正型感光性树脂组合物、树脂膜的制造方法、半导体装置和显示元件及其制造方法

专利名称：正型感光性树脂组合物、树脂膜的制造方法、半导体装置和显示元件及其制造方法
技术领域：
本发明涉及正型感光性树脂组合物、采用该组合物的图案状树脂膜的制造方法、采用该组合物的半导体装置及显示元件、以及该半导体装置及显示元件的制造方法。
背景技术：
此前，在半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜中采用具有优良的耐热性、卓越的电学特性、机械特性等的聚酰亚胺树脂，但是，近几年来随着半导体元件的高集成化、大型化、半导体装置的薄型化、小型化、采用熔焊的表面安装等的发展，对耐热循环性、耐热冲击性等特性有明显高的要求，所以，必须有更高性能的树脂。
另一方面，具有赋予聚酰亚胺树脂本身感光性的技术，例如，可以举出以下式(2)表示的感光性聚酰亚胺树脂
当采用它时，可以简略一部分图案制作工序，具有工序缩短、成品合格率提高的效果，但在显影时，由于必须要把N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂喷雾状地进行喷射，所以安全性及操作性有问题。
于是，最近开发出用碱性水溶液能够显影的正型感光性树脂组合物。例如，特公平1-46862号公报公开的由作为基体树脂的聚苯并噁唑前体和作为感光材料的重氮醌化合物构成的正型感光性树脂组合物。它具有高耐热性、优良的电特性、精加工性，不仅可用作晶片涂层，而且也可用作层间绝缘。该正型感光性树脂组合物的显影机理是未曝光部的重氮醌化合物在碱水溶液中不溶，但通过曝光，重氮醌化合物起化学变化，变成在碱性水溶液中可溶。利用该曝光部和未曝光部的溶解性之差，通过溶解除去曝光部，可制成仅有未曝光部的涂膜图案。
在使用这些感光性树脂组合物时，特别重要的是感光性树脂组合物的感光度。当感光度低时，曝光时间加长，吞吐量下降。作为提高感光性树脂组合物的感光度的方法，例如，当感光剂等增多时，达到高感光度，但在显影后图案的下部，往往产生称作浮渣的显影残留等。
另外，这些感光性树脂在进行图案加工后，加热使其固化，但固化后的着色有各种问题。当着色浓时，目视性下降，产生半导体无法组装的问题。
另外，固化这些感光性树脂组合物后的膜的吸水率也是重要的。在半导体的可靠性评价中，有在高温高湿下的试验，在作为半导体的表面保护膜及层间绝缘膜使用时，作为这些膜，要求其具有低吸水性。
另外，这些感光性树脂，在硅晶片(silicon wafer)上形成图案，但近几年来，晶片向大口径化方向发展，膜厚均匀性也变得重要了。不言而喻，涂布后的膜厚均匀性是重要的，但特别重要的是显影后的膜厚均匀性。

发明内容
本发明鉴于上述问题，其第1目的是提供一种高感光度、无浮色图案的正型感光性树脂组合物、采用该组合物的图案状树脂膜制造方法、采用该组合物的半导体装置及显示元件，及该半导体装置及显示元件的制造方法。
另外，本发明的第2目的是提供一种高感光度、无浮色地形成图案、固化后的膜着色低、而且吸水性低的正型感光性树脂组合物、采用该组合物的图案状树脂膜制造方法、采用该组合物的半导体装置及显示元件，及该半导体装置及显示元件的制造方法。
另外，本发明的第3目的是提供一种高感光度、无浮色地形成图案、膜厚均匀性优良的正型感光性树脂组合物、采用该组合物的图案状树脂膜制造方法、采用该组合物的半导体装置及显示元件，及该半导体装置及显示元件的制造方法。
本发明的第1方面(侧面)是提供一种由碱性可溶性树脂(A)、重氮醌化合物(B)、不含苯酚性羟基含-CH2OH基的化合物(C)构成的正型感光性树脂组合物、采用该组合物的图案状树脂膜制造方法、采用该组合物的半导体装置及显示元件及该半导体装置及显示元件的制造方法。
本发明的第1方面可以达到本发明的第1及第2目的。
第1方面中的图案状树脂膜的制造方法，其特征在于，具有把上述第1方面的正型感光性树脂组合物涂布在基板上、来形成组合物层的工序；对该组合物层照射活性能量线，使其与显影液接触，来形成图案的工序；加热该组合物的工序。
第1方面中的半导体装置及显示元件，其特征在于，采用上述第1方面的正型感光性树脂组合物制成。
第1方面中的半导体装置及显示元件的制造方法，其特征在于，把上述第1方面的正型感光性树脂组合物涂布在半导体元件或者显示元件用构件上使加热后的膜厚达到0.1～50μm，通过预烘烤、曝光、显影、加热后得到。
另外，本发明的第2方面是提供一种正型感光性树脂组合物、采用该组合物的图案状树脂膜的制造方法、采用该组合物的半导体装置及显示元件及该半导体装置，及显示元件的制造方法，其特征在于，该正型感光性树脂组合物含碱性可溶性树脂(A)、重氮醌化合物(B)、2种或2种以上的混合溶剂(D)构成，混合溶剂(D)含有γ-丁内酯及丙二醇单烷基醚，γ-丁内酯及丙二醇单烷基醚的共计量占溶剂总量的70重量％或70重量％以上。
本发明的第2方面，可以达到本发明的第1及第3目的。
本发明第2方面中的图案状树脂膜制造方法，其特征在于，具有把上述第2方面的正型感光性树脂组合物涂布在基板上、来形成组合物层的工序；对该组合物层照射活性能量线，使其与显影液接触，形成图案的工序；加热该组合物的工序。
第2方面中的半导体装置及显示元件，其特征在于，采用上述第2方面的正型感光性树脂组合物制成。
第2方面中的半导体装置及显示元件制造方法，其特征在于，把上述第2方面的正型感光性树脂组合物涂布在半导体元件或者显示元件用构件上使加热后的膜厚达到0.1～50μm，通过预烘烤、曝光、显影、加热后得到。


