专利名称：硫化镉纳米粒子增感剂及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明属于卤化银感光材料技术领域，特别涉及一种硫代镉纳米粒子增感剂及其制备方法和用途。
通过硫增感、金增感、硫加金增感等化学增感过程，卤化银微晶表面将形成具有一定尺寸的硫化银斑或硫代银金斑，在光的照射下，卤化银微晶中产生光生电子和空穴，敏化斑的主要作用就是俘获卤化银微品中的光生电子或空穴，其中光生电子通过一定的光化学过程形成潜影和次潜影。
如果一个卤化银微品表面含有许多化学敏化斑，光照在微品中所产生的电子和空穴有可能分别被这些敏化斑所俘获；由于至少需要数个光生电子与间隙银离子结合才能形成一个具有显影活性的潜影，因此敏化斑的分散引起俘获光电子与间隙银离子的竞争，可能造成潜影分散，感光度降低，反差也降低；为了提高感光度，增加反差，除控制敏化斑尺寸的大小外，还要使敏化斑相对集中，最好是一个微晶颖粒上只有一个敏化斑，只能形成一个潜影。
通常的化学增感方法所采用的化学增感剂主要是水溶性的硫、金化合物，如硫增感剂有硫代硫酸钠、硫脲等，金增感剂有金盐、金的络和物等。但这些水溶性增感剂加到乳剂中，明显的缺点是在卤化银微晶表面的吸附位置比较分散，生成的敏化斑位置比较分散，从而造成潜影分散；因此，如何使化学敏化斑在卤化银微晶表面的分布相对集中，更有效地提高卤化银感光度和反差，一直是人们孜孜以求的目标。
美国专利5604084介绍了硫代碳酸盐、硫尿、硫醚等含硫化合物的化学增感方法；美国专利5167875描述了一种硫化银溶胶的制备方法，用于卤化银微晶乳剂增感或银盐扩散转移的显影层；美国专利5362470制备了一种超细的银、金硫化物，用于卤化银微晶乳剂增感，与常规的增感方法相比，其乳剂的感光度增加，灰雾降低；美国专利5759760介绍了几种水分散型的固体粒子增感剂，他们分别由不溶于水和有机溶剂的金化合物、碲化合物、钯化合物组成；美国专利6100621介绍了一种戊二醛亚硫酸盐与硒化合物的混合物的增感作用。
以上增感剂的增感方式主要可以分为两类一类是化合物先以分子状态吸附在卤化银微晶表面，然后经过一系列物理和化学变化，形成化学敏化斑，由于卤化银微晶表面的活性位置很多，有可能在一个颗粒表面形成许多敏化斑，而且敏化斑的尺寸大小不均一，这样势必造成潜影分散，感光度不易提高；另一类是水分散性的微粒附着在卤化银微晶颗粒表面，形成化学敏化斑；但该类水分散性微粒不容易与卤化银微晶表面发生化学反应，或受乳剂中其他物质的影响而不能有效地吸附在卤化银颗粒表面，因而不是一种有效的化学增感剂。
本发明的在一个目的是提供一种硫化镉纳米粒子增感剂的制备方法。
本发明的另一个目的是利用本发明的硫化镉纳米粒子增感剂及其与金盐的复合增感剂对卤化银微晶乳剂进行增感。
本发明硫化镉纳米粒子增感剂由硫化镉纳米粒子和水溶性无机物及亲水性高分子化合物组成，其中，硫化镉纳米粒子的浓度为0.00001-0.1摩尔/升，水溶性无机物的浓度为0.00002-0.2摩尔/升，亲水性高分子化合物的重量百分比浓度为0.1-10％。
所述的亲水性高分子化合物是明胶、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯酮、聚氧化乙烯、聚马来酸、淀粉及其衍生物、纤维素醚、甲壳质及其衍生物、黄原胶、海藻酸及其衍生物等。
