专利名称：正型感光性树脂组合物及图案形成方法
技术领域：
本发明涉及正型感光性树脂组合物。更具体涉及适合作为形成用于液晶显示元件(LCD)的薄膜晶体管(TFT)的层间绝缘膜、滤色器的保护膜及平坦化膜、作为反射型显示器的反射板使用的Al膜下的凹凸膜、微透镜材料、有机EL元件的绝缘膜等的材料使用的正型感光性树脂组合物及其图案形成方法。
背景技术：
一般，液晶显示元件、有机EL元件等的显示材料中设置了电极保护膜、平坦化膜、绝缘膜等。这些材料使用了丙烯酸树脂、酚醛清漆树脂、聚酰亚胺树脂等。在形成这些保护膜、平坦化膜、绝缘膜时，采用光刻法形成必要的图案形状。
但是，目前为止的曝光显像时，很难在维持足够的灵敏度的同时，维持后烘焙(ポストベ-ク)处理后获得的膜的耐热性、透明度和粘合性。此外，一般使用了碱可溶性丙烯酸树脂的感光性树脂的透明度较高且具备高灵敏度，但其耐热性较低，很难在未稀释一般用于光刻胶的显像的浓度为2.38重量％的氢氧化四甲铵水溶液的前提下进行显像。
另一方面，一般的热固化型感光性丙烯酸树脂的形成基体的聚合物的玻璃化温度较低，在交联前会发生软溶，图案形状被限定为半圆形的图案。此外，为了获得梯形图案，必须使交联速度比软溶速度快，通过采用不饱和羧酸和含有环氧基的不饱和化合物共聚获得的聚合物来提高热交联性等方法，能够利用软溶前的交联获得梯形图案，但存在树脂组合物的保存稳定性劣化等问题。
本发明是鉴于上述情况完成的发明，涉及能够进行使用了一般用于光刻胶显像工艺的浓度为2.38重量％的氢氧化四甲铵水溶液的显像，灵敏度高，且具有析像度优良的感光特性，耐热性、平坦化程度、透明度和低吸水性等各种特性优良的正型感光性树脂组合物。此外，还提供了利用后烘焙条件可将固化后的图案形状形成为具有半圆形或梯形的任意截面的图案的正型感光性树脂组合物及图案形成方法。
发明的揭示本发明者为了解决上述问题进行认真研究后，完成了具有以下特征的本发明。
1.正型感光性树脂组合物，它是包含碱可溶性树脂、1，2-苯醌二叠氮化合物、含有2个以上的环氧基的交联性化合物和表面活性剂的组合物，该组合物的特征是，上述碱可溶性树脂是以含有羧基的丙烯酸单体和含有羟基的丙烯酸单体及N-取代马来酰亚胺为必须成分的共聚物。
2.上述1记载的正型感光性树脂组合物，对应于100重量份的碱可溶性树脂成分，包含5～100重量份的1，2-苯醌二叠氮、1～50重量份的含有2个以上的环氧基的交联性化合物及0.01～2重量份的表面活性剂。
3.上述1或2记载的正型感光性树脂组合物，上述共聚物的数均分子量为2000～9000。
4.上述1～3中任一项记载的正型感光性树脂组合物，作为构成上述共聚物的单体成分，包含5～30摩尔％的含有羧基的丙烯酸单体、5～50摩尔％的含有羟基的丙烯酸单体及10～70摩尔％的N-取代马来酰亚胺。
5.上述1～4中任一项记载的正型感光性树脂组合物，上述表面活性剂为氟系表面活性剂。
6.图案形成方法，该方法的特征是，使用上述1～5中任一项记载的正型感光性树脂组合物，通过改变后烘焙条件，获得具备半圆形或梯形的任意截面的图案形状。
对附图的简单说明
图1为表示实施例1中截面为半圆形的图案的扫描型电子显微镜照片。
图2为表示实施例2中截面为梯形的图案的扫描型电子显微镜照片。
实施发明的最佳方式以下，对本发明的感光性树脂组合物进行具体说明。
(碱可溶性树脂)本发明的正型感光性树脂组合物中所含的碱可溶性树脂是含有羧基的丙烯酸单体和含有羟基的丙烯酸单体及N-取代马来酰亚胺的共聚物(以下也称为碱可溶性树脂共聚物)。
对构成碱可溶性树脂共聚物的含有羧基的丙烯酸单体无特别限定，具体可例举丙烯酸、甲基丙烯酸等。这些含有羧基的丙烯酸单体可单独使用也可2种以上并用。
碱可溶性树脂共聚物中的含有羧基的丙烯酸单体的比例较好为5～30摩尔％，更好为5～25摩尔％，最好为5～20摩尔％。含有羧基的丙烯酸单体如果未满5摩尔％，则共聚物的碱溶解性不足，如果超过30摩尔％，则析像度下降。此外，如果含有羧基的丙烯酸单体较多，则有时本发明的正型感光性树脂组合物的保存稳定性劣化。