图1是具有本发明凸块的半导体装置的垫(pad)部分的扩大断面图。
图2是8英寸硅晶片的膜厚的测定处的图。
其中，附图标记说明如下1硅晶片 2A1垫 3钝化膜4缓冲涂膜5金属(Cr、Ti等)膜6配线(Al、Cu等) 7绝缘膜8屏蔽金属9焊锡凸块 11 8英寸硅晶片12 测定位置(9处) 13 凹口具体实施方式
本发明中所用的碱性可溶性树脂(A)是主链或侧链上具有羟基、羧基或磺酸基的树脂。作为碱性可溶性树脂(A)是聚苯并噁唑结构、聚苯并噁唑前体结构、聚酰亚胺结构、聚酰亚胺前体结构或聚酰胺酸酯结构，可以举出主链或侧链上具有羟基、羧基或磺酸基的树脂；甲酚型漆用酚醛树脂；聚羟基苯乙烯等。其中，含有选自聚苯并噁唑结构、聚苯并噁唑前体结构、聚酰亚胺结构、聚酰亚胺前体结构或聚酰胺酸酯结构的1种或1种以上结构的树脂是优选的，特别是从最终加热后的耐热性观点考虑，含有以通式(1)表示的结构的聚酰胺树脂是优选的。

X2～4价的有机基团，Y2～6价的有机基团，R1羟基、-O-R3、m为0～2的整数，既可以相异也可以相同，R2羟基、羧基、-O-R3、-COO-R3、n为0～4的整数，既可以相异也可以相同，R3碳原子数1～15的有机基团(但是，当R1不是羟基时，R2至少1个必须是羧基。或，当R2不是羧基时，R1至少1个必须是羟基)。
Z (式中R4、R5为2价的有机基团，R6、R7为1价的有机基团，且既可以相异也可以相同)，a、b表示摩尔分数，a+b＝100摩尔％，a＝60～100摩尔％，b＝0～40摩尔％。
含有以通式(1)表示的结构的聚酰胺树脂中，X表示2～4价的有机基团，而R1表示羟基、-O-R3，m为0～2的整数。各个R1既可以相异也可以相同。通式(1)中的Y表示2～6价有机基团，R2为羟基、羧基、-O-R3或-COO-R3，n为0～4的整数。各个R2既可以相异也可以相同。这里的R3表示碳原子数1～15的有机基团。但是，当R1不是羟基时，R2至少1个必须是羧基。或者，当R2不是羧基时，R1至少1个必须是羟基。Y表示2～6价的有机基团，R2表示羟基、羧基、-O-R3、-COO-R3、n为0～4的整数，这些既可以相异也可以相同。这里的R3表示碳原子数1～15的有机基团。但是，当R1不是羟基时，R2至少1个必须是羧基。或者，当R2不是羧基时，R1至少1个必须是羟基。
含有以通式(1)表示的结构的聚酰胺树脂，例如，从具有X结构的二胺或双(氨基苯酚)、2，4-二氨基苯酚等中选择的化合物以及根据需要配合的具有Z结构的硅氧烷二胺，和具有Y结构的四羧酸酐、苯偏三酸酐、二羧酸或二羧酸二氯化物、二羧酸衍生物、羟基二羧酸、羟基二羧酸衍生物等中选择的化合物反应所得到的树脂。还有，在用二羧酸时，为了提高反应收率，最好采用1-羟基-1，2，3-苯并三唑等预先反应得到的活性酯型的二羧酸衍生物。
在含有以通式(1)表示的结构的聚酰胺树脂中，作为X取代基的-O-R3、作为Y取代基的-O-R3、-COO-R3，为了调节羟基、羧基对碱水溶液的溶解性，可根据需要，是把羟基、羧基用碳原子数1～15的有机基R3加以保护的基团。作为R3的例子，可以举出甲酰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、叔丁氧基羰基、苯基、苄基、四氢呋喃基、四氢吡喃基等。
当该聚酰胺树脂于约250～400℃加热时发生脱水关环，以聚酰亚胺、或聚苯并噁唑、或两者共聚的形态得到耐热性树脂。
本发明的含有以通式(1)表示的结构的聚酰胺树脂的X，例如，可以举出如下一些，但又不限于这些 式中A表示-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-SO2-、
-CO-、-NHCO-、-C(CF3)2-、或单键。
R8表示烷基、烷基酯基、选自卤原子的1种，各个可以相同也可以相异。R是0～2的整数。
另外，R9表示氢原子、烷基、烷基酯基、选自卤原子中的1种。
其中，特别优选的是选自下列的基团，另外，也可以使用2种或2种以上。

(R10表示烷基、烷基酯基、选自卤原子中的1种，各个可以相同也可以相异。R＝0～2的整数)。
或者，含有以通式(1)表示的结构的聚酰胺树脂的Y，例如，可以举出如下-些基团，但又不限于这些。
(式中，A表示-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-NHCO-、-C(CF3)2-、或单键。
R11表示烷基、选自卤原子中的1种，各个可以相同也可以相异。r＝0～2的整数)。
其中，特别优选的基团选自下列基团，另外，也可以使用2种或2种以上。

(R12表示烷基、从卤原子中选择的1种，各个可以相同也可以相异。r＝0～2的整数)。
还有，在本发明中，从保存性考虑，最好末端加以封端。为了封端，把至少具有1个链烯基或炔基的脂肪族基或环状化合物基团的衍生物，作为酸衍生物或胺衍生物导入通式(1)所示的聚酰胺的末端。具体的，例如将从具有X结构的二胺或双(氨基苯酚)、2，4-二氨基苯酚等中选择的化合物，以及根据需要配合的具有Z结构的硅氧烷二胺，和具有Y的结构的四羧酸酐、苯偏三酸酐、二羧酸或二羧酸二氯化物、二羧酸衍生物、羟基二羧酸、羟基二羧酸衍生物等中选择的化合物反应所得到的含有以通式(1)表示的结构的聚酰胺树脂合成后，把在该聚酰胺树脂中所含的末端氨基，用含至少具有1个链烯基或炔基的脂肪族基或环状化合物基团的酸酐或酸衍生物，作为酰胺盖上是优选的。作为起因于与氨基反应后的、含有至少具有1个链烯基或炔基的脂肪族基团或环状化合物基团的酸酐或酸衍生物的基团，例如，可举出下列一些，但又不限于这些。

