环形的衍射斑。
[0043]实施例3
[0044]用130瓦Vibera Cell超声分散仪的6mm探头对25mL实施例1步骤(2)中得到的5%的纳米晶体纤维素胶体溶液处理lOmin，将处理所得胶体溶液转入1cm直径的培养皿，室温下静置24h，得到基色为黄棕色的薄膜。
[0045]将所得黄棕色薄膜左右转动，肉眼可以看到颜色从黄到红的变化。将左旋圆偏振片和右旋圆偏振片置于薄膜表面，可以看到明显的光强对比，薄膜表面的反射从左旋圆偏振片和右旋圆偏振片都可以看到。经波长为345nm的紫外光照射，在暗室里观察薄膜不显蓝色。室内光照环境下，用1x放大镜观察，薄膜表面可看到指纹图案。经红色激光照射，在位于薄膜表面5cm处可看到环形的衍射斑。
[0046]实施例4
[0047]用130瓦Vibera Cell超声分散仪的6mm探头对25mL实施例1步骤(2)中得到的5%的纳米晶体纤维素胶体溶液处理25min，将处理所得胶体溶液转入1cm直径的培养皿，室温下静置24h，得到基色为浅红色的薄膜。
[0048]将所得浅红色薄膜左右转动，肉眼可以看到不同强度的红色变化。将左旋圆偏振片和右旋圆偏振片置于薄膜表面，看不到明显的光强对比，薄膜表面的反射从左旋圆偏振片和右旋圆偏振片都可以看到。经波长为345nm的紫外光照射，在暗室里观察薄膜不显蓝色。室内光照环境下，用1x放大镜观察，薄膜表面可看到指纹图案。经红色激光照射，在位于薄膜表面5cm处可看到清晰的衍射斑。
[0049]实施例5
[0050]将实施例1步骤(2)中得到的5%的纳米晶体纤维素胶体溶液超声处理5min然后稀释到3%，取25mL，向其中加入浓度为0.5% Tinopal HW荧光增白剂溶液，使胶体溶液中突光增白剂的浓度为50ppm,用混勻器混合5min,将处理所得胶体溶液转入1cm直径的培养皿，室温下静置24h。所得薄膜为蓝色为主的彩色膜，用波长为345nm的紫外光照射，薄膜显蓝色。中心波长为450nm。
[0051]将所得蓝色为主的薄膜左右转动，肉眼可以看到彩虹颜色的变化。将左旋圆偏振片和右旋圆偏振片置于薄膜表面，可以看到明显的光强对比。薄膜表面对左旋圆偏振片有很强的投射而对右旋圆偏振片透过光非常弱。经波长为345nm的紫外光照射，在暗室里观察薄膜表面为蓝色。室内光照环境下，用1x放大镜观察，薄膜表面可看到指纹图案。经红色激光照射，在位于薄膜表面5cm处可看到清晰的环形的衍射斑。
[0052]实施例6
[0053]将实施例1步骤(2)中得到的5%的纳米晶体纤维素胶体溶液超声处理5min然后稀释到3%，取25mL，向其中加入浓度为0.5% Tinopal HW荧光增白剂溶液，使胶体溶液中荧光增白剂的浓度为lOOppm，用混匀器混合5min，将处理所得胶体溶液转入1cm直径的培养皿，室温下静置24h。所得薄膜基色为棕黄色，用波长为345nm的紫外光照射，薄膜显蓝色。中心波长为450nm。
[0054]将所得棕黄色薄膜左右转动，肉眼可以看到颜色从黄到红的变化。将左旋圆偏振片和右旋圆偏振片置于薄膜表面，可以看到不太明显的光强变化。薄膜表面对左旋圆偏振片和对右旋圆偏振片透过对比不明显。经波长为345nm的紫外光照射，在暗室里观察薄膜表面为蓝色。室内光照环境下，用1x放大镜观察，薄膜表面可看到指纹图案。经红色激光照射，在位于薄膜表面5cm处可看到环形的衍射斑。
[0055]实施例7
[0056]将实施例1步骤(2)中得到的5%的纳米晶体纤维素胶体溶液超声处理5min然后稀释到3%，取25mL，向其中加入浓度为0.5% Tinopal HW荧光增白剂溶液，使胶体溶液中突光增白剂的浓度为150ppm,用混勻器混合5min,将处理所得胶体溶液转入1cm直径的培养皿，室温下静置24h。所得薄膜基色为浅红色，用波长为345nm的紫外光照射，薄膜显蓝色。中心波长为450nm。