所述的水溶性无机物是醋酸钠、醋酸铵、硝酸钠或硝酸铵、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚马来酸、淀粉及其衍及其衍生物、纤维素醚、甲壳质及其衍、黄原胶、海藻酸及其衍生物等。
所述的水溶性无机物是醋酸钠、醋酸铵、硝酸钠或者是酸铵、氯化钠或氯化铵。
所述的硫化镉纳米粒径小于10纳米。
本发明硫化镉纳米离子增感剂，主要由水溶性锌盐和水溶性含硫化物反应得到，除生成硫化镉纳米粒子外，其他组成视所使用的水溶性化合物种类而定，可分别生成本醋酸钠、醋酸铵、硝酸钠或硝酸铵、氯化钠或氯化铵等水溶性物质。
本发明硫化镉纳米粒子增感剂的制备方法将亲水性高分子化合物溶液、水溶性镉盐溶液、水溶性含硫化合物溶液，在温度为10-100℃条件下混合、搅拌，其中，得到由硫化镉纳米粒子和水溶性无机物及水溶性高分子组成的增感剂，其中增感剂中的硫化镉纳米粒子的浓度为0.00001-0.1摩尔/升，水溶性无机物的浓度为0.00002-0.1摩尔/升，亲水性高分子化合物的重量百分比浓度为0.1-10％。
所述的硫化镉纳米粒子的粒径小于10纳米。
所述的水溶性无机物是醋酸钠、醋酸铵、硝酸钠、硝酸铵、氯化销或氯化铵等。
所述的搅拌反应时间为2分钟-3小时。
-本发明所述的亲水性高分子化合物是明胶、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐、聚丙烯酰胶、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚马来酸、淀粉及其衍生物、纤维素醚、甲壳质及其衍生物、黄原胶、海藻酸及其衍生物等；水溶性镉盐为硝酸镉或醋酸镉；水溶性含硫化合物为硫化钠、硫化铵、硫化钾、硫代乙酰铵、硫代硫酸钠或硫化硫酸铵。
本发明增感剂用作卤化银微晶乳剂的增感剂，或与水溶性金盐溶液的反应混合戚组成复合增感剂用作卤化银微晶乳剂的增感剂。
本发明中所述的卤化银微晶乳剂可按下述方法制备在一个装有高速搅拌装置的100升容器中，预先加入10-30升水，0.15-0.5千克明胶，0-1千克溴化钾或氯化钾，加热至35-80℃，恒温搅拌，控制PAg值在5-10.5之间，在10-180分钟内，将1.0-10摩尔浓度的硝酸银水溶液受2-10升和1-10摩尔/升浓度的溴化钾水溶液2-10升，同时加入容器反应，反应结束后，降温至30-40℃，加入聚苯乙烯磺酸钠水溶液沉降，水洗2-4遍，补加明胶和水，使胶银比为0.5-3.0之间，乳剂含银量为20-80银/千克乳剂。然后，在30-60℃之间，恒温搅拌20-40分钟，调节乳剂的PAg在5.0-9.0之间，PH在5.0-7.0之间。卤化银微晶乳剂制备完成。所得到的卤化银微晶尺寸在0.1-3.5微米之间。
本发明中的化学增感方法可按如下方法进行用两个体积相同的容器，等量称取按上述方法所制备的卤化银微晶乳剂两份；分别在两个容器中加入按上述方法制备的硫化镉纳米粒子增感剂和预先配制好的硫代硫酸钠增感剂，两种增感剂按摩尔数计算的用量相等，每摩尔卤化银微晶乳剂大约使用10-6-10-2摩尔增感剂；也可用硫化镉纳米粒子增感剂和水溶性金盐的反应混合组成复合增感剂，金元素与硫元素的相对摩尔比例为0.1-10；对卤化银微晶乳剂进行增感。在40-70℃水浴温度下进行化学增感10-200分钟，将乳剂涂布在聚脂片基上，室温干燥，用专门的曝光仪曝光(5500K目光)，然后显影(D-11显影液，20℃，显影4分钟)，定影(F-5定影液)、干燥、以及感光性能测试。