其中，特别优选的是从下列基团中选择的基团。
另外，作为封闭末端的化合物，也可以使用2种或2种以上。另外，并不局限于上述方法，也可以将该聚酰胺树脂中所含的末端的酸，采用含有至少具有1个链烯基或炔基的脂肪族基团或环状化合物基团的胺衍生物，作为酰胺加以盖上。
另外，根据需要采用的，含有以通式(1)表示的结构的聚酰胺树脂的Z，例如可举出下列一些，但又不限于这些。
其中，特别优选的是从下列基团中选择的基团。

作为Z，也可以使用2种或2种以上。
含有以通式(1)表示的结构的聚酰胺树脂的Z，例如，对硅晶片等基板，在需要特别优良的粘合性时使用，但其使用比例b最大达到40摩尔％是优选的。当使用比例b超过40摩尔％时，树脂的溶解性极低，产生显影残留(浮色)，往往图案加工难。
本发明中所用的重氮醌化合物(B)是具有1，2-苯并醌二酰胺或1，2-萘醌二酰胺结构的化合物，是美国专利说明书第2772975号、第2797213号、第3669658号中公知的物质。例如，可举出下列物质。

(式中Q选自氢原子或 或 在各化合物中至少1个是 或 在这些化合物内，特别优选的是酚化合物和1，2-萘醌-2-二迭氮基-5-磺酸或1，2-萘醌-2-二迭氮基-4-磺酸的酯。关于它们，例如可举出下列一些，但又不限于这些。这些也可使用2种或2种以上。




(式中Q选自氢原子或 或 在各化合物中，至少1个基团是， 或 本发明中所用的重氮醌化合物(B)的配合量，相对碱性可溶性树脂(A)100重量份达到1～50重量份是优选的。当低于1重量份时，得不到良好的图案，当高于50重量份时，感光度往往大幅下降。
本发明的第1方面所用的含-CH2OH基的化合物(C)，其特征在于不含酚性羟基。当采用不含酚性羟基而含-CH2OH基的化合物(C)时，可以得到高感光度、无浮色的图案，固化后的膜着色低，而且吸水低的感光性树脂组合物。
上述化合物(C)，具有芳香环，在该芳香环上直接结合-CH2OH基的化合物是优选的。作为芳香环，例如可以举出苯、萘、蒽等芳香烃，吡咯、吡啶等芳香杂环等。上述化合物(C)既可以具有联苯基、三联苯基等芳香环彼此结合的骨架，也可以具有在二苯基甲烷等2价以上有机基团上结合芳香环的骨架。
上述化合物(C)，特别优选具有2个或2个以上-CH2OH基。
作为本发明的上述化合物(C)，例如，可以举出下列物质，但又不限于这些。还有，在下式中，R13表示氢原子、烷基、烷氧基、羧基、酯基中的任意种基团。




在本发明中，不含酚性羟基而含-CH2OH基的化合物(C)的配合量，相对碱性可溶性树脂(A)100重量份达到1～100重量份是优选的，达到5～50重量份的范围是更优选的。
在本发明的第1方面，采用不含酚性羟基而含-CH2OH基的化合物(C)的正型感光性树脂组合物，在氧浓度10ppm以下、320℃、固化60分钟的5μm厚的膜，在波长500nm的透过率达到40％或40％以上是优选的。当该透过率低于40％时，透明性不好，并不优选。
在本发明中，配合成分溶解在溶剂中作为漆状使用。
作为在本发明的第1方面中使用的溶剂，可以举出N-甲基-2吡咯烷酮、γ-丁内酯、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基-1，3-丁二醇乙酸酯、1，3-丁二醇-3-单甲醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯等，它们既可单独使用也可混合使用。
另一方面，本发明的第2方面中使用的溶剂，是2种或2种以上的混合溶剂(D)，该混合溶剂(D)是含有γ-丁内酯及丙二醇单烷基醚的物质，γ-丁内酯及丙二醇单烷基醚的合计量为溶剂总量的70重量％或70重量％以上。
γ-丁内酯是碱性可溶性树脂，是对感光性重氮醌的良溶剂，在本发明的第2方面中是必须成分。本发明的第2方面中使用的丙二醇单烷基醚具有提高涂布均匀性和降低浮色的作用。作为丙二醇单烷基醚，使用丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚是合适的。其中，更优选的是丙二醇单甲醚。丙二醇单烷基醚为所用总溶剂的80重量％或80重量％以下是优选的。当超过80重量％时，涂布后的膜厚均匀性反而下降，往往发生从组合物析出感光性重氮醌等现象。
在混合溶剂(D)中，γ-丁内酯和丙二醇单烷基醚的配合比例，重量比1∶9～9∶1是优选的，更优选2∶8～8∶2。
在本发明的第2方面，从达到高感光度考虑，混合溶剂(D)中除γ-丁内酯和丙二醇单烷基醚以外，还含有γ-丁内酯和丙二醇单烷基醚以外的偶极矩在3.5德拜或3.5德拜以上的溶剂是更优选的。
作为上述偶极矩在3.5德拜或3.5德拜以上的溶剂，例如，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、ε-己内酯、乙腈、丙烯腈、苯甲腈、丁腈、巴豆醛、碳酸乙烯酯、甲酰胺、异丁腈、甲基丙烯腈、N-甲基乙酰胺、4-甲基丁腈、N-甲基甲酰胺、戊腈、戊烷乙腈(pentaneacetonitrile)、丙腈、丙酮腈(propionenitrile)、2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑，但又不限于使用这些。其中，优选的是N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜。
上述偶极矩在3.5德拜或3.5德拜以上的溶剂的用量为总溶剂的30重量％或30重量％以下。当超过30重量％时，往往容易产生浮色。偶极矩在3.5德拜或3.5德拜以上的溶剂既可使用1种也可使用2种或2种以上。
在本发明中，上述混合溶剂(D)，只要是能使感光性树脂组合物成漆状使用即可而对配合量未作特别限定。通常，上述混合溶剂(D)的配合量，相对碱性可溶性树脂(A)100重量份为100～2000重量份的范围。
另外，在本发明的第2方面，为了得到更高的感光度，可进一步并用上述不含酚性羟基而含-CH2OH基的化合物(C)或具有酚性羟基的化合物。其中，从可以得到高感光度、无浮色形成图案，固化后的膜着色低、而且吸水性低的感光性树脂组合物考虑，在本发明的第2方面，并用上述不含酚性羟基而含-CH2OH基的化合物(C)也是优选的。
另一方面，作为具有酚性羟基的化合物，可以举出下列一些，但又不限于这些。