对构成碱可溶性树脂共聚物的含有羟基的丙烯酸单体无特别限定，具体可例举丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯等。这些含有羟基的丙烯酸单体可单独使用也可2种以上并用。
碱可溶性树脂共聚物中的含有羟基的丙烯酸单体的比例较好为5～50摩尔％，更好为10～40摩尔％，最好为20～30摩尔％。含有羟基的丙烯酸单体如果未满5摩尔％，则碱可溶性树脂共聚物的碱溶解速度加快，不能够获得足够的工艺效果。如果超过50摩尔％，则固化后的树脂的吸水率提高。
对构成碱可溶性树脂共聚物的N-取代马来酰亚胺无特别限定，具体可例举环己基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺等。从透明度的角度考虑，较好为无芳香环的物质，从显像性、透明度和耐热性的角度考虑，最好为环己基马来酰亚胺。
碱可溶性树脂共聚物中的N-取代马来酰亚胺的比例较好为10～70摩尔％，更好为15～50摩尔％，最好为20～40摩尔％。N-取代马来酰亚胺如果未满10摩尔％，则碱可溶性树脂共聚物的Tg下降，很难获得梯形图案，而且，所得图案的耐热性较低，如果超过70摩尔％，则很难控制图案形状。
碱可溶性树脂共聚物也可以是含有羧基的丙烯酸单体、含有羟基的丙烯酸单体、N-取代马来酰亚胺中还包含可共聚的其它丙烯酸单体等的共聚物。这些其它的丙烯酸单体可例举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯等(甲基)丙烯酸酯类，(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟己基)乙酯等含氟(甲基)丙烯酸酯类，(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺等不饱和酰胺类等。其中，从提高共聚物的收率考虑，较好的是(甲基)丙烯酸酯类。这些其它的丙烯酸单体可以单独使用也可2种以上并用。
包含上述其它丙烯酸单体的情况下，其比例较好为1～80摩尔％，如果超过80摩尔％，则其它成分相对减少，很难充分获得本发明的效果。这些其它的丙烯酸单体可以调整碱可溶性树脂的溶解性和疏水性等及控制分子量为目的而导入。
构成碱可溶性树脂共聚物的各单体的最佳比例的例子是，含有羧基的丙烯酸单体为5～20摩尔％，含有羟基的丙烯酸单体为20～30摩尔％，N-取代马来酰亚胺为20～40摩尔％，其它的丙烯酸单体为10～55摩尔％。
对获得碱可溶性树脂共聚物的方法无特别限定。一般，通过在聚合溶剂中使前述单体进行游离基聚合而制得。此外，可以根据需要以保护单体的官能团的状态使它们聚合，然后再进行脱保护处理。
作为用于制造碱可溶性树脂共聚物的聚合溶剂，可例举甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类，四氢呋喃、二噁烷等醚类，苯、甲苯、二甲苯等芳香烃类，N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等极性溶剂，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯等酯类，3-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯等烷氧基酯类，乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇甲基乙基醚、丙二醇二甲基醚、双丙甘醇二甲醚等(二)二醇二烷基醚类，乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、双丙甘醇一甲醚、双丙甘醇一乙醚等(二)二醇一烷基醚类，丙二醇一甲基醚乙酸酯、乙酸卡必醇酯、乙二醇一乙醚乙酸酯等二醇一烷基醚酯类，环己酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、2-庚酮等酮类。这些聚合溶剂可单独使用或2种以上组合使用。
