专利名称：一种光阻显影液的制作方法
技术领域：
本发明涉及显影液，特别是涉及一种光阻曝光后图像形成时所用的碱性水系光阻显影液。
背景技术：
光阻广泛应用在集成电路、印刷基板电路、彩色液晶装置或彩色滤光片的配线图案的形成中。在配线图案的形成工艺中，首先将颜料分散液、溶剂、感光性树脂及相关的添加剂混合调制成光阻，然后将光阻涂布于基板上并进行预烤，之后以光罩曝光后，再用显影液洗去未曝光部位的光阻，即可制得所需图案的光阻膜。涂布的方式有染色法、印刷法、电著法及颜料分散法，而常见的显影方式有浸渍显影、摇动显影、喷洒显影、静置显影。
在已知的显影液技术中，光阻在涂膜并预烤、曝光后，虽可以用碱性显影液来溶解除去未曝光的不要的涂膜部分，但在显影时却容易产生未显影部位颗粒或未溶解物的残存，因此显影后比较难以形成精确的光阻图像(参见日本专利特开平01-102429、01-152449、01-254918、02-166452号)。日本专利特开平06-308316号通过在显影液中加入部分纤维素、醚、酮、酯的有机溶剂来提高显影液的显影性，但对残渣的去除效果并不好，消泡性也较差；为了改善显影性差的缺点，日本专利特开平06-109916、10-010749号披露了以水、碱性化合物、阴离子性表面活性剂制作的显影液，此种含有阴离子表面活性剂的显影液在使用时虽具有无残渣、显影性好的功效，但显影液的消泡性、操作条件以及光阻的分散稳定性差，因此在使用上并不理想。
光阻显影时，当显影液中有空气进入时，显影液就会发泡，这些泡沫消泡不充分时就会在显影液中积蓄。随着在显影液中溶解或分散的光阻成分的增加，显影液中产生的泡沫难以消除。泡沫阻碍显影液与光阻的接触，从而导致不能充分除去未曝光部分的光阻和不能形成良好的光阻图案。另外，对于目前普遍使用的喷射显影，由于通过喷射将显影液充分地喷射到曝光后的光阻上进行显影，在显影液中更易引起发泡。
为了抑制显影液的发泡，往往向显影液中添加消泡剂。作为显影液用的消泡剂，可以使用例如乙炔醇类表面活性剂(日本专利特开平4-51020号)、聚亚烷基二醇及其衍生物(日本专利特开平07-128865、08-10600、08-87382、09-172256、10-319606、2001-222115号)、高级脂肪酸单甘油酯(日本专利特开平09-293964号)。但以往的消泡剂会在显影液中凝集，成为油状的浮渣，浮渣附着在光阻或基材表面，从而导致形成的光阻图案不精确以及基材受到污染。而且这些消泡剂在其使用的初期，虽然具有某种程度的消泡效果，但随着在显影液中溶解或者分散的抗蚀剂成分的增加，消泡效果急剧下降。
中国专利CN1126006C公开了一种用于感光性树脂曝光后图像形成时所用的碱性水系显影液组合物，包括水、碱性化合物和非离子表面活性剂，其中的非离子表面活性剂是聚合度为15的聚环氧乙烷芳基醚。这种含有非离子性表面活性剂的显影液在使用时虽具有残渣少、显影性及彩色光阻的分散稳定性好的功效，但显影液的消泡性、操作温度仍然没有得到充分提高，因此在使用上仍不理想。
发明内容
本发明旨在克服现有技术显影液在使用时不能同时兼顾显影性、消泡性、分散稳定性或者需要添加消泡剂以提高显影液的消泡性的缺陷，而提供一种使用时能同时提高显影性、消泡性以及分散稳定性的显影液组合物。
发明人意外发现，通过Gemini型表面活性剂与碱性化合物配合作用，可以大大降低甚至完全消除显影液在显影过程中残渣的出现，同时也能大大提高显影液的消泡性以及分散稳定性，使显影液的综合性能得到大大提高。
为此，本发明提供一种光阻显影液，该显影液含有 至少一种重量百分比含量为0.01～3％的具有下述结构式的Gemini型表面活性剂