其中，优选选择下列物质 具有酚性羟基的化合物的配合量，相对碱性可溶性树脂(A)100重量份达到1～30重量份是优选的。
在本发明的正型感光性树脂组合物中，可根据需要添加流平剂、硅烷偶联剂等添加剂。
本发明中，正型感光性树脂组合物的特征在于，其包含碱性可溶性树脂(A)、重氮醌化合物(B)、不含酚性羟基而含-CH2OH基的化合物(C)、2种或2种以上的混合溶剂(D)而构成，混合溶剂(D)是含有γ-丁内酯和丙二醇单烷基醚的物质，γ-丁内酯和丙二醇单烷基醚的合计量为溶剂总重的约70重量％或70重量％以上，可以得到高感光度、无浮色形成图案，固化后的膜着色低、并且吸水性低且膜厚均匀性优良的正型感光性树脂组合物。
本发明的正型感光性树脂组合物的使用方法，首先，把该组合物涂布在适当的载体上，例如硅晶片、陶瓷基板、铝基板等。涂布量是，当为半导体装置时，加热后的最终膜厚为0.1～50μm，更优选的是加热后的最终膜厚为0.1～30μm。当膜厚低于0.1μm时，作为半导体元件的保护表面膜的功能难以充分发挥，当高于50μm时，不仅难以得到精细的加工图案，而且，加工时间长，生产效率下降。作为涂布方法，可以举出采用旋转机的旋转涂布、采用喷涂机的喷雾涂布、浸渍、印刷、滚筒式涂布等。
其次，于60～130℃进行预烘烤，干燥涂膜，形成组合物层后，对所希望的图案形状照射活性能量线。活性能量线是电磁波、放射线或具有其中间性质的能量线的总称，例如，可以使用X线、电子线、紫外光线、可见光线等，但200～500nm波长的线是优选的。
其次，进行后烘烤处理也可。进行后烘烤处理的温度为60～150℃，而处理时间为10秒～30分钟。加热既可用热板，也可以用简易的烘箱、扩散炉等。
未照射部通过与显影液接触并溶解来去除，借此形成起伏图案。作为显影液，优选使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类，乙胺、正丙胺等1级胺类，二乙胺、二正丙胺等2级胺类，三乙胺、甲基二乙胺等3级胺类，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类，四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等季铵盐等碱类水溶液，以及往其中适当添加甲醇、乙醇等醇类等水溶性有机溶剂或表面活性剂的水溶液。作为显影方法，可采用喷雾、叶轮(paddling)、浸渍、超声波等方法。
然后，漂洗通过显影形成的起伏图案。作为漂洗液，可使用离子交换水或蒸馏水。
然后，进行加热时，当碱性可溶性树脂(A)为包含选自聚苯并噁唑结构、聚苯并噁唑前体结构、聚酰亚胺结构、聚酰亚胺前体结构或聚酰胺酸酯结构的1种或1种以上结构的树脂时，形成噁唑环及/或酰亚胺环，得到耐热性优良的最终图案。
在本发明中，通过采用上述本发明的感光性树脂组合物，具有在基板上形成图案的高性能树脂膜的特征。作为最大限度地活用该特征的用途的例子，可以举出半导体装置及显示元件。
在半导体装置中，作为采用上述感光性树脂组合物的树脂膜的具体用途例子，可以举出在半导体元件上形成钝化膜、缓冲涂膜，在半导体元件上形成的回路上形成的层间绝缘膜等。
另外，在显示元件中采用上述感光性树脂组合物的树脂膜的具体用途例子，可以举出TFT(薄膜晶体管)元件用层间绝缘膜、TFT元件用平坦化膜、滤色器用平坦化膜、MVA(区域垂直排)型液晶显示装置用突起、液晶显示装置用液晶定向膜、有机EL元件用阴极间隔、有机EL元件用绝缘膜。其使用方法，根据半导体用途，在显示元件用构件上形成上述树脂膜等的规定位置上，采用上述方法形成由图案化的感光性树脂组合物的固化物构成的层。显示体装置的用途，特别是层间绝缘膜或平坦化膜，要求其具有高透明性，但在形成由该感光性树脂组合物的固化物构成的层时，通过导入实施例中所述的后曝光工序，可得到透明性优良的树脂膜，从实用上考虑是非常优选的。
本发明的半导体装置及显示元件，除采用上述感光性组合物制造，具有由上述组合物的固化物构成的层以外，未作特别限定，可形成各种结构，也可用公知的制造方法进行制造。
其中，作为在半导体装置上采用本发明的感光性树脂组合物的应用例之一，通过附图对在具有凸块的半导体装置上的应用加以说明。图1是本发明的具有凸起的半导体装置的凸块部分的放大剖面图。如图1所示，在硅晶片1上，在输入输出信号用的A1垫2上形成钝化膜3，在该钝化膜3上形成细孔(via hole)。另外，在其上形成由本发明的感光性树脂组合物的固化物构成的绝缘保护膜(缓冲涂膜)4，另外，将金属(Cr、Ti等)膜5与A1垫2连接地形成，该金属膜5蚀刻从细孔到焊锡凸块9的周围，由此使各垫之间绝缘。在绝缘的垫上采用电镀等方法制成金属配线6，在其上形成由本发明的感光性树脂组合物的固化物构成的绝缘膜7，在通过该光加工形成的细孔上形成屏蔽金属8和焊锡凸块9。用本发明的感光性树脂组合物形成的膜，由于能够无浮色地形成图案、着色低且吸水性低，或膜厚均匀性优良，所以，可以提供可靠性高的半导体装置。
本发明的感光性树脂组合物，不仅可用于半导体及显示元件用途，而且，作为多层电路的层间绝缘及挠性贴铜覆盖涂层、焊料保护膜及液晶定向膜等也是有用的。
如上所述，按照本发明的第1方面，可以提供高感光度、无浮色图案，固化后的膜着色低，而且吸水性低的正型感光性树脂组合物、采用该组合物的图案状树脂膜制造方法、采用该组合物的半导体装置及显示元件，及该半导体装置及显示元件的制造方法。
另外，按照本发明的第2方面，是提供一种高感光度、无浮色图案的、膜厚均匀性优良的正型感光性树脂组合物、采用该组合物的图案状树脂膜制造方法、采用该组合物的半导体装置及显示元件，及该半导体装置及显示元件的制造方法。
实施例系列I本发明第1方面实施例《实施例I-1》[聚酰胺树脂的合成]使对苯二甲酸0.9摩尔和间苯二甲酸0.1摩尔和1-羟基-1，2，3-苯并三唑2摩尔反应，把反应得到的二羧酸衍生物360.4g(0.9摩尔)和六氟-2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷366.3g(1摩尔)放入带有温度计、搅拌机、原料添加口、干燥氮气导入管的4口分离式烧瓶中，添加N-甲基-2-吡咯烷酮3000g使其溶解。然后，用油浴于75℃使之反应12小时。