本发明的正型感光性树脂组合物中所含的碱可溶性树脂共聚物的分子量按照聚苯乙烯换算的数均分子量计为1,000～200,000，较好为2,000～50,000，更好为2,000～9,000。数均分子量如果未满1,000，则存在所得图案形状不佳、图案的残膜率下降、图案的耐热性下降的倾向。数均分子量如果超过200,000，则感光性树脂组合物的涂布性不佳，显像性下降。此外，存在所得图案的形状不佳的情况。数均分子量如果超过9,000，则有时在50μm以下的图案间存在残膜，析像度下降。因此，形成微细图案时，数均分子量较好是在9,000以下，特别好的是在8,000以下。
(1，2-苯醌二叠氮化合物)本发明的正型感光性树脂组合物中所含的1，2-苯醌二叠氮化合物可使用具有羟基或氨基中的任一方或同时具备两者的化合物由1，2-苯醌二叠氮基磺酸酯化或酰胺化而形成的化合物，上述化合物的羟基及/或氨基较好为20～100％、特别好为30～90％。
前述具有羟基的化合物可例举苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、氢醌、间苯二酚、儿茶酚、4，4-异亚丙基双酚、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、4，4’-二羟基苯基砜、4，4-六氟异亚丙基双酚、4，4’，4”-三羟基三苯基甲烷、1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、4，4’-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚、2，4-二羟基二苯甲酮、2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮、2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮、2，3，4，2’，4’-五羟基二苯甲酮、2，5-双(2-羟基-5-甲基苄基甲基等酚类化合物，乙醇、2-丙醇、4-丁醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、双丙甘醇、2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、2-丁氧基丙醇、乳酸乙酯、乳酸丁酯等脂肪族醇类。
前述具有氨基的化合物可例举苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、4-氨基二苯基甲烷、4-氨基二苯基、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基醚等苯胺类，氨基环己烷。
同时具备羟基和氨基的化合物可例举邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚、4-氨基间苯二酚、2，3-二氨基苯酚、2，4-二氨基苯酚、4，4’-二氨基-4”-羟基三苯基甲烷、4-氨基-4’，4”-二羟基三苯基甲烷、双(4-氨基-3-羧基-5-羟基苯基)醚、双(4-氨基-3-羧基-5-羟基苯基)甲烷、双(4-氨基-3-羧基-5-羟基苯基)砜、2，2-双(4-氨基-3-羧基-5-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-氨基-3-羧基-5-羟基苯基)六氟丙烷等氨基苯酚类，2-氨基乙醇、3-氨基丙醇、4-氨基环己醇等烷醇胺类。
这些1，2-苯醌二叠氮化合物中，从曝光部和未曝光部的显像溶解度差的平衡考虑，较好的是4，4’-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚的1，2-苯醌二叠氮磺酸酯化物。