水溶性金盐是三氯化金。
本发明首次采用无机化合物硫化镉作为化学增感剂，并且该化合物的状态为水不溶性的纳米尺寸粒子；该增感剂的主要组成为纳米尺寸的硫化镉粒子，硫化镉溶解度比卤化银低，介于碘化银和硫化银之间。硫化镉纳米离子作为增感剂，增感时首先附着在卤化银微晶表面，然后在成熟过程中部分或全部转化成硫化银，形成硫化银敏化斑；这样形成的硫敏化斑尺寸和分布均容易控制，一个纳米尺寸的硫化镉粒子就可以形成一个硫敏化斑，因此可以减少潜影分散，提高感光度，提高反差降低灰雾。
本发明的增感剂不仅可以减少潜影分散，提高感光度，提高反差，降低灰雾，而且可以使卤化银微晶乳剂的感光度提高0.5-2倍，反差提高0.3-1.5倍；本发明的增感剂可应用于几乎所有的卤化银微晶乳剂，如立方体卤化银微晶乳剂、八面体卤化银微晶乳剂、十四面体卤化银微晶乳剂、T颗粒卤化银微晶乳剂、核壳卤化银微晶乳剂、多层结构乳剂、中空或多空乳剂或非银核乳剂等等，以及几乎所有的卤化银照相品种，如黑白胶片、彩色胶片、X-射线胶片、航空航天胶片、印刷胶片、全息胶片、相纸等等。
本发明所述的卤化银乳剂包括氯化银乳剂、溴化银乳剂、氯溴化银乳剂、氯碘化银乳剂、溴碘化银乳剂或氯溴碘化银乳剂等。
从以下具体实验得出的有关感光性能结果可以看出，在增感剂用量相同的情况下，采用纳米尺寸硫化镉增感剂的感光度比采用硫代硫酸纳增感的感光度要高；采用纳米尺寸硫化镉增感剂增感的反差比采用硫代硫酸钠增感反差要高；同样，纳米尺寸硫化镉与三氯化金进行协同增感的感光度、反差也比硫代硫酸钠的高；当然，在相同感光度时，采用硫化镉纳米粒子的增感灰雾比采用硫代酸钠的要低。
表一、硫化镉纳米粒子增感剂与硫代硫酸纳增感结果比较
表二、硫化镉纳米粒子增感剂与硫代硫酸钠增感结果比较
表三、硫化镉纳米粒子+三氯化金硫代硫酸纳+三氯化金增感结果比较
具体实施例方式下面结合实施例对本发明进一步说明实施例1在一个装有高速搅拌装置的100升容器中，预先加入20升水，0.5千克明胶，0.00007千克溴化钾，加热至65℃，恒温搅拌，控制PAg值在7.5左右，在150分钟的时间内，将2.0摩尔/升浓度的硝酸银水溶液7升和2.0摩尔/升浓度的溴化钾水溶液7升同时加入容器反应，反应结束后，降温至35℃，加入0.2升的5％聚苯乙烯磺酸钠水溶液沉降，水洗24遍，补加1千克明胶，为水至乳剂总重量为30千克，然后，在40℃左右恒温搅拌30分钟，用1M的溴化钾溶液和1M的硝酸银溶液将乳剂的PAg调节到7.5，用10％的碳酸纳溶液和10％的醋酸溶液将乳剂的PH调节到6.5，冷却，在4℃左右的冰箱内保存备用。立方体溴化银微晶乳剂制.备完成。
在一个2.5升的容器中，加入1升蒸馏水，0.1千克明胶，0.15千克氯化镉，0.036千克硫代乙烯胺，温度控制在50℃，搅拌反应50分钟，稀释100倍。制备成硫化镉纳米粒子增感剂。
准确称取1千克立方体溴化银乳剂两份，分别加入到两个1.5升容器中；并准确量取按上述方法制备的硫化镉纳米粒子增感剂0.02升，加入到其中一个盛有该乳剂的容器中；准确量取预先配好的0.1％的硫代硫酸纳溶液0.025升，加入到另一个盛有该乳剂的容器中，控制温度在50℃进行化学增感实验120分钟，然后分别将乳剂涂布在聚酯片基上，涂布银量为7克/平方米，室温干燥，用专门进行感光测试的曝光仪曝光，然后显影、定影、干燥、测试；所得结果如表1所示。