其次，添加在N-甲基-2-吡咯烷酮500g中溶解的5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐32.8g(0.2摩尔)，再搅拌12小时，使反应终止。过滤反应混合物后，把反应混合物投入水/甲醇＝3/1(体积比)溶液，得到沉淀物。过滤，用水充分洗涤后真空下进行干燥，得到以通式(1)表示的X为下式X-1、Y为下式Y-1及Y-2的混合物、a＝100、b＝0的聚酰胺树脂(PA-1)[正型感光性树脂组合物的制备]把合成的聚酰胺树脂(PA-1)100g、下列结构的重氮萘醌化合物(S-1)20g、下列结构的不含酚性羟基含-CH2OH基的化合物(M-1)10g，溶解在γ-丁内酯中后，用0.2μm的氟树脂制过滤器过滤，得到感光性树脂组合物。
在硅晶片上把该正型感光性树脂组合物用喷雾涂布器涂布后，用热板于120℃干燥3分钟，得到膜厚约5μm的涂膜。在该涂膜上，通过凸版印刷(株)制造的掩膜(测试图No.1描绘宽0.88～50μm的残留图案及去掉图案)，采用(株)NICON制i线Stepper NSR4425i，曝光量从100mJ/cm2以20mJ/cm2逐渐增加来进行曝光。然后，在2.38％的四甲基氢氧化铵水溶液中浸渍30秒，溶解去除露光部后，用纯水洗涤30秒。结果可以确认，在露光量260mJ/cm2形成有图案，解析度为5μm。
另外，用清洁烘箱在氮气氛下以150℃/30分、350℃/60分加热，进行固化。然后，把得到的固化膜浸渍在3％氟化氢水溶液中，把膜从硅晶片上剝离。把得到的膜用纯水充分洗澡后，于60℃/5小时用烘箱干燥。用分光光度计测定所得到的膜在波长500nm的透过率，结果是换算成膜厚5μm，达到62％的高透明性。
另外，把所得到的膜于50℃干燥24小时后，采用把干燥后的膜浸渍在保持在23℃的纯水中的方法(按照JIS-K7209)测定吸水率的结果，吸水率低至0.28％。
《实施例I-2》除了采用15gM-2代替实施例I-1中的不含酚性羟基含-CH2OH基的化合物M-1以外，与实施例I-1同样操作，得到正型感光性树脂组合物，与实施例I-1同样进行评价。
《实施例I-3》除了采用25gS-2代替实施例I-1中的重氮萘醌化合物(S-1)以外，与实施例I-1同样操作，得到正型感光性树脂组合物，与实施例I-1同样进行评价。
《实施例I-4》在实施例I-1中合成聚酰胺树脂时，用二苯基醚-4，4’-二羧酸1摩尔代替对苯二甲酸0.9摩尔和间苯二甲酸0.1摩尔，合成以通式(1)表示的、由X为下式X-1、Y为下式Y-3、a＝100、b＝0构成的聚酰胺树脂(PA-2)。其他与实施例I-1同样操作，得到正型感光性树脂组合物，与实施例I-1同样进行评价。
《实施例I-5》把4，4’-氧化二酞酸酐17.1g(0.055摩尔)和2-甲基-2-丙醇13.0g(0.110摩尔)和吡啶10.9g(0.138摩尔)放入带有温度计、搅拌机、原料添加口、干燥氮气导入管的4口分离式烧瓶中，添加N-甲基-2-吡咯烷酮150g并使其溶解。往该反应液中把1-羟基-1，2，3-苯并三唑14.9g(0.110摩尔)与N-甲基-2-吡咯烷酮30g一起滴加后，把二环己基碳化二酰亚胺(dicyclohexyl-carbodiimide)22.7g(0.110摩尔)和N-甲基-2-吡咯烷酮50g一起滴加后，于室温反应1夜。
然后，往该反应溶液中，把二苯基醚-4，4’-二羧酸1摩尔和1-羟基-1，2，3-苯并三唑2摩尔反应得到的二羧酸衍生物(活性酯)27.1g(0.055摩尔)和六氟-2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷44.7g(0.122摩尔)，与N-甲基-2-吡咯烷酮70g一起添加，于室温搅拌2小时。然后，采用油浴，于75℃使之反应12小时，此外，与实施例I-1同样反应，合成以通式(1)表示的X为下式X-1、Y为下式Y-3及Y-4的混合物、a＝100、b＝0的聚酰胺树脂(PA-3)。其他与实施例I-1同样操作，得到正型感光性树脂组合物，与实施例I-1同样进行评价。
《实施例I-6》把六氟-2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷22.0g(0.06摩尔)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮100g中后，把溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮80g中的苯偏三酸氯化物25.3g(0.12摩尔)，一边冷却至5℃或5℃以下一边加入。再添加吡啶11.4g(0.144摩尔)，于20℃或20℃以下搅拌3小时。其次，添加4，4’-二氨基二苯醚12.0g(0.06摩尔)后，于室温使之反应5小时。然后，把内温升温至85℃，搅拌3小时。反应终止后过滤，把过滤的滤液投入水/甲醇＝5/1(体积比)中，得到沉淀物。过滤，用水充分洗涤后真空下进行干燥，得到以通式(1)表示的X为下式X-1及X-2、Y为下式Y-5、a＝100、b＝0的目的聚酰胺树脂(PA-4)。其他与实施例I-1同样操作，得到正型感光性树脂组合物，与实施例I-1同样进行评价。
《比较例I-1》在实施例I-1中制备正型感光性树脂组合物时不添加未含酚性羟基含-CH2OH基的化合物(M-1)10g，制成感光性树脂组合物，与实施例I-1同样进行评价。
《比较例I-2》
采用下列结构的化合物(M-3)10g代替实施例I-1中制备正型感光性树脂组合物时添加的不含酚性羟基含-CH2OH基的化合物(M-1)，制成感光性树脂组合物，与实施例I-1同样进行评价。