本发明的正型感光性树脂组合物中的1，2-苯醌二叠氮化合物的含量，对应于100重量份的碱可溶性树脂成分，较好为5～100重量份，更好为10～50重量份，最好为10～30重量份。1，2-苯醌二叠氮化合物的量如果对应于100重量份的碱可溶性树脂成分未满5重量份，则正型感光性树脂组合物的曝光部和未曝光部的显像液溶解度差变小，很难通过显像形成图案。另一方面，如果超过100重量份，则短时间的曝光不能够使1，2-苯醌二叠氮化合物被充分分解，灵敏度下降。
(含有2个以上的环氧基的交联性化合物)对本发明的正型感光性树脂组合物中所含的含有2个以上的环氧基的交联性化合物无特别限定，具体可例举作为具有环己烯化氧结构的环氧树脂的エポリ-ドGT-401、エポリ-ドGT-403、エポリ-ド GT-301、エポリ-ドGT-302、セロキサイド2021、セロキサイド3000(大赛璐化学株式会社制)，作为双酚A型环氧树脂的エピコ-ト1001、エピコ-ト1002、エピコ-ト1003、エピコ-ト1004、エピコ-ト1007、エピコ-ト1009、エピコ-ト1010、エピコ-ト828(以上由油化シエルエポキシ株式会社制)，作为双酚F型环氧树脂的エピコ-ト807(油化シエルエポキシ株式会社制)，作为苯酚-线型酚醛环氧树脂的エピコ-ト152、エピコ-ト154(以上由油化シエルエポキシ株式会社制)、EPPN201、EPPN202(以上由日本化药株式会社制)，作为甲酚-线型酚醛环氧树脂的EOCN-102、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020、EOCN-1025、EOCN-1027(以上由日本化药株式会社制)、エピコ-ト180S75(油化シエルエポキシ株式会社制)，作为脂环式环氧树脂的デナコ-ルEX-252(ナガセケムツテクス株式会社制)、CY175、CY177、CY179(以上由CIBA-GEIGY A.G制)、アラルダイトCY-182、アラルダイトCY-192、アラルダイトCY-184(以上由CIBA-GEIGY A.G制)、エピクロン200、エピクロン400(以上由大日本油墨工业株式会社制)、エピコ-ト871、エピコ-ト872(以上由油化シエルエポキシ株式会社制)、ED-5661、ED-5662(以上由セラニ-ズコ-テイング株式会社制)，作为脂肪族聚缩水甘油醚的デナコ-ルEX-611、デナコ-ルEX-612、デナコ-ルEX-614、デナコ-ルEX-622、デナコ-ルEX-411、デナコ-ルEX-512、デナコ-ルEX-522、デナコ-ルEX-421、デナコ-ルEX-313、デナコ-ルEX-314、デナコ-ルEX-321(ナガセケムツテクス株式会社制)等。这些交联性化合物可单独使用或2种以上组合使用。
其中，从提高耐热性和利用交联温度控制图案形状考虑，较好的是具有环己烯化氧结构的环氧树脂。
上述含有2个以上的环氧基的交联性化合物的含量，对应于100重量份的碱可溶性树脂成分，较好为1～50重量份，更好为1～20重量份，最好为1～10重量份。含有环氧基的交联性化合物的含量如果未满1重量份，则体系的交联密度不够，所以图案形成后的耐热性、耐溶剂性下降，如果超过50重量份，则存在未交联的交联性化合物，图案形成后的耐热性和耐溶剂性下降。此外，含有环氧基的交联性化合物的含量如果较多，则感光性树脂组合物的保存稳定性会劣化。
(表面活性剂)本发明的正型感光性树脂组合物中所含的表面活性剂包括氟系表面活性剂、硅系表面活性剂、非离子性表面活性剂等，对其无特别限定，但从提高涂布性改善效果考虑，较好为氟系表面活性剂。
氟系表面活性剂的具体例子包括エフトツプEF301、EF303、EF352(ト-ケムプロダクツ株式会社制)、メガフアツクF171、F173、R-30(大日本油墨株式会社制)、フロラ-ドFC430、FC431(住友スリ-エム株式会社制)、アサヒガ-ドAG710、サ-フロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子株式会社制)等，但不仅限于此。