实施例2在一个装有高速搅拌装置的100升容器中，预先加入20升水，0.5千克明胶，0.05千克漠化匆，加热至65℃，恒温搅拌，控制pag值在8.8左右，在100分钟的时间内，将3.0摩尔/升浓度的硝酸银水溶液7升和3.0摩尔/升浓度的漠化锦水溶溴化钾水溶液液7升同时加入容器反应，反应结束后，降温至35℃，加入0.7升5％的聚苯乙烯磺酸钠水溶液沉降，水洗2-4遍，补加2.5千克明胶，加水至乳剂总重量为30千克，然后，在40℃左右，恒温搅拌30分钟，用1M的溴化钾溶液和1M的硝酸银溶液将乳剂的PAg调节到8，用10％的碳酸钠溶液和10％的醋酸溶液将乳剂的PH调节到6.5，冷却，在4℃左右的冰箱内保存备用，八体溴化银微晶乳剂制备完成。
在一个2.5升的玻璃容器中，加入1升蒸馏水，0.1千克明胶，0.1千克硝酸镉，0.06千克硫化纳，温度控制在50℃，搅拌反应100分钟，稀释100倍，制备成硫化镉纳米粒子增感剂。
准确称取1千克八面溴化银乳剂两份，分别加入到两个1.5升容器中；并准确量取按上述方法制备的硫化镉纳米粒子增感剂0.02升，加入到其中一个盛有该乳剂的容器中，控制温度在50℃进行化学增感实验120分钟，然后分别将乳剂涂布在聚脂片基上，涂布银量为7克/平方米，室温干燥，用专门进行感光测试的曝光仪曝光，然后显影、定影、干操、测试。
实施例3在一个装有高速搅拌装置的100升容器中，预先加入20升水，0.6千克明胶，0.4千克溴化钾，加热至50℃，恒温搅拌，控制pag值在8.8左右，在50分钟的时间内，将3.0摩尔/升浓度的硝酸银水溶液7升和3.0摩尔/升浓度的溴化钾水溶液7升5同时加入容器反应，反应结束后，降温至35℃，加入0.7升5％的聚苯乙烯磺酸钠水溶液沉降，水洗2-4遍，补加2.5千克乳剂，然后，在40℃左右，恒温搅拌30分钟，用1M的溴化钾溶液和1M的硝酸银溶液将乳剂的PAg调节到8，用10％的碳酸纳溶液和10％的醋酸溶液将乳剂的PH调节到6.5，冷却，在4℃左右的冰箱内保存备用.T颗粒溴化银微晶乳剂制备完成。
在一个2.5升的容器中，加入1升蒸馏水，0.05千克聚乙烯醇，0.15千克硝酸镉，0.06千克硫化纳，温度控制在100℃，搅拌反应30分钟，稀释100倍。制备成硫化镉纳米粒子增感剂。
准确称取1千克T颗粒溴化银乳剂两份，分别加入到两个1.5升容器中，并准确量取按上述方法制备的硫化镉纳米粒子增感剂0.02升，加入到其中一个盛有该乳剂的玻璃容器中，控制温度在50℃进行化学增感实验120分钟，然后分别将乳剂涂布在聚醋片基上，涂布银量为7克/平方米，室温干燥，用专门进行感光测试的曝光仪曝光，然后显影、定影、干燥、测试。
实施例4在一个装有高速搅拌装置的100升容器中，预先加入20升水，0.7千克明胶，0.15千克氯化钾，加热至50℃，恒温搅拌，控制Pag值在7.9左右，在60分钟的时间内，将2.0摩尔/升浓度的硝酸银水溶液7升和2.0摩尔/升浓度的氯化钠水溶液7升同时加入容器反应，反应结束后，补加1-3千克明胶，加水至乳剂总重量为30千克.然后，在40℃左右，恒温搅拌30分钟，用1M的氯化钾溶液和1M的硝酸银溶液将乳剂的PAg调节到7.0，用10％左右的冰箱内保存备用，立方体氯化银微晶乳剂制备完成。
硫化镉纳米粒子增感剂按实施例3的方法制备。