[0057]将所得浅红色薄膜左右转动，肉眼可以看到不明显的颜色变化。将左旋圆偏振片和右旋圆偏振片置于薄膜表面，可以看到不太明显的光强变化。薄膜表面对左旋圆偏振片有和对右旋圆偏振片透过对比不明显。经波长为345nm的紫外光照射，在暗室里观察薄膜表面为蓝色。室内光照环境下，用1x放大镜观察，薄膜表面可看到指纹图案。经红色激光照射，在位于薄膜表面5cm处可看到不明显环形的衍射斑。
【权利要求】
1.一种基于纳米晶体纤维素的光学防伪器件，其特征在于，包括粘贴在双面胶膜上的纳米晶体纤维素薄膜，其制备方法包括以下步骤: (1)将完全漂白的纤维材料按17.5mL/g纤维材料的比例加入浓度为64wt %的硫酸，于45°C下搅拌90-120min酸化水解，加入10倍的去离子水终止反应； (2)离心分离，收集底部浓缩的悬浮液，经12000-14000道尔顿分子量透析膜透析至溶液PH = 7，将透析后的悬浮液超声分散制成重量百分比浓度为0.5% -8%的胶体溶液； (3)向胶体溶液中加入荧光增白剂，混合均匀，胶体溶液中荧光增白剂的浓度为50ppm_150ppm ； (4)将得到的胶体溶液置于聚苯乙烯培养皿上常温下晾干得到纳米晶体纤维素薄膜，然后将该纳米晶体纤维素薄膜粘贴于双面胶基材上，切割成要求的形状即可。
2.根据权利要求1所述的基于纳米晶体纤维素的光学防伪器件，其特征在于，所采用的纤维原材料为软木、硬木或棉花，所述纳米晶体纤维素为长度为90-200nm和直径为5-15nm的针状颗粒，并且纳米晶体纤维素薄膜的厚度为2-250 μ m。
3.根据权利要求1所述的基于纳米晶体纤维素的光学防伪器件，其特征在于，所述纤维材料在酸化水解之前研磨粉碎，经20目的筛网过滤。
4.根据权利要求1所述的基于纳米晶体纤维素的光学防伪器件，其特征在于，所述荧光增白剂为Tinopal类或Leucophor类突光增白剂。
5.根据权利要求1所述的基于纳米晶体纤维素的光学防伪器件，其特征在于，所述步骤(2)中的超声分散条件为:用额定输出功率为130瓦的超声分散仪在输出为60%功率的情况下超声分散5-25min。
6.根据权利要求1所述的基于纳米晶体纤维素的光学防伪器件，其特征在于，所述纳米晶体纤维素薄膜的基色以蓝色为主，当观察角度以薄膜法线为基线从零度到九十度变化时，颜色从蓝色、黄色到浅红色变化。
7.根据权利要求1所述的基于纳米晶体纤维素的光学防伪器件，其特征在于，所述纳米晶体纤维素薄膜对左旋圆偏振光相比于右旋圆偏振光有较强的反射。
8.根据权利要求1所述的基于纳米晶体纤维素的光学防伪器件，其特征在于，所述纳米晶体纤维素薄膜在可见光下为彩色，而在紫外光照射下为蓝色。
9.根据权利要求1所述的基于纳米晶体纤维素的光学防伪器件，其特征在于，所述纳米晶体纤维素薄膜表面具有指纹形状的形貌，指纹隆线间隔为0.5-5 μ m。
10.根据权利要求1所述的基于纳米晶体纤维素的光学防伪器件，其特征在于，当用普通可见光激光笔照射所述纳米晶体纤维素薄膜表面时，在暗环境下，在距离薄膜表面l-6cm的距离内，可明显观察到圆环形衍射光斑，其光强分布以中心零级衍射斑为最强。
【文档编号】G09F3/02GK104134400SQ201410359099
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2014年7月25日 优先权日:2014年7月25日
【发明者】张玉平 申请人:张玉平