本发明的正型感光性树脂组合物中的表面活性剂的含量，对应于100重量份碱可溶性树脂成分，较好为0.01～2重量份，更好为0.01～1重量份，最好为0.01～0.1重量份。表面活性剂的含量如果超过2重量份，则涂膜易不均，如果未满0.01重量份，则涂膜上易出现条纹等。此外，要获得2.5μm以上的膜厚时，最好添加0.04～1重量份。
本发明的正型感光性树脂组合物中所含的各成分的最佳含量的例子是，对应于100重量份的碱可溶性树脂成分，1，2-苯醌二叠氮化合物为10～30重量份，含有2个以上的环氧基的交联性化合物为1～10重量份，表面活性剂为0.01～0.1重量份。
(其它可包含的成分)以提高显像后与基板的粘合性为目的，本发明的正型感光性树脂组合物中最好含有粘合促进剂。该粘合促进剂的具体例子包括三甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷等氯硅烷类，三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类，六甲基二硅氮烷、N，N’-双(三甲基甲硅烷基)脲、二甲基三甲基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基咪唑等硅氮烷类，乙烯基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷类，苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、尿唑、硫尿嘧啶、巯基咪唑、巯基嘧啶等杂环化合物，以及1，1-二甲基脲、1，3-二甲基脲等脲或硫脲化合物。
这些粘合促进剂的使用比例，对应于100重量份的碱可溶性树脂成分，通常在20重量份以下，较好为0.05～10重量份，特别好为1～10重量份。
本发明的正型感光性树脂组合物根据需要还可含有颜料、染料、保存稳定剂和消泡剂等。
(正型感光性树脂组合物)均匀混合上述各成分能够容易地制得本发明的正型感光性树脂组合物，通常以溶解于适当的溶剂中的溶液状态被使用。例如，将碱可溶性树脂溶于溶剂，在该溶剂中按照规定比例混合入1，2-苯醌二叠氮化合物、含有2个以上的环氧基的交联性化合物、表面活性剂及根据需要添加的其它成分，能够制得溶液状态的感光性树脂组合物。这种溶剂可采用乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一甲醚乙酸酯、乙二醇一乙醚乙酸酯、二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚、丙二醇、丙二醇一甲醚、丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基甲酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。这些有机溶剂可单独使用或2种以上组合使用。
此外，可混合丙二醇一丁醚、丙二醇一丁醚乙酸酯等高沸点溶剂再使用。这些溶剂中，丙二醇一甲醚、丙二醇一甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯及环己酮对提高涂平性有用。
对本发明的正型感光性树脂组合物为溶液状态时的固形成分浓度无特别限定，只要各成分能够均匀溶解即可。从容易加工考虑，通常较好为1～50重量％，特别好为20～45重量％。溶液粘度较好为5～60mPa·s，特别好为10～40mPa·s。此外，以上制得的正型感光性树脂组合物溶液最好用孔径0.5μm左右的过滤器等过滤后再使用。这样制得的正型感光性树脂组合物溶液在室温下的长期储藏稳定性良好。
将本发明的正型感光性树脂组合物溶液涂布于玻璃基板、硅片、氧化膜、氮化膜等基材上后，于80～130℃预干燥30秒～600秒，可形成涂膜。