准确称取1千克立方体氯化银乳剂两份，分别加入到两个1.5升容器中；并准确量取按上述方法制备的硫化镉纳米粒子增感剂0.02升，加入到其中一个盛有该乳剂的容器中；准确量取预先配制好的0.1％的硫代硫酸纳溶液0.025毫升，加入到另一个盛有该乳剂的玻璃容器中，控制温度在50℃进行化学增感实验120分钟，然后分别将乳剂涂布在聚酯片基上，涂布银量为7克/平方米，室温干燥，用专门进行感光测试的曝光仪曝光，然后显影、定影、干燥、测试，所得结果如表2所示。
实施例5在一个2.5升的玻璃容器中，加入1升蒸馏水，0.15千克聚乙二醇，0.1千克醋酸镉，0.06千克硫化销，温度控制在100℃，搅拌反应30分钟，稀释100倍.制备成硫化镉纳米粒子增感剂。
准确称取1千克按实施例4所述方法制备的立方体氯化银乳剂两份，分别加入到两个1.5升容器中；并准确量取按上述方法制备的硫化镉纳米粒子增感剂0.02升，加入到其中一个盛有该乳剂的玻璃容器中；准确量取预先配制好的0.1％的硫代硫酸纳溶液0.025升，加入到另一个盛有该乳剂的容器中，控制温度在50℃进行化学增感实验120分钟，然后分别将乳剂涂布在聚酯片基上，涂布银量为7克/平方米，室温干燥，用专门进行感光测试的曝光仪曝光，然后显影、定影、干燥、测试。
实施例6立方体溴化银微晶乳剂按实施例1的方法准备。
硫化镉纳米粒子增感剂按实施例2的方法准备。
准确称取1千克立方体溴化银乳剂两份，分别加入到两个1.5升容器中；并准确量取按上述方法制备的硫化镉纳米粒子增感剂0.02升，与0.01升0.05％的三氯化金溶液预先混合后，加入到其中一个盛有该乳剂的容器中；准确量取预先配制好的0.1％硫代硫酸纳溶液0.025升，与0.01升0.05％的三氯化金溶液预先混合后，加入到另一个盛有该乳剂的容器中，控制温度在50℃进行化学增感实验120分钟，然后分别将乳剂涂布在聚酯片基上，涂布银量为7克/平方米，室温干燥，用专门进行感光测试的曝光仪曝光，然后显影、定影、干燥、测试所得结果如表3所示。
实施例7在一个装有高速搅拌装置的100升容器中，预先加入20升水，0.8千克明胶，0.02千克溴化钾，加热至50℃，恒温搅拌，控制PAg值在8.8左右，在60分钟的时间内，将2.0摩尔升浓度的硝酸银水溶液2升，2.0摩尔/升浓度的溴化钾水溶液0.8升、2.0摩尔/升浓度的氯化纳水溶液1.1升和2.0摩尔/升浓度的碘化钾水溶液0.1升同时加入容器反应，反应结束后，降温至35℃，加入0.7升5％的聚苯乙烯磺酸钠水溶液沉降，水洗2-4遍，补加1千克明胶，加水至乳剂总重量为30千克，然后，在40℃左右，恒温搅拌30分钟，用IM的溴化钾溶液和IM的硝酸银溶液将乳剂的Pag调节到8.0，用10％的Na2C03溶液和10％的醋酸溶液将乳剂的PE调节到6.5.冷却，在4℃左右的冰箱内保存备用，八面体氯溴碘化银微晶乳剂制备完成。
硫化镉纳米粒子增感剂按实施1的方法制备。
准确称取1千克八面体氯溴碘化银乳剂两份，分别加入到两个1.5升容器中；并准确量取按上述方法制备的硫化镉纳米粒子增感剂0.02升，与0.01升0.05％的三氯化金溶液预先混合后，加入到另一个盛有该乳剂的容器中，控制温度在50℃进行化学增感实验120分钟，然后分别将乳剂涂布在聚酯片基上，涂布银量为0.008千克/平方米，室温干燥，用专门进行感光测定的曝光仪曝光，然后显影、定影、干燥、测试。
权利要求