(式中Q表示氢或者 Q整体内的85％为 (式中Q表示氢或者 Q整体内的90％为

实施例I-1～I-6、比较例I-1～I-2的配合量示于表I-1，以及评价结果示于表I-2。
表I-1

表I-2

未含有不含酚性羟基含-CH2OH基的化合物(C)的比较例1，感光度低，产生浮色，而相对于此，本发明涉及的实施例，可以高感光度、无浮色地形成图案。另外，还表明本发明的透过率高、着色低、解析度也高。
碱性可溶性树脂(A)和重氮醌化合物(B)相同的实施例I-1及I-2和比较例I-1及I-2相比，采用含酚性羟基化合物的比较例I-2与比较例I-1相比，感光度有若干上升，产生浮色，但与采用不含酚性羟基含-CH2OH基化合物(C)的实施例1及2相比，吸水性及透过率均差。
《实施例I-7》[显示元件的制作及特性评价]在玻璃基板上蒸镀形成ITO膜后，采用光致抗蚀剂的通常的平版印刷法，把该ITO膜分割为条纹状。在其上涂布实施例I-1中得到的正型感光性树脂组合物，形成厚度约2μm的树脂层。然后，使用平行曝光机(光源高压水银灯)，于曝光强度25mW/cm2、通过玻璃掩膜进行10秒曝光。然后，把树脂层于2.38％四甲基氢氧化铵水溶液中浸渍显影20秒，由此各条纹上的ITO边缘以外的部分露出，然后进行加工使仅在ITO边缘部和去除ITO的部分上形成树脂层。然后，在整个树脂层采用曝光时使用的平行曝光机，于曝光强度25mW/cm2进行40秒的后曝光。用热风循环式干燥机于250℃空气中加热固化1小时。
在该基板上，于1×10-4Pa或1×10-4Pa以下的减压下，蒸镀作为正孔注入层的铜酞菁、作为正孔输送层的双-N-乙基咔唑后，依次蒸镀作为发光层的N，N’-二苯基-N，N’-m-甲苯甲酰-4，4’-二氨基-1，1’-联苯、作为电子注入层的三(8-羟基喹啉)铝。再在其上蒸镀形成作为第2电极的铝层后，通过采用光致抗蚀剂的通常的平版印刷法，分割该铝层成与上述ITO膜的条纹垂直方向的条纹状。把得到的基板减压干燥后，用环氧类粘合剂粘接密封用玻璃板，制成显示元件。把该显示元件于80℃处理250小时后，对两电极施加电压依次进行驱幼，元件没有任何问题地进行发光。
实施例系列II本发明第2方面实施例《实施例II-1》[聚酰胺树脂的合成]使二苯基醚-4，4’-二羧酸4.13g(0.016摩尔)、1-羟基-1，2，3-苯并三唑4.32g(0.032摩尔)反应，把反应得到的二羧酸衍生物的混合物(0.016摩尔)和六氟-2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷7.33g(0.020摩尔)放入带温度计、搅拌机、原料添加口、干燥氮气导入管的4口分离式烧瓶中，添加N-甲基-2-吡咯烷酮57.0g使其溶解。然后，用油浴于75℃反应12小时。其次，添加溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮7g中的5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐1.31g(0.008摩尔)，再搅拌12小时，使反应终止。过滤反应混合物后，把反应混合物投入水/甲醇＝3/1(体积比)的溶液，过滤得到的沉淀物，用水充分洗涤后，真空下进行干燥，得到目的聚酰胺树脂(A-1)。
把合成的聚酰胺树脂(A-1)10g、具有下列结构的感光性重氮醌(B-1)2g，溶解在γ-丁内酯/丙二醇甲醚/N-甲基-2-吡咯烷酮＝50/20/30(重量比)的混合溶液20g中后，用0.2μm氟树脂制过滤器过滤，得到正型感光性树脂组合物。
把该正型感光性树脂组合物用喷雾涂布器在8英寸硅晶片上涂布后，用热板于120℃干燥4分钟，得到膜厚约10μm的涂膜。所得到的涂膜的膜厚，测定8英寸晶片面内9点的(参照图2)膜厚的结果，膜厚变化范围(最大值-最小值)为0.06μm，是良好的。在该涂膜上，通过凸版印刷(株)制造的掩膜(测试图No.1描绘宽0.88～50μm的残留的图案及去掉的图案)，采用(株)NICON制i线Stepper NSR4425i，曝光量从100mJ/cm2以10mJ/cm2增加来进行曝光。然后，在2.38％的四甲基羟铵水溶液中，调整显影时间，使显影时的膜边缘达到1.5μm，溶解去除露光部后，用纯水洗涤30秒。观察图案的结果，在露光量260mJ/cm2，可得到无浮色、开口良好的图案。另外，未曝光部分的膜厚测定处的膜厚范围为0.11μm，是良好的。
《实施例II-2～II-10》采用实施例II-1合成的聚酰胺树脂(A-1)，使用表II-1中记载的溶剂代替实施例II-1的“树脂组合物的制备”中使用的γ-丁内酯/丙二醇甲醚/N-甲基-2-吡咯烷酮＝5/2/3，得到与实施例与实施例II-1同样的正型感光性树脂组合物，与实施例II-1同样进行评价。
《实施例II-11》[聚酰胺树脂的合成]把4，4’-氧化二酞酸酐17.06g(0.055摩尔)、2-甲基-2-丙醇8.15g(0.110摩尔)和吡啶10.9g(0.138摩尔)放入带温度计、搅拌机、原料添加口、干燥氮气导入管的4口分离式烧瓶中，添加N-甲基-2-吡咯烷酮150g使其溶解。然后，往该反应液中把1-羟基-1，2，3-苯并三唑14.9g(0.110摩尔)与N-甲基-2-吡咯烷酮30g一起滴加后，把二环己基碳化二酰亚胺22.7g(0.110摩尔)和N-甲基-2-吡咯烷酮50g一起滴加后，于室温反应1夜。然后，往该反应溶液中，把二苯基醚-4，4’-二羧酸1摩尔和1-羟基-1，2，3-苯并三唑2摩尔反应得到的二羧酸衍生物(活性酯)27.1g(0.055摩尔)和六氟-2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷44.7g(0.122摩尔)，与N-甲基-2-吡咯烷酮70g一起添加，于室温搅拌2小时。然后，采用油浴，于75℃使之反应12小时，此外，添加溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮20g中的5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐3.94g(0.024摩尔)，再搅拌12小时使反应终止。另外，与实施例II-1同样操作，再次进行沉淀、精制，得到聚酰胺树脂(A-2)。
把合成的聚酰胺树脂(A-2)10g、具有下列结构的感光性重氮醌(B-2)2g溶解在γ-丁内酯/丙二醇甲醚/N-甲基-2-吡咯烷酮＝50/20/30(重量比)的混合溶液20g中后，用0.2μm氟树脂制过滤器过滤，得到正型感光性树脂组合物。把该正型感光性树脂组合物与实施例II-1同样进行评价。涂布后的膜厚变化范围为0.08μm。进行曝光、显影的结果可以确认，在曝光量300mJ/cm2时可得到无浮色、开口良好的图案。另外，测定未曝光部分膜厚的变化范围为0.12μm，是良好的。
《比较例II-1～II-4》使用表II-1中记载的溶剂，来代替实施例II-1的“树脂组合物的制备”中使用的γ-丁内酯/丙二醇甲醚/N-甲基-2-吡咯烷酮＝5/2/3，与实施例II-1同样进行评价。评价结果示于II-2。
(式中Q1、Q2、Q3的75％是 25％是氢原子。)
(式中Q1、Q2、Q3、Q4的87.5％是

