用于有机电子器件的基板的制造方法

用于有机电子器件的基板的制造方法
【技术领域】
[0001]本申请涉及用于有机电子器件(0ED)的基板的制造方法，用于0ED的基板、0ED及其用途。
【背景技术】
[0002]0ED包括有机发光器件(0LED)、有机光伏电池、有机光电导体(0PC)或有机晶体管。例如，通常，具有代表性的0LED依次包含玻璃基板、透明电极层、包含发光单元的有机层以及反射电极层。
[0003]在称为底部发光器件的结构中，透明电极层可形成为透明电极层，且反射电极层可形成为反射电极层。此外，在称为顶部发光器件的结构中，透明电极层可形成为反射电极层，且反射电极层可形成为透明电极层。将电子和空穴注入到电极层中，并在发光单元中重新结合，从而产生光。该光可被发射至所述底部发光器件中的基板，或可被发射至所述顶部发光器件中的反射电极层。
[0004]在从有机层入射的光中，以临界角或大于临界角发射至每层的界面的光由于全内反射而被捕获，且仅仅非常少量的光被发射出。因此，例如，如专利文献1中所公开，正尝试着提高光提取效率。然而，到目前为止已知的提取光的技术通常前提条件是使用诸如玻璃基板的刚性基板，并且其并未有效地应用于使用具有与玻璃基板不同的特性的柔性基板的器件。
[0005]现有技术文献
[0006]专利文献
[0007]专利文献1:日本专利第3861758号

【发明内容】

[0008]技术目的
[0009]本申请旨在提供一种制造基板的方法，所述基板可提供具有效率得到提尚的兀件的0ED。根据本申请，可制造具有优异表面光滑度以及根据所需的效果适当控制的折射率或光散射特性的基板，并且因此可提供具有优异的可靠性及效率的0ED。本申请还旨在提供通过上述方法制造的基板、0ED以及其用途。本申请的制造方法可有效地应用于制造，例如柔性元件。
[0010]技术方案
[0011]在一个方面，用于0ED的基板的制造方法可包括在柔性基层(例如，聚合物基层或基层的前体层)的至少一个表面上形成凹凸图案。此处，基层的前体可(例如)被制备以形成聚合物基层，且可为可形成该聚合物的单体的混合物，或其部分聚合物。此外，0ED的制造方法可包括在基层(例如，柔性基层)的至少一个表面上形成凹凸图案，以及使用具有该凹凸图案的基层作为基板在该基层上形成有机电子元件。
[0012]例如，当0ED为用于发光的器件(例如，0LED)时，在所述基层上形成的凹凸图案可提尚该器件的光提取效率。
[0013]例如，通过上述方法制造的0ED可具有如图1中所示的结构。在图1的结构中，由于与外部环境(例如，空气)的相互作用，在基板10下方形成的凹凸图案可具有使从有机电子元件20发射的光散射的功能。该功能可通过控制基板10 (例如，基层)的折射率来呈现。也就是说，当将基板10的折射率调节为不同于外部环境(例如，空气)时，可呈现出由于该凹凸结构而引起的光散射的效果。作为另一种方法，如下文将描述，可应用使基层呈现合适的雾度的方法。此外，如下文将描述，当在所形成的凹凸图案中形成额外的元件(其与基层相同或不同)时，可获得上述的效果。
[0014]图2为示出了通过本申请的方法制造的0ED的另一个实例的图示。在图2中，在基层10内形成空洞(space)，且其可通过在至少一个表面或其前体层上具有凹凸图案的基层的表面上形成另一个基层的方法来制造。在形成有凹凸图案的基层的表面上形成的基层可为具有或不具有凹凸图案的基层。如上文所述额外形成的基层可使用与具有凹凸图案的基层的材料相同或不同的材料来形成。在此结构中，由于在基层内所形成的空洞，因此可呈现出散射效果。
[0015]在此制造方法中，在基层的一个表面上形成凹凸图案的方法没有特别的限制。例如，可应用在合适的塑料基层上按压模具的模制方法。在另一方法中，可通过在具有凹凸表面的模具上形成基层或其前体层以对应于该模具的凹凸表面来形成凹凸图案。当基层或其前体为溶液类型时，可通过涂布方法来形成层，或当基层或其前体为膜类型时，可通过以向下方向按压置于模具上的膜来形成层。图3为示出了上述方法的图示，其中在具有凹凸图案的模具30上形成基层10或其前体10。在此，应用了模制方法或在模具上涂布的基层为用作基板的塑料基层或可形成基层的前体。例如，将可形成聚合物的涂布溶液涂布在模具上并在此状态固化，由此形成聚合物，并且因此可形成在一个表面上具有凹凸图案的基层。此外，在形成可形成聚合物的前体层时，可在其表面上按压模具，并且可使该前体聚合，由此形成凹凸图案。