式中，R1、R2、R3、R4、R5、R‘1、R‘2、R’3、R‘4、R’5分别独立地选自氢、烷基、芳基、芳烷基或卤素；R6为2～6个亚甲基；n为6-23的整数，及至少一种重量百分比含量为0.01-3％的碱性化合物；余量为溶剂。
所述Gemini型表面活性剂结构式的R1、R2、R3、R4、R5、R‘1、R‘2、R’3、R‘4、R’5中的至少两个为芳基和/或芳烷基，Gemini型表面活性剂的重量百分比含量为0.01～3.00％。
所述碱性物质的重量百分比含量为0.01～3.00％，它选自有机碱性物质和/或无机碱性物质，更具体的，所述有机碱选自氢氧四甲铵、2-羟基-氢氧三甲铵、单甲胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、单异丙胺、二异丙胺、氨基乙醇中的一种或几种。所述无机碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸锂、硅酸锂、硅酸钾、硅酸钠、碳酸锂、碳酸钾、碳酸钠、硼酸锂、硼酸钠中的一种或几种。
所述溶剂为水。
本发明的贡献在于，由于巧妙地将Gemini型表面活性剂与碱性物质配合作用，使形成的显影液无需加入消泡剂即可获得优良的综合性能，即消泡性强、无残渣、显影性和分散稳定性好。本发明的显影液即使在1000倍显微镜下也观察不到残渣，而CN1126006C公开的显影液在250倍显微镜下还能观察到少量残渣，因此本发明实现了真正意义上的显影液无残渣。本发明的显影液振荡时的泡沫高度也由现有技术中的1.5厘米降低至0.5厘米以下，泡沫高度的降低幅度达67％，分散稳定性也大大提高。
具体实施例方式 下列实施例是对本发明的进一步解释和说明，对本发明不构成任何限制。
本发明的光阻显影液含有碱性化合物、Gemini型表面活性剂和溶剂，其中，Gemini型表面活性剂具有下述结构式(I)，
式(I)中，R1、R2、R3、R4、R5、R‘1、R‘2、R’3、R‘4、R’5分别独立地选自氢、烷基、芳基、芳烷基、卤素；R6为2～6个亚甲基；n为6-23的整数。
尽管上述Gemini型表面活性剂均能实现本发明的目的，但优选情况下，R1、R2、R3、R4、R5、R‘1、R‘2、R’3、R‘4、R’5中至少2个为芳基或芳烷基，即至少两个均为芳基，或至少两个均为芳烷基，或者至少一个为芳基、一个为芳烷基。
本发明的显影液中，所述Gemini型表面活性剂的含量可以是常规的含量，一般来说，以显影液组合物的总量为基准，上述Gemini型表面活性剂的含量为0.01～3.00重量％，优选为0.05-1.00重量％，更优选为0.1-0.50重量％。
所述Gemini型表面活性剂包括下述化合物 1)2-[聚环氧乙烷-3，5-二苯乙基苯基醚]乙烷(环氧乙烷9莫尔加成物)，简称为P1，具体结构式为
2)2-[聚环氧乙烷-3，5-二苯乙基苯基醚]乙烷(环氧乙烷12莫尔加成物)，简称为P2，具体结构式为
3)2-[聚环氧乙烷-3，5-二苯乙基苯基醚]正丁烷(环氧乙烷9莫尔加成物)，简称为P3，具体结构式为
4)2-[聚环氧乙烷-3，5-二苯乙基苯基醚]正丁烷(环氧乙烷12莫尔加成物)，简称为P4，具体结构式为
上述Gemini型表面活性剂可以通过现有技术合成得到，也可以商购得到，例如可以选购雪佳氟硅化学公司的Gemini型表面活性剂。
