专利名称：基于羟基染料/无机复合的非线性光学聚合物及制备方法
技术领域：
本发明属于有机/无机复合功能高分子材料领域，尤其涉及一种基于羟基染料/无机复合的非线性光学聚合物及制备方法。
背景技术：
随着光通讯、光电子学和光信息处理等实用领域的飞速发展，高非线性光学活性材料在这些领域中的应用前景得到越来越广泛的重视。目前开发出来的可用于光信息存储、光信号处理及光纤通讯的非线性光学材料品种繁多，但多数材料(无机晶体、多量子阱和液晶等)都难以满足光电子器件高容量、高速度、高密度、高频宽以及多功能性、可加工性等一系列关键要求。近年来有机化合物和高聚物非线性光学材料的研究日益受到重视，与无机化合物相比，有机化合物和高聚物具有大得多的非线性光学效应和电光效应；透光波长范围宽(200nm～2000nm)；本征开关时间短(可达10-14s)；光学损伤阈值高；加工性能好；另外，还可以通过人工“剪裁”，改性其主体骨架或侧链来满足对材料多功能性的要求，其中高聚物尤以易加工成薄膜、纤维等优势展现出极大的应用前景。目前高聚物的x(2)值已大体接近实用化要求(10-7esu)，但要真正实用化还存在一些根本性的缺陷首先是高温稳定性差，聚合物本征的高温不稳定性和力学松弛极大地限制了它在高温环境下的使用；其次强极性的发色团分子在高浓度下易于形成聚集结构而导致光的散射或变成中心对称；再次，即便采用高介电强度的聚合物作母体，在键合了发色团后其介电强度仍将有一定程度的损失，另外，高聚物材料在光学损失和表面品质上距实用化的要求也较远。而高聚物非线性光学材料的上述缺陷却正是无机非线性光学材料的优势所在，因此，到八十年代末，科学家们开始设想合成兼具有机材料的高非线性光学活性和无机材料的热稳定性、优良光学品质的有机/无机复合聚合物非线性光学材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于羟基染料/无机复合的非线性光学聚合物。
本发明的另一目的在于提供一种基于羟基染料/无机复合的非线性光学聚合物及制备方法。
本发明以含有非线性光学活性的含羟基染料为单体，以含异氰酸基团的有机硅烷为偶联剂，通过Sol-Gel技术使含有非线性光学活性的含羟基染料在低于其分解温度下与无机玻璃键合、缩聚，形成具有交联网络结构的键合型有机/无机复合非线性光学聚合物。在这种有机生色团与无机玻璃键合形成的交联网络结构中，无机玻璃的刚性三维结构和优良的高温稳定性能有效抑制非线性生色团的极化松弛。这种方法制备的聚合物具有良好的高温稳定性、可突破溶解度对有机生色团在复合材料中含量的限制、更易于成膜，有利于器件化。
本发明的基于羟基染料/无机复合的非线性光学聚合物的制备方法如下(1)含羟基染料的烷氧基硅烷染料的合成氮气保护下，在严格干燥的两颈瓶中加入10～20ml有机溶剂，边搅拌边加入0.1mol含羟基染料单体和0.1～0.15mol含异氰酸基团的有机硅烷，并加入0.3～0.5ml三乙胺作催化剂，加完后将体系升温至50～200℃，N2保护下回流搅拌反应12～24h，反应液用干燥过的正己烷沉淀，所得到的粉末状固体即为含羟基染料的烷氧基硅烷染料；(2)含羟基生色团的硅溶胶的制备将正硅酸乙酯、(1)中制备的含羟基染料的烷氧基硅烷染料、水和乙醇按1∶(0.8～1.5)∶(6～8)∶(4.5～5.5)的摩尔比配好，装入反应瓶中，边搅拌边缓缓滴加1mol/L的HNO3溶液，使HNO3的浓度在反应液中为0.05～0.1mol/L，继续搅拌混合溶液使反应混合物水解，最后将混合溶液密闭、搅拌、陈化，制得含羟基生色团的硅溶胶。
步骤(1)中所述有机溶剂是1，4-二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、正己烷、吡啶、N，N-二甲基已酰胺、四氢呋喃等任意一种。
本发明采用具有非线性光学活性的含羟基染料为单体，其结构式如下式所示 本发明采用的含异氰酸基团的有机硅烷为偶联剂，其结构式如下式所示OCN(CH2)nSi(OCmH2m+1)3，n，m为1～9的自然数。