在上述涂膜上装载具有规定图案的掩模，照射光，利用碱性显像液显像，露出曝光部，获得端面的凹凸明显的图案。此时所用的显像液只要是碱性水溶液即可，可例举氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠等碱金属氢氧化物的水溶液，氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、胆碱等氢氧化季铵盐水溶液，乙醇胺、丙胺、乙二胺等胺水溶液。
前述碱性显像液一般为10重量％以下的水溶液，较好可使用0.5～3.0重量％的水溶液等。本发明的感光性树脂组合物能够用在光刻胶中通常使用的氢氧化四乙铵为2.38重量％的水溶液显像，并且不会发生膨润等现象。此外，还可在上述显像液中添加醇类和表面活性剂后再使用。这些成分对应于100重量份的显像液，较好的配比为0.05～10重量份。
显像时间通常为15～180秒。此外，显像方法可采用喷液法、浸渍法等中的任一种。显像后，进行20～90秒的流水洗涤，再利用压缩空气或压缩氮气使其风干，除去基板上的水分，形成图案状的涂膜。然后，用高压水银灯等对该图案状的涂膜进行全面的光照射，使残存于图案状的涂膜中的1，2-苯醌二叠氮化合物完全分解。接着，利用热板、加热炉等进行后烘焙处理，获得耐热性、透明度、平坦化程度、低吸水性和耐药性优良，具有良好的凹凸图案的涂膜。后烘焙例如在140～250℃的温度下、在热板上进行5～30分钟的处理，或在加热炉中进行30～90分钟的处理即可。
(获得具有半圆形或梯形的任意截面的图案形状的方法)本发明的正型感光性树脂组合物通过改变后烘焙条件能够获得具有半圆形或梯形的任意截面的图案形状。
为了获得具有半圆形截面的图案，可以进行在较高温度下加热的一个阶段的后烘焙处理，其温度为170～250℃，较好为190～220℃。
为了获得具有梯形截面的图案，可以进行两个阶段的后烘焙处理，即首先在较低温度下加热10～30分钟，然后在较高温度下加热。第1阶段的温度为120～160℃，较好为130～150℃，第2阶段的温度为170～250℃，较好为190～250℃。
以下，例举实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不仅限于此。
实施例1[组合物的各成分]碱可溶性树脂由作为单体的甲基丙烯酸13.5摩尔％、N-环己基马来酰亚胺35.3摩尔％、甲基丙烯酸羟基乙酯25.5摩尔％及甲基丙烯酸甲酯25.7摩尔％形成的共聚物(数均分子量4100(由聚苯乙烯换算))。
1，2-苯醌二叠氮化合物通过4，4’-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚1摩尔和1，2-萘醌-2-二叠氮基-5-磺酰氯2摩尔的缩合反应合成的感光剂(东洋合成工业株式会社制，P-200)。
含有2个以上的环氧基的交联性化合物具有4官能的环己烯化氧结构的GT-401(大赛璐化学工业株式会社制)。
表面活性剂氟系的メガファツクR-30(大日本油墨化学株式会社制)。
将22g碱可溶性树脂溶于78g丙二醇一甲醚乙酸酯中，在其中添加6.6g的1，2-苯醌二叠氮化合物、1g的含有2个以上的环氧基的交联性化合物、0.01g的表面活性剂和1g的作为粘合助剂的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷后，于室温搅拌1小时，调制出作为本发明的正型感光性树脂组合物的组合物溶液(1)。组合物溶液(1)的粘度为13.9mPa·s，室温下放置3个月后未见粘度有变化。
采用旋涂法将组合物溶液(1)涂布于附有氧化硅的玻璃基板后，于120℃在热板上进行90秒的预烘焙，形成膜厚1.7μm的涂膜。对所得涂膜的整个面照射420nm的光强度为9mW/cm2的紫外线，历时30秒(270mJ/cm2)。于200℃加热紫外线照射后的涂膜15分钟，进行后烘焙，形成膜厚1.5μm的固化膜。用光学显微镜观察以上形成的固化膜，未见有条纹出现等异常。
升温至120℃，用マツクサイエンス制热重量分析装置TG-DTA测定该固化膜在温度23℃、湿度50％的环境中放置24小时后的吸水率及煮沸2小时的吸水率，温度23℃、湿度50％的环境中放置24小时后的吸水率为1.6％，煮沸2小时的吸水率为1.7％。