由于本发明只涉及对显影液中的表面活性剂进行改进，因而对其中所述碱性物质和溶剂以及它们的含量没有特别的限制。例如，所述碱性物质可以是现有技术中用作光阻显影液成分的各种已知碱性物质，其含量也可以是常规的含量，例如，所述碱性物质可以是有机碱性化合物和/或无机碱性化合物，所述有机碱性化合物可选自氢氧四级铵基盐类化合物、有机胺类中的一种或几种。氢氧四级铵基盐的例子包括氢氧四甲铵、2-羟基-氢氧三甲铵；有机胺类的例子包括单甲胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、单异丙胺、二异丙胺、氨基乙醇。所述无机碱性化合物可以选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸锂、硅酸锂、硅酸钾、硅酸钠、碳酸锂、碳酸钾、碳酸钠、硼酸锂、硼酸钠中的一种或几种。以显影液组合物的总量为基准，上述碱性化合物的含量为0.01～3.00重量％，优选为0.03～1.00重量％，更优选为0.05～0.10重量％。当碱性化合物的含量低于0.01重量％时，显影液的显影能力低，显影性差；当碱性化合物的含量高于3.00重量％时，显影液的显影能力太强，显影性也差。
所述溶剂用作显影液的分散介质，可以是有机溶剂或水，所述有机溶剂最常用的是三氯乙烷的卤素溶剂。由于有机溶剂会带来环保、卫生和安全方面的危害，因而逐渐被低毒性、不燃烧、管理容易、废液处理简便、成本低廉的水代替。因而本发明所述显影液中所述溶剂优选为水。
本发明的显影液适用于各种光阻的显影，例如可以是正型光阻或负性光阻。所述光阻的结构和组成已为本领域技术人员所公知，例如通常含有有机或无机颜料、碱可溶性基体树脂、感光性单体、光引发剂及溶剂，其中的碱可溶性基体树脂可以选自热塑性酚醛树脂、丙烯酸酯系树脂、顺丁烯二酐或其半酯的聚合物、聚羟基苯，优选丙烯酸酯系树脂。所述丙烯酸酯系树脂是以(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸为主要成份的树脂。
下面的实施例有助于更好地理解本发明。除非特别说明，本发明实施例中所述浓度均为质量百分比浓度。
实施例1 本实施例用于说明本发明的显影液的制备。
将0.6重量份的2-[聚环氧乙烷-3，5-二苯乙基苯基醚]乙烷(环氧乙烷9莫尔加成物)与0.5重量份的KOH加入到98.9重量份的水中，在常温、搅拌条件下配制成显影液S1。
实施例2 本实施例用于说明本发明的显影液的制备。
基本步骤同实施例1，区别在于显影液的组分及含量不同，由此制得显影液S2，如表1所示。
实施例3～16 分别采用Gemini型表面活性剂P1～P4及不同的组分及含量，可制得表1中实施例3～16的显影液S3～S16。
对比例1 本例用于说明现有技术中显影液的制备。
重复实施例的步骤制备现有技术中的显影液C1，所不同的是，显影液的表面活性剂采用聚氧乙烯苯基醚，其中，聚环氧乙烷-3，5-二苯乙基苯基醚(环氧乙烷简称为9莫尔加成物)简称为B1，聚环氧乙烷-3，5-二苯乙基苯基醚(环氧乙烷简称为12莫尔加成物)简称为B2，聚环氧乙烷-3，5-二苯乙基苯基醚(环氧乙烷简称为18莫尔加成物)简称为B3，聚环氧乙烷-3，5-二苯乙基苯基醚(环氧乙烷简称为21莫尔加成物)简称为B4，具体组分及含量如表1所示。
上述聚氧乙烯苯基醚可以通过现有技术合成得到，也可以商购得到，例如可以购自江苏飞翔化学有限公司。
对比例2～4 分别采用聚氧乙烯苯基醚表面活性剂B2～B4和不同组分及含量可制得表1中对比例2～4的显影液C2～C4。
本发明与现有技术的对比实例见表1 表1 显影液的显影 将光阻Fijifilm CB-B252以旋转涂布的方式涂布于玻璃基板上，并以110℃下预烘21秒后，再以150毫焦/平方厘米的紫外线曝光3秒，即可形成预备形成图像的显影基材。将所制成的显影基材在上述实施例1～16和对比例1～4制得的显影液S1～16和C1～4中浸渍约1分钟，然后再于50℃烘烤1小时，即可在前述玻璃基材上形成图像，显影后的物性即显影液的综合性能用下述方式评价，评价结果见表2。