[0016]如上所述而形成的凹凸图案的类型没有特别的限制，并且考虑到所需的雾度可进行适当地选择。
[0017]例如，所述凹凸图案的类型可为球形、半球形、椭圆形或无定形形状，并且平均尺寸可为lnm至100 μ m。例如，当从上方观察该凹凸图案时，平均尺寸可为凹痕或凹槽的长度或直径，或者高度或深度。
[0018]此外，例如，当形成具有与图2中所示类型相同的基板10时，通过凹凸图案形成的基板10内的空洞的体积可为30%至91% (基于该基板的总体积计)，但本申请并不限于此。
[0019]在此，作为适用聚合物的前体，可使用聚酰胺酸。所述聚酰胺酸可通过亚胺化而形成聚酰亚胺，并且当在可形成凹凸图案的模具与处于聚酰胺酸状态的层接触时进行亚酰胺化时，可形成在一个表面具有凹凸图案的基层。然而，能够应用于本申请的基层或其前体的类型并不限于此。
[0020]作为可应用于该制造方法的基层或其前体，可使用已知的常规用于在本领域中实现柔性元件的材料，例如，聚醚醚酮(PEEK)、环烯烃聚合物(C0P)、聚酰亚胺(PI)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、丙烯酸树脂、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚(硫醚化物)(PES)或聚砜(PS)，或能后形成树脂的前体，而没有特别的限制。此处，作为前体，可使用能够形成聚合物的单体的混合物或单体的部分聚合物。
[0021]在一个实例中，当应用于0ED的基层为聚酰亚胺或聚酰胺酸时，该基层或其前体可包含四羧酸二酐和二胺化合物的缩合单元或其亚胺化单元。聚酰亚胺通常可通过制备聚酰胺酸并使该酰胺酸亚胺化来制备，所述聚酰胺酸通过四羧酸二酐和二胺化合物的缩合而制得。因此，当聚酰亚胺或聚酰胺酸用作基层时，形成凹凸图案的基层可包含二酐和二胺化合物的缩合单元(即，聚酰胺酸单元)或其亚胺化单元(即，聚酰亚胺单元)。
[0022]可应用于本文中的二酐或二胺化合物的类型和比例没有特别的限制。例如，作为二酐或二胺化合物，考虑到所需的折射率或雾度，合适的类型可选自各种类型。此外，还可在能够形成聚酰亚胺的范围内选择两者之间的比例。
[0023]使用所述材料并将该材料应用于该方法具有许多优点，且例如，当应用该材料时，通过将最小量的光散射颗粒应用至基板中或者甚至没有应用该光散射颗粒，均可产生所需的雾度。因此，由于所述材料的使用及所述方法的应用，其上形成了有机电子元件的表面可保持优异的表面光滑度，且因此其上所形成有机电子元件可呈现优异的性能。此外，上述的材料可自由地调节折射率，当需要时，呈现出雾度，且因此可有效地应用于各种应用。
[0024]例如，当至少两种类型的形成聚酰亚胺或聚酰胺酸基层的缩合单元或其亚胺化单元包含在基层中时，可调节上述雾度和折射率中的至少一者。在此情况下，基层可包括作为第一单元的第一四羧酸二酐及第一二胺化合物的缩合单元或其亚胺化单元，以及作为第二单元的第二四羧酸二酐及第二二胺化合物的缩合单元或其亚胺化单元。
[0025]当然，第一单元及第二单元不必包含在所述基层中，且当需要时，具有合适物理特性的一个单元可包含在该基层中。例如，当需要表现高折射率时，仅有的具有高折射率的一个单元可选自以下将描述的单元，由此形成基层。
[0026]第一单元及第二单元可包含在一种聚合物中或单独的聚合物中，且因此可存在于基层中。即，该基层可包含一种包含第一单元和第二单元的聚合物，或包含第一单元的聚合物以及包含第二单元的聚合物。此外，该第一单元和第二单元可分别为包含在各个聚合物中的链或聚合物。
[0027]为了调节雾度和折射率中的至少一者，第一单元及第二单元可具有不同的物理特性。例如，第一单元及第二单元可具有不同的折射率。除非另有特别限定，本文中所用的术语“折射率”为相对于波长为550nm的光所测量的折射率。例如，第一单元与第二单元之间的折射率的差的绝对值可为0.01以上。在另一个实例中，折射率的差的绝对值可为大约