从基板削取与前述同样制得的固化膜，利用TG-DTA测定进行耐热性的评价。其结果是，热分解起始温度为270℃，重量减少5％时的温度为330℃。此外，玻璃化温度为200℃以上。
采用石英基板替换附有氧化硅的玻璃基板，与前述同样制得固化膜。用分光光度计在200～800nm的波长下对该固化膜进行测定，测得400nm下的透过率为96％。
采用旋涂法将组合物溶液(1)涂布于附有氧化硅的玻璃基板后，于120℃在热板上进行90秒的预烘焙，形成膜厚1.7μm的涂膜。隔着试验掩模用紫外线照射装置(佳能株式会社制，PLA-501)、对该涂膜照射420nm的光强度为9mW/cm2的紫外线，历时10秒(90mJ/cm2)。然后，浸入23℃的2.38％TMAH水溶液(东京应化株式会社制，NMD-3)中45秒，进行显像后，用超纯水进行20秒的流水洗涤，形成正型图案。
显像后的未曝光部的膜厚约为1.7μm，完全未见膜减少。以宽度/间距(line/space)为基准，图案的析像度达到3μm也不会出现剥离而形成图案。然后，对整个面照射420nm的光强度为9mW/cm2的紫外线，历时30秒(270mJ/cm2)，于200℃进行15分钟的后烘焙，获得膜厚1.5μm的图案。用扫描型电子显微镜对该图案的截面形状进行评价，确认它为图1所示的半圆形图案。
在上述图案的形成中，以每次10mJ/cm2改变显像前的紫外线照射量进行紫外线照射处理，测定曝光部完全溶于显像液所必需的最小紫外线照射量，获知50mJ/cm2的照射量可完全溶解。
实施例2进行于140℃用热板加热15分钟后、于200℃加热15分钟的两个阶段的后烘焙处理，以此替代实施例1的感光特性评价中的于200℃进行15分钟的一个阶段的后烘焙处理。其结果是，所得图案的截面形状为图2所示的梯形图案。
实施例3除了作为碱可溶性树脂，使用由甲基丙烯酸9摩尔％、N-环己基马来酰亚胺32.8摩尔％、甲基丙烯酸羟基乙酯25.4摩尔％及甲基丙烯酸甲酯32.8摩尔％形成的共聚物(数均分子量3900(由聚苯乙烯换算))之外，其它与实施例1同样进行调制，获得作为本发明的正型感光性树脂组合物的组合物溶液(2)。该组合物溶液(2)的粘度为13.0mPa·s，室温下放置3个月后未见有粘度变化。
使用该组合物溶液(2)，进行与实施例1同样的评价。其结果是，固化膜未见出现条纹等异常。400nm下的透过率为96％，重量减少5％时的温度为330℃，玻璃化温度为200℃以上。
此外，感光特性的评价中，完全未见显像后的未曝光部的膜减少。以宽度/间距为基准，图案的析像度达到3μm也不会出现剥离而形成图案，图案的截面形状为半圆形，灵敏度为50mJ/cm2。
实施例4除了作为溶剂使用环己酮替代丙二醇一甲醚乙酸酯之外，其它与实施例1同样，获得作为本发明的正型感光性树脂组合物的组合物溶液(3)。组合物溶液(3)的粘度为13.9mPa·s，室温下放置3个月后也未见粘度有变化。
使用该组合物溶液(3)，进行与实施例1同样的评价。其结果是，固化膜未见出现条纹等异常。400nm下的透过率为96％，重量减少5％时的温度为330℃，玻璃化温度为200℃以上。
此外，感光特性的评价中，完全未见显像后的未曝光部的膜减少。以宽度/间距为基准，图案的析像度达到3μm也不会出现剥离而形成图案，图案的截面形状为半圆形，灵敏度为50mJ/cm2。
比较例1除了作为碱可溶性树脂，使用由甲基丙烯酸13.5摩尔％、甲基丙烯酸羟基乙酯25.5摩尔％及甲基丙烯酸甲酯61摩尔％形成的共聚物(数均分子量4100(由聚苯乙烯换算))之外，其它与实施例1同样进行调制，获得组合物溶液(4)。
使用该组合物溶液(4)，进行与实施例1同样的评价。其结果是，固化膜未见出现条纹等异常。400nm下的透过率为96％，重量减少5％时的温度为290℃，耐热性劣化。
此外，感光特性的评价中，完全未见显像后的未曝光部的膜减少。以宽度/间距为基准，图案的析像度达到3μm也不会出现剥离而形成图案，图案的截面形状为半圆形，灵敏度为50mJ/cm2。