12.5％是氢原子。)表II-1

GBLγ-丁内酯(4.1D)PGME丙二醇单甲醚(2.3D)PGEE丙二醇单乙醚(2.1D)NMPN-甲基-2-吡咯烷酮(4.1D)DMSO二甲基甲酰胺(4.3D)2-庚酮(2.6D)环丁砜(4.8D)这里的括号内表示偶极矩值。偶极矩值，可以参考溶剂手册(讲谈社)、LANGE`S HANDBOOK OF CHEMISTRY(McGRW-HILL BOOKCOMPANY)。另外，上述文献未记载的，可采用WinMOPAC 3.0(富士通(株))计算最佳结构，采用此时的偶极矩值。
表II-2

本发明第2方面涉及的实施例，其感光度高、无浮色地形成图案，并且涂布后及显影后的膜厚均匀性优良。混合溶剂(D)的γ-丁内酯、丙二醇单烷基醚的合计量相对溶剂总量达到70重量％或70重量％以上，另外，除γ-丁内酯、丙二醇单烷基醚以外含有偶极矩在3.5德拜或3.5德拜以上的溶剂时，已经表明感光度更高、膜厚均匀好更加优良。
《实施例II-12》[显示元件的制作和特性评价]在玻璃基板上蒸镀形成ITO膜后，通过采用光致抗蚀剂的通常平版印刷法，把该ITO膜分割为条纹状。在其上涂布实施例II-1中得到的正型感光性树脂组合物，形成厚度约2μm的树脂层。然后，使用平行曝光机(光源高压水银灯)，于曝光强度25mW/cm2、通过玻璃掩膜进行曝光。然后，把树脂层于2.38％四甲基氢氧化铵水溶液中浸渍显影20秒，由此各条纹上的ITO边缘以外的部分露出，并进行加工使仅在ITO边缘部和去除ITO的部分上形成树脂层。然后，在整个树脂层使用曝光时使用的平行曝光机，于曝光强度25mW/cm2进行40秒的后曝光。用热风循环式干燥机于250℃空气中加热固化1小时。
在该基板上，于1×10-4Pa或1×10-4Pa以下的减压下蒸镀作为正孔注入层的铜酞菁、作为正孔输送层的双-N-乙基咔唑后，依次蒸镀作为发光层的N，N-二苯基-N，N’-m-甲苯甲酰-4，4’-二氨基-1，1’-联苯、作为电子注入层的三(8-羟基喹啉)铝。再在其上蒸镀形成作为第2电极的铝层后，采用光致抗蚀剂的通常的平版印刷法，把该铝层分割成与上述ITO膜的条纹垂直的方向的条纹状。把得到的基板减压干燥后，用环氧类粘合剂粘接密封用玻璃板，制成显示元件。把该显示元件于80℃处理250小时后，对两电极施加电压依次进行驱幼，元件无任何问题地进行发光。
尽管本发明的一些具体实施方案己在上面详细地进行了说明，只要在不偏离本发明的新技术和优点的范围内，可用现有技术进行改良。因此，本发明的范围内包括所有这些改良。
权利要求
1.一种正型感光性树脂组合物，其特征在于，包含碱性可溶性树脂(A)、重氮醌化合物(B)、不含酚性羟基而含-CH2OH的化合物(C)。
2.按照权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，碱性可溶性树脂(A)是含有以通式(1)表示的结构的聚酰胺树脂 X2～4价的有机基团，Y2～6价的有机基团，R1羟基、-O-R3、m为0～2的整数，既可以相异也可以相同，R2羟基、羧基、-O-R3、-COO-R3、n为0～4的整数，既可以相异也可以相同，R3碳原子数1～15的有机基团，(但是，当R1不是羟基时，R2至少1个必须是羧基，或，当R2不是羧基时，R1至少1个必须是羟基)， (其中R4、R5为2价的有机基团，R6、R7为1价的有机基团，且它们既可以相异也可以相同)，a、b表示摩尔分数，a+b＝100摩尔％，a＝60～100摩尔％，b＝0～40摩尔％。
3.按照权利要求1或2所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，化合物(C)具有芳环，在该芳环上直接结合有-CH2OH基。
4.按照权利要求1-3中任意一项所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，化合物(C)具有2个或2个以上的-CH2OH基。
5.按照权利要求1-4中任意一项所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，将正型感光性树脂组合物，在氧浓度10ppm或10ppm以下、350℃、固化60分钟得到的膜厚5μm的膜，在波长500nm的透过率为40％或40％以上。