本发明采用下述公知方法对显影液性能进行评价 1、显影性以测长机观察玻璃基板上图像形成的完整性和图像边缘的平整性。
○表示好 △表示一般 ×表示差 2、残渣用扫描电镜在1000倍下观察玻璃基板上的非图像部位是否有残渣。
○表示无残渣 △表示少量残渣 ×表示大量残渣 3、消泡性将所制得的显影液20毫升盛装在100毫升量筒中，并用垂直式摇荡机在150次/分钟的频率下摇荡30分钟后静置1小时，测量泡沫高度。根据泡沫高度作如下评价 ○表示0.5厘米以下 △表示0.5～1.0厘米 ×表示1.0厘米以上 4、分散稳定性在200毫升显影液中加入1克光阻，混摇后用5微米滤纸过滤，再在100℃将滤纸烘烤至恒重，称量滤纸的净重，根据滤纸的净重给出如下评价 ○表示净重小于0.02克 △表示净重0.02-0.04克 ×表示净重大于0.04克 评价结果见表2 表2 从表2的结果可以看出，本发明的显影液无需加入消泡剂即可获得非常好的显影性、消泡性、分散稳定性，并且图像无残渣，而且上述各项性能均优于对比例中的各项相应性能。
权利要求
1、一种光阻曝光后图像形成时所用的碱性水系光阻显影液，其特征在于，该显影液含有
至少一种重量百分比含量为0.01～3％的具有下述结构式的Gemini型表面活性剂
式中，R1、R2、R3、R4、R5、R‘1、R‘2、R’3、R‘4、R’5分别独立地选自氢、烷基、芳基、芳烷基或卤素；R6为2～6个亚甲基；n为6-23的整数，及至少一种重量百分比含量为0.01～3％的碱性化合物；
余量为溶剂。
2、如权利要求1所述的光阻显影液，其特征在于，所述Gemini型表面活性剂结构式的R1、R2、R3、R4、R5、R‘1、R‘2、R’3、R‘4、R’5中的至少两个为芳基和/或芳烷基。
3、如权利要求1所述的光阻显影液，其特征在于，所述Gemini型表面活性剂的重量百分比含量为0.01～3.00％。
4、如权利要求1所述的光阻显影液，其特征在于，所述碱性物质的重量百分比含量为0.01～3.00％。
5、如权利要求1所述的光阻显影液，其特征在于，所述碱性物质选自有机碱性物质和/或无机碱性物质。
6、如权利要求5所述的光阻显影液，其特征在于，所述有机碱选自氢氧四甲铵、2-羟基-氢氧三甲铵、单甲胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、单异丙胺、二异丙胺、氨基乙醇中的一种或几种，所述无机碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸锂、硅酸锂、硅酸钾、硅酸钠、碳酸锂、碳酸钾、碳酸钠、硼酸锂、硼酸钠中的一种或几种。
7、如权利要求1所述的光阻显影液，其特征在于，所述溶剂为水。
全文摘要
一种光阻显影液，它含有Gemini型表面活性剂、碱性化合物和溶剂，其中，Gemini型表面活性剂具有(视图)结构式式中，R1、R2、R3、R4、R5、R′1、R′2、R′3、R′4、R′5分别独立地选自氢、烷基、芳基、芳烷基、卤素；R6为2～6个亚甲基；n为6－23的整数；本发明的显影液无需加入消泡剂即可获得非常好的显影性、消泡性、分散稳定性，并且图像无残渣。
文档编号G03F7/32GK1963677SQ20051010130
公开日2007年5月16日 申请日期2005年11月8日 优先权日2005年11月8日
发明者金启明, 陈学刚, 董俊卿, 宫清, 何志奇 申请人:比亚迪股份有限公司