比较例2与实施例2同样进行于140℃用热板加热15分钟后、于200℃加热15分钟的两个阶段的后烘焙处理，以此替代比较例1中的于200℃进行15分钟的一个阶段的后烘焙处理，其它与比较例1同样，但所得图案的截面形状为半圆形，没有获得图2所示的梯形图案。
实施例5除了使用数均分子量为10,000的碱可溶性树脂的之外，其它与实施例1同样进行调制，获得组合物溶液(5)。
使用该组合物溶液(5)，进行与实施例1同样的评价。其结果是，固化膜未见出现条纹等异常。400nm下的透过率为96％，重量减少5％时的温度为330℃，玻璃化温度在200℃以上。
此外，感光特性的评价中，完全未见显像后的未曝光部的膜减少。但以宽度/间距为基准，在50μm以下的图案间显像后有残膜存在，即使延长显像时间，该现象也不会消失。图案的截面形状为半圆形。
比较例3除了未添加表面活性剂之外，其它与实施例1同样，获得组合物溶液(6)。使用该组合物溶液(6)，与实施例1同样进行评价。其结果是，固化膜上有条纹出现，不能够获得正常的膜。
产业上利用的可能性本发明的正型感光性树脂组合物具有高灵敏度和高析像度的正型感光特性，并且易于用碱性水溶液腐蚀，采用具有规定图案的掩模进行曝光，能够容易地获得具有微细形状、且尺寸精度高的凹凸图案的涂膜。
此外，本发明的正型感光性树脂组合物具有高灵敏度，并且可采用常用的浓度为2.38重量％的氢氧化四甲铵水溶液显像，而且能够根据后烘焙条件形成具有半圆形或梯形截面的任意的图案形状。另外，利用图案形成后的固化处理，能够容易地形成透明度、耐热性、平坦化程度和低吸水性等特性优良的图案。
本发明的正型感光性树脂组合物适合作为形成用于LCD的TFT的层间绝缘膜、滤色器的保护膜、平坦化膜、作为反射型显示器的反射板使用的Al膜下的凹凸膜、微透镜材料、有机EL元件的绝缘膜等的材料使用。
权利要求
1.正型感光性树脂组合物，它是包含碱可溶性树脂、1，2-苯醌二叠氮化合物、含有2个以上的环氧基的交联性化合物和表面活性剂的组合物，其特征在于，上述碱可溶性树脂是以含有羧基的丙烯酸单体和含有羟基的丙烯酸单体及N-取代马来酰亚胺为必须成分的共聚物。
2.如权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其特征还在于，对应于100重量份的碱可溶性树脂成分，包含5～100重量份的1，2-苯醌二叠氮、1～50重量份的含有2个以上的环氧基的交联性化合物及0.01～2重量份的表面活性剂。
3.如权利要求1或2所述的正型感光性树脂组合物，其特征还在于，上述共聚物的数均分子量为2000～9000。
4.如权利要求1或2所述的正型感光性树脂组合物，其特征还在于，上述共聚物包含5～30摩尔％的含有羧基的丙烯酸单体、5～50摩尔％的含有羟基的丙烯酸单体及10～70摩尔％的N-取代马来酰亚胺。
5.如权利要求1或2所述的正型感光性树脂组合物，其特征还在于，上述表面活性剂为氟系表面活性剂。
6.图案形成方法，其特征在于，使用权利要求1～5中任一项所述的正型感光性树脂组合物，通过改变后烘焙条件，获得具备半圆形或梯形的任意截面的图案形状。
全文摘要
本发明提供了能够用一般浓度的氢氧化四甲铵水溶液显像，灵敏度高，析像度优良，且耐热性、平坦化程度、透明度和低吸水性等特性良好的正型感光性树脂组合物。还提供了使用该组合物形成具备半圆形或梯形等任意截面的图案的图案形成方法。本发明的正型感光性树脂组合物包含碱可溶性树脂、1，2－苯醌二叠氮化合物、含有2个以上的环氧基的交联性化合物和表面活性剂，上述碱可溶性树脂是以含有羧基的丙烯酸单体和含有羟基的丙烯酸单体及N－取代马来酰亚胺为必须成分的共聚物。通过改变该组合物的后烘焙条件获得具备半圆形或梯形等任意截面的图案形状。
文档编号G03C1/76GK1646991SQ03808439
公开日2005年7月27日 申请日期2003年4月18日 优先权日2002年4月18日
发明者畑中真, 仁平贵康 申请人:日产化学工业株式会社