本发明的聚合反应方程式可表示为 其中A为不存在或-CnH2n-或-NR-CnH2n-；B为-CN，-NO2，-CF3，-SO2R，-R，-CH＝CH-，-N＝N-，-CH＝N-N＝CH-，-CH＝N-；当B为-CN，-NO2，-CF3，-SO2R，-R时，D不存在；当B为-CH＝CH-，-N＝N-，-CH＝N-N＝CH-，-CH＝N-时，D为-H，-CN，-NO2，-CF3，-SO2R，-R，芳环，稠芳环，杂环，杂稠芳环，取代的芳环，取代的稠环，取代的杂环，取代的杂稠芳环；R为1～9个碳的烷基；n，m为1～9的自然数，P为自然数。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果(1)本发明制备的含羟基染料的烷氧基硅烷染料均可用有机溶剂沉淀提取；(2)本发明制备的含羟基生色团的硅溶胶在常温下均易与有机溶剂1，4-二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、正己烷、吡啶、N，N-二甲基己酰胺、四氢呋喃等互溶制取涂膜液；(3)用这种方法制备的聚合物具有良好的高温稳定性、可突破溶解度对有机生色团在复合材料中含量的限制、更易于成膜，有利于器件化。
具体实施例方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步地描述。
实施例1(1)氮气保护下，在严格干燥的两颈瓶中加入10ml N，N-二甲基甲酰胺，边搅拌边加入0.1mol对硝基偶氮苯酚(NHA)和0.12molγ-异氰酸丙基三乙氧基硅烷(ICPTEOS)，并加入0.3ml三乙胺作催化剂，加完后将体系升温至100℃，N2保护下回流搅拌反应24h，反应液用干燥过的正己烷沉淀，所得桔红色粉末状固体即为含硝基偶氮苯酚生色团的烷氧基硅烷染料NHAASD，Tm＝95℃，入max(DOX)＝382nm；(2)将正硅酸乙酯、上述制备的NHAASD、水和乙醇按1∶1∶6.7∶5的摩尔比配好，装入反应瓶中，边搅拌边缓缓滴加1mol/L的HNO3溶液，使HNO3的浓度在反应液中为0.07mol/L，继续搅拌混合溶液使反应混合物水解，最后将混合溶液密闭、搅拌、陈化，制得具有一定粘度的稳定、透明的含羟基生色团的硅溶胶，实验测得此溶胶的pH值为3.3，粘度为7.4mPas。
具体的反应方程式如下 P为自然数。
实施例2(1)氮气保护下，在严格干燥的两颈瓶中加入12ml吡啶，边搅拌边加入0.1mol 4-[乙基-(2-羟乙基)胺]-4′-硝基偶氮苯(DR1)和0.1mol γ-异氰酸丙基三甲氧基硅烷，并加入0.5ml三乙胺作催化剂，加完后将体系升温至60℃，N2保护下回流搅拌反应12h，反应液用干燥过的正己烷沉淀，所得红色粉末状固体即为含4-[乙基-(2-羟乙基)胺]-4′-硝基偶氮苯生色团的烷氧基硅烷染料DR1ASD，Tm＝101℃，入max(DOX)＝490nm；(2)将正硅酸乙酯、上述制备的DR1ASD、水和乙醇按1∶0.8∶6∶4.5的摩尔比配好，装入反应瓶中，边搅拌边缓缓滴加1mol/L的HNO3溶液，使HNO3的浓度在反应液中为0.05mol/L，继续搅拌混合溶液使反应混合物水解，最后将混合溶液密闭、搅拌、陈化，制得具有一定粘度的稳定、透明的含羟基生色团的硅溶胶，实验测得此溶胶的pH值为3.5，粘度为14.2mPas。
具体的反应方程式如下 P为自然数。
实施例3(1)氮气保护下，在严格干燥的两颈瓶中加入18ml 1，4-二氧六环，边搅拌边加入0.1mol分散红19(DR19)和0.15mol γ-异氰酸丙基三丙氧基硅烷，并加入0.35ml三乙胺作催化剂，加完后将体系升温至80℃，N2保护下回流搅拌反应18h，反应液用干燥过的正己烷沉淀，所得粉末状固体即为含DR19生色团的烷氧基硅烷染料DR19ASD，Tm＝116℃，入max(DOX)＝520nm；(2)将正硅酸乙酯、上述制备的DR19ASD、水和乙醇按1∶1.5∶8∶5.5的摩尔比配好，装入反应瓶中，边搅拌边缓缓滴加1mol/L的HNO3溶液，使HNO3的浓度在反应液中为0.1mol/L，继续搅拌混合溶液使反应混合物水解，最后将混合溶液密闭、搅拌、陈化，制得具有一定粘度的稳定、透明的含羟基生色团的硅溶胶，实验测得此溶胶的pH值为4.0，粘度为12.9mPas。
具体的反应方程式如下
P为自然数。
权利要求