1.一种硫化镉纳米粒子增感剂，其特征在于该增感剂由硫化镉纳米粒子和水溶性无机物及亲水性高分子化合物组成，其中，硫化镉纳米粒子的浓度为0.00001-0.1摩尔/升，水溶性无机物的浓度为0.00002-0.2摩尔/升，亲水性高分子化合物重量百分比浓度为0.1-10％。
2.如权利要求1所述的硫化镉纳米粒子增感剂，其特征在于所述的水溶性无机物是醋酸钠或醋酸铵、硝酸铵或硝酸铵、卤化钠或卤化铵。
3.如权利要求1所述的硫化镉纳米粒子增感剂，其特征在于所述的硫化镉纳米粒径小于10纳米。
4.如权利要求1所述的硫化镉纳米粒子增感剂，其特征在于所述的亲水性高分子化合物是明胶、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐、聚丙烯酰铵、淀粉衍生物、纤维素醚、甲壳质及其衍生物、黄原胶、聚乙烯吡咯烷酮、海藻酸及其衍生物、聚氧化乙烯、聚马来酸。
5.如权利要求1-4的任意一项所述的硫化镉纳米粒子增感剂的制备方法，其特征在于将亲水性高分子化合物溶液、水溶性镉盐溶液、水溶性含硫化物溶液，在温度为10-100℃条件下混合，搅拌，得到由硫化镉纳米粒子和水溶性无机物及水溶性高分子组成组成的增感剂。
6.如权利要求5所述的硫化镉纳米粒子增感剂的制备方法，其特征在于水溶性镉盐为硝酸镉或醋酸铵。
7.如权利要求4所述的硫化镉纳米粒子增感剂的制备方法，其特征在于水溶性含硫化合物为硫化镉、硫化铵、硫化钾、硫代乙酰胺、硫代硫酸钠或硫代硫酸铵。
8.如权利要求1-4的任意一项所述的硫化镉纳米粒子增感剂的用途，其特征在于与水溶性金盐的溶液反应混合组成复合增感剂用作卤化银微晶乳剂的增感剂。
9.如权利要求8所述的硫化镉纳米粒子增感剂的用途，其特征在于所述的卤化银微晶乳剂为立方体卤化银微晶乳剂、八面体卤化银微晶乳剂、十四面体卤化银微晶乳剂、球形卤化银微晶乳剂、T颗粒卤化银微晶乳剂、核壳卤化银微晶乳剂、多层结构乳剂、中空或多空乳剂和或非银核乳剂。
10.如权利要求9所述的硫化镉纳米粒子增感剂的用途，其特征在于所述的卤化银乳剂为氯化银乳剂、溴化银乳剂、氯溴化银乳剂、氯碘化银乳剂、溴碘化银乳剂或氯溴碘化银乳剂。
11.如权利要求10所述的硫化镉纳米粒子增感剂的用途，其特征在于所述的复合增感剂中金与硫的相对摩尔比例为0.1-10。
12.如权利要求11所述的硫化镉纳米粒子增感剂的用途，其特征在于所述的水溶性金盐在卤化银乳剂中使用量10-6-10-2每摩尔卤化银微晶乳剂/每摩尔增感剂。
13.如权利要求12所述的硫化镉纳米粒子增感剂的用途，其特征在于所述的水溶性金盐是三氯化金。
全文摘要
含有至少一层卤化银感光乳剂层的成像材料，特别涉及一种硫化镉纳米粒子增感剂及其制备方法和用途，该增感剂是将亲水性高分子化合物溶液、水溶性镉盐溶液、水溶性含硫化合物溶液，在温度为10－100℃的条件下混合，搅拌得到的，所述的硫化镉纳米粒子的浓度为0.00001－0.1摩尔/升，水溶性无机物的浓度为0.00002－0.2摩尔/升，亲水性高分子化合物的重量百分比浓度为0.1－10％，该增感剂用作卤化银乳剂的增感剂或与水溶性金盐溶液的反应混合物组成复合增感剂，可以减少潜影分散，提高感光度，提高反差，降低灰雾。
文档编号G03C1/04GK1467563SQ02135689
公开日2004年1月14日 申请日期2002年11月6日 优先权日2002年11月6日
发明者符海霞, 马天如, 徐卫东, 王晓平, 夏云勇 申请人:乐凯集团第二胶片厂