6.一种正型感光性树脂组合物，该组合物包含碱性可溶性树脂(A)、重氮醌化合物(B)、2种或2种以上的混合溶剂(D)，其特征在于，混合溶剂(D)含有γ-丁内酯及丙二醇单烷基醚，γ-丁内酯及丙二醇单烷基醚的合计量相对溶剂总量为70重量％或70重量％以上。
7.按照权利要求6所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，混合溶剂(D)进一步包含有除γ-丁内酯及丙二醇单烷基醚以外的、偶极矩在3.5德拜或3.5德拜以上的溶剂。
8.按照权利要求6或7所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，丙二醇单烷基醚选自丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚及丙二醇单丁醚的群组。
9.按照权利要求7或8所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，所述偶极矩为3.5德拜或3.5德拜以上的溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜及环丁砜的群组。
10.按照权利要求6所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，碱性可溶性树脂(A)是含有选自聚苯并噁唑结构、聚苯并噁唑前体结构、聚酰亚胺结构、聚酰亚胺前体结构及聚酰胺酸酯结构的1种或1种以上结构的树脂。
11.按照权利要求6所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，碱性可溶性树脂(A)是用下列通式(1)表示的结构 X2～4价的有机基团，Y2～6价的有机基团，R1羟基、-O-R3、m为0～2的整数，既可以相异也可以相同，R2羟基、羧基、-O-R3、-COO-R3、n为0～4的整数，既可以相异也可以相同，R3碳原子数1～15的有机基团(但是，当R1不是羟基时，R2至少1个必须是羧基，或，当R2不是羧基时，R1至少1个必须是羟基)， (其中R4、R5为2价的有机基团，R6、R7为1价的有机基团，且它们既可以相异也可以相同)，a、b表示摩尔分数，a+b＝100摩尔％，a＝60～100摩尔％，b＝0～40摩尔％。
12.一种图案状树脂膜的制造方法，其特征在于，该方法具有把上述权利要求1所述的正型感光性树脂组合物涂布在基板上来形成组合物层的工序；对该组合物层照射活性能量线，使其与显影液接触，来形成图案的工序；加热该组合物的工序。
13.一种图案状树脂膜的制造方法，其特征在于，该方法具有把上述权利要求6所述的正型感光性树脂组合物涂布在基板上来形成组合物层的工序；对该组合物层照射活性能量线，使其与显影液接触，来形成图案的工序；加热该组合物的工序。
14.一种半导体装置，其特征在于，采用权利要求1所述的正型感光性树脂组合物来制成。
15.一种半导体装置，其特征在于，采用权利要求6所述的正型感光性树脂组合物来制成。
16.一种显示元件，其特征在于，采用权利要求1所述的正型感光性树脂组合物来制成。
17.一种显示元件，其特征在于，采用权利要求6所述的正型感光性树脂组合物来制成。
18.一种半导体装置的制造方法，其特征在于，把权利要求1所述的正型感光性树脂组合物涂布在半导体元件上，使加热后的膜厚为0.1～50μm，然后，进行预烘烤、曝光、显影、加热来得到。
19.一种半导体装置的制造方法，其特征在于，把权利要求6所述的正型感光性树脂组合物涂布在半导体元件上，使加热后的膜厚为0.1～50μm，然后，进行预烘烤、曝光、显影、加热来得到。
20.一种显示元件的制造方法，其特征在于，把权利要求1所述的正型感光性树脂组合物涂布在显示元件用构件上，使加热后的膜厚为0.1～50μm，然后，进行预烘烤、曝光、显影、加热来得到。
21.一种显示元件的制造方法，其特征在于，把权利要求6所述的正型感光性树脂组合物涂布在显示元件用构件上，使加热后的膜厚为0.1～50μm，然后，进行预烘烤、曝光、显影、加热来得到。
全文摘要
本发明提供一种包含碱性可溶性树脂(A)、重氮醌化合物(B)、不含酚性羟基含－CH
文档编号G03F7/023GK1573546SQ20041006003
公开日2005年2月2日 申请日期2004年6月21日 优先权日2003年6月23日
发明者番场敏夫, 池田拓司, 矢野达也, 平野孝 申请人:住友电木株式会社