1.一种基于羟基染料/无机复合的非线性光学聚合物，其特征在于结构式为 其中A为不存在或-CnH2n-或-NR-CnH2n-；B为-CN，-NO2，-CF3，-SO2R，-R，-CH＝CH-，-N＝N-，-CH＝N-N＝CH-，-CH＝N-；当B为-CN，-NO2，-CF3，-SO2R，-R时，D不存在；当B为-CH＝CH-，-N＝N-，-CH＝N-N＝CH-，-CH＝N-时，D为-H，-CN，-NO2，-CF3，-SO2R，-R，芳环，稠芳环，杂环，杂稠芳环，取代的芳环，取代的稠环，取代的杂环，取代的杂稠芳环；R为1～9个碳的烷基；n，m为1～9的自然数，P为自然数。
2.根据权利要求1所述的基于羟基染料/无机复合的非线性光学聚合物，其特征在于制备方法如下(1)含羟基染料的烷氧基硅烷染料的合成氮气保护下，在严格干燥的两颈瓶中加入10～20ml有机溶剂，边搅拌边加入0.1mol含羟基染料单体和0.1～0.15mol含异氰酸基团的有机硅烷，并加入0.3～0.5ml三乙胺作催化剂，加完后将体系升温至50～200℃，N2保护下回流搅拌反应12～24h，反应液用干燥过的正己烷沉淀，所得到的粉末状固体即为含羟基染料的烷氧基硅烷染料；(2)含羟基生色团的硅溶胶的制备将正硅酸乙酯、(1)中制备的含羟基染料的烷氧基硅烷染料、水和乙醇按1∶(0.8～1.5)∶(6～8)∶(4.5～5.5)的摩尔比配好，装入反应瓶中，边搅拌边缓缓滴加1mol/L的HNO3溶液，使HNO3的浓度在反应液中为0.05～0.1mol/L，继续搅拌混合溶液使反应混合物水解，最后将混合溶液密闭、搅拌、陈化，制得含羟基生色团的硅溶胶。
3.根据权利要求2所述的基于羟基染料/无机复合的非线性光学聚合物，其特征在于步骤(1)中所述有机溶剂是1，4-二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、正己烷、吡啶、N，N-二甲基己酰胺、四氢呋喃中任意一种。
4.根据权利要求2或3所述的基于羟基染料/无机复合的非线性光学聚合物，其特征在于步骤(1)中所述含羟基染料单体结构式为 其中A为不存在或-CnH2n-或-NR-CnH2n-；B为-CN，-NO2，-CF3，-SO2R，-R，-CH＝CH-，-N＝N-，-CH＝N-N＝CH-，-CH＝N-；当B为-CN，-NO2，-CF3，-SO2R，-R时，D不存在；当B为-CH＝CH-，-N＝N-，-CH＝N-N＝CH-，-CH＝N-时，D为-H，-CN，-NO2，-CF3，-SO2R，-R，芳环，稠芳环，杂环，杂稠芳环，取代的芳环，取代的稠环，取代的杂环，取代的杂稠芳环；R为1～9个碳的烷基。
5.根据权利要求4所述的基于羟基染料/无机复合的非线性光学聚合物，其特征在于所述含羟基染料单体是对硝基偶氮苯酚或4-[乙基-(2-羟乙基)胺]-4′-硝基偶氮苯或分散红19。
6.根据权利要求2或3所述的基于羟基染料/无机复合的非线性光学聚合物，其特征在于步骤(1)中所述含异氰酸基团的有机硅烷结构式为OCN(CH2)nSi(OCmH2m+1)3，其中n，m为1～9的自然数。
7.根据权利要求6所述的基于羟基染料/无机复合的非线性光学聚合物，其特征在于所述含异氰酸基团的有机硅烷是γ-异氰酸丙基三乙氧基硅烷或γ-异氰酸丙基三甲氧基硅烷或γ-异氰酸丙基三丙氧基硅烷。
全文摘要
本发明公开了一种基于羟基染料/无机复合的非线性光学聚合物及制备方法，将Sol－Gel法应用于非线性光学聚合物的制备，能在低于有机生色团的分解温度下，将无机玻璃与有机生色团进行掺杂或键合制备有机/无机复合非线性光学聚合物，通过无机玻璃的刚性无定型三维结构和优良的高温稳定性来抑制有机非线性光学生色团的取向松弛，提高非线性光学聚合物的高温稳定性。这种方法制备的聚合物具有良好的高温稳定性、可突破溶解度对有机生色团在复合材料中含量的限制、更易于成膜，有利于器件化。本发明的基于羟基染料/无机复合的非线性光学聚合物可应用于光通讯、光电子学和光信息处理等领域。
文档编号G02B1/00GK1800239SQ20051010167
公开日2006年7月12日 申请日期2005年11月30日 优先权日2005年11月30日
发明者奚红霞, 李忠, 夏启斌, 梁兆熙 申请人:华南理工大学