0.02以上、0.03以上、0.04以上、0.05以上或0.06以上。折射率的差的绝对值可为大约
0.02以下、0.15以下、0.1以下或0.08以下。调节如上所述的第一单元与第二单元的折射率的方法没有特别的限制，且例如，折射率可通过选择构成各个单元的组分来进行调节。例如，如下文将描述，形成单元的二酐及二胺化合物可分别选自芳族、脂族及脂环族二酐及二胺化合物。其中，当选择了已知的通常提供高折射率的芳族化合物时，则可形成相对较高折射率单元。
[0028]在另一个实例中，第一单元和第二单元可具有不同的极性。例如，第一单元和第二单元中的任一者或两者均可包含至少一种极性官能团。在此情况下，第一单元中所包含的极性官能团的摩尔数与第二单元中所包含的极性官能团的摩尔数之间的差的绝对值可为2以上。在另一个实例中，摩尔数的差的绝对值可为10以下、8以下、6以下或4以下。可将极性官能团取代到上述的二酐或二胺化合物上。极性官能团的可适用的类型可为(但并不特别限于)卤素原子(例如氟或氯)、被卤素(例如氟或氯)取代的卤代烷基、氰基、硝基、羟基、烷氧基、氰酸酯基或硫氰酸酯基，且为了应用方便，可使用卤素原子或卤代烷基。在此，卤代烷基或烷氧基可为具有1至20个、1至16个、1至12个、1至8个或1至4个碳原子的卤代烷基或烷氧基。被上述的极性官能团取代的二酐或二胺化合物可以各种类型已知或通过常规方法合成。
[0029]如上所述，聚酰亚胺基层的雾度可使用第一单元与第二单元之间的折射率或极性的差值来均匀地调节。具有如上所述的折射率或极性的差值的不同类型的聚酰亚胺混合物可形成不透明乳液，且认为将乳液的不透明度转移给了膜。因此，可通过调节用于形成乳液的组分的折射率或极性的差值来调节聚酰亚胺膜的雾度。此外，在此过程中可通过调节具有高折射率的单元的比例而容易地调节膜的总折射率。当使用聚合物的单元，而不通过使用散射颗粒提供雾度的常规方法来提供雾度时，可维持该聚合物的优异表面光滑度以及均匀的雾度。
[0030]基层中的第一单元与第二单元的比例没有特别的限制，且可在考虑所需折射率和雾度的情况下进行调节。例如，基层可包含大约3至100、3至80、3至60、3至40、3至20或3至15重量份的第一单元，相对于100重量份的第二单元计，但本申请不限于此。
[0031]形成包含第一单元及第二单元的聚酰亚胺的二酐或二胺化合物的类型以及使用其形成单元的方法没有特别的限制。在聚酰亚胺相关领域中，能够合成聚酰亚胺的各种二酐或二胺化合物是已知的，且考虑到所需折射率或极性，可从此类已知的组分选择并使用合适的类型。
[0032]例如，作为可用作二酐的脂族、脂环族或芳族四羧酸二酐，可使用丁烷四羧酸二酐、戊烷四羧酸二酐、己烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、二环戊烷四羧酸二酐、环丙烷四羧酸二酐、甲基环己烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐、3，4，9，10-茈四羧酸二酐、4，4’ -磺酰基二邻苯二甲二酐、3，3’，4，4’ -联苯四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，5，6，-吡啶四羧酸二酐、间三联苯-3，3’，4，4’ -四羧酸二酐、对三联苯_3，3’，4，4’ -四羧酸二酐、4，4’ -氧二邻苯二甲二酐、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-双[(2，3或3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2，2-双[4- (2, 3-或3，4- 二羧基苯氧基)苯基]丙烧二酐或1，1, 1, 3, 3, 3-六氟_2，2-双[4- (2, 3或4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二