专利名称：电极保护膜形成剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有聚硅氧烷的电极保护膜形成剂、电极保护膜和具有该电极保护膜的电子器件。尤其涉及用于液晶显示元件的电极保护膜形成剂、电极保护膜和具有该电极保护膜的液晶显示元件。
背景技术：
液晶显示元件的制造中，基于透明电极的绝缘、保护的目的，在透明电极和液晶取向膜之间形成氧化物被膜。已知的氧化物被膜的形成方法有蒸镀法、溅射法等为代表的气相法和使用氧化物被膜形成用涂布液的涂布法。其中，从产率和在大型基板上形成被膜的容易度这些方面，多使用涂布法。已知的涂布液有四烷氧基硅烷的水解产物和其他金属醇盐或金属螯合物的复合物。使用金属醇盐配制涂布液时，通常，金属醇盐除了硅以外水解速度快，难以控制。因此，出于调整醇盐的水解速度的目的，尝试着使乙酰丙酮等螯合剂发挥作用。但是，通常，被螯合化的化合物热解温度高，需要450°C以上的烧成。(例如，参照专利 文献I)作为其他方法，在二氧化硅-二氧化钛类涂布液中，尝试着在硅醇盐和钛醇盐的水解产物中添加无机酸，不使用螯合化等稳定化方法制成透明的涂布剂。这样的情况下也需要至少300°C以上的烧成。(例如，参照专利文献2)此外，最近也有人提出塑料LCD和电子纸等在基材上使用塑料板或塑料膜的显示器，寻求即使在200°C以下的低温下也能得到足够的硬度，且上层取向剂可以无缺陷地涂布。现有技术文献专利文献专利文献I:日本专利特开昭63-258959号公报专利文献2:日本专利特开昭55-25487号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题上述专利文献I和专利文献2的方法中，难以在200°C以下的烧成温度下获得足够硬度的电极保护膜。此外，在电极保护膜的上层形成液晶取向膜时，存在在取向膜上产生小洞或气孔的问题。本发明的目的是提供即使在150°C以下的低温下烧成也能够形成足够硬度的电极保护膜的电极保护膜形成剂、电极保护膜以及具有该电极保护膜的电子器件。尤其是用于液晶显示元件时，能够在电极保护膜的上层形成小洞(ii C t)和气孔的产生被抑制了的液晶取向膜的电极保护膜形成剂。解决技术问题所采用的技术方案发明人鉴于上述情况深入研究，结果完成了本发明。
即，本发明的主要内容如下。I. 一种电极保护膜形成剂，其特征在于，含有聚硅氧烷，所述聚硅氧烷是将含有式
(I)表不的烧氧基娃烧和选自式(2)表不的烧氧基娃烧中至少一种化合物的烧氧基娃烧缩聚而得到。R1(Si(OR2)3)p (I)(R1为被脲基取代的碳原子数I 12的烃基，R2为碳原子数I 5的烷基，P表示I或2的整数。)(R3)nSi (OR4) 4_n (2)(R3为氢原子或可被杂原子、卤原子、乙烯基、氨基、环氧丙氧基、巯基、甲基丙烯酰氧基、异氰酸酯基或丙烯酰氧基取代的碳原子数I 8的烃基，R4为碳原子数I 5的烷·基，η表示O 3的整数。)2.上述I所述的电极保护膜形成剂，上述式(2)表示的烷氧基硅烷为式(2)中的η为O的四烧氧基娃烧。3.如上述I或2所述的电极保护膜形成剂，所述式(I)表示的烷氧基硅烷在全部烧氧基娃烧中含有O. 5 60摩尔％，且所述式(2)表不的烧氧基娃烧在全部烧氧基娃烧中含有40 99. 5摩尔％。4.如上述I 3中任一项所述的电极保护膜形成剂，所述式(I)表示的烷氧基硅烷为选自Y-脲基丙基三乙氧基硅烷、Y-脲基丙基三甲氧基硅烷以及Y-脲基丙基三丙氧基硅烷的至少一种。5. 一种电极保护膜,将上述[I] [4]中任一项记载的液晶取向剂涂布于基板并烧成而制得。6. 一种电极保护膜的形成方法，将上述I 4中任一项所述的电极保护膜形成剂涂布于基板上，在室温 120°C的温度下干燥后，烧成。7.如上述6所述的电极保护膜的形成方法，烧成温度为100 180°C。8. 一种电子器件，具有上述5所述的电极保护膜。9. 一种液晶显示元件，具有上述5所述的电极保护膜。发明的效果由于由本发明的电极保护膜形成剂得到的电极保护膜在150°C以下的低温固化条件下也具有足够的硬度，因此能够适用于塑料基板等耐热性低的基板。此外，用于液晶显示元件时，可以在形成的电极保护膜上形成抑制了小洞或气孔的液晶取向膜。因此，对于制造塑料基板等耐热性低的基板也具有优异的显示特性的液晶显示元件是有用的。
具体实施例方式本发明的电极保护膜形成剂的最大特征是含有具有脲基的聚硅氧烷。因此，即使在100 150°C的低温下也能够形成具有足够硬度的电极保护膜。目前，由硅氧烷聚合物或氧化物前体物质形成的氧化物薄膜在烧成温度低的情况下，涂膜中残存的烷氧基不能完全分解。因此推测，当用于液晶显示元件时，不能与界面特性不同的聚酰亚胺类取向膜获得足够的亲和性、密合性，形成取向膜时成为产生小洞或气孔的原因。本发明中，通过在电极保护膜形成剂中含有脲基，提高与聚酰亚胺类取向剂之间的亲和性，不仅能够抑制小洞和气孔，即使在100 150°C的低温下烧成电极保护膜形成剂时也能充分固化。以下，对本发明进行详细说明。[聚硅氧烷]本发明的电极保护膜形成剂是将含有下式(I)所示的烷氧基硅烷的烷氧基硅烷缩聚而得到的聚硅氧烷。R^Si (OR2)3Ip (I)式(I)中，R1是被脲基取代的碳原子数I 12的烃基，具体而言，表示碳原子数I 12的烃基的任意氢原子被脲基取代的基团。R1优选被脲基取代的碳原子数I 7的烃基。R2是碳原子数I 5的烷基，优选碳原子数I 3的烷基，更优选甲基或乙基。P表示I或2的整数。R1、R2可以是直链结构，也可以具有支链结构。 式⑴表示的烷氧基硅烷中，当P为I时为式(1-1)表示的烷氧基硅烷。R1Si(OR2)3 (1-1)此外，当P为2时为式(1-2)表示的烷氧基硅烷。(R2O)3Si-R1-Si(OR2)3 (1-2)虽然例举了式(1-1)表示的烷氧基硅烷的具体例，但本发明并不限于此。可例举例如Y _服基丙基二乙氧基娃烧、Y _服基丙基二甲氧基娃烧、Y _服基丙基二丙氧基娃烧、(R)-N-I-苯基乙基-N’ -三乙氧基甲硅烷基丙基脲、(R)-N-I-苯基乙基-N’ -三甲氧基甲娃烧基丙基服等。其中，特别优选Y-脲基丙基三乙氧基硅烷、Y-脲基丙基三甲氧基硅烷，因为它们作为市售品容易获得。虽然例举了式(1-2)表示的烷氧基硅烷的具体例，但本发明并不限于此。可例举例如双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]脲、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]脲、双[3_(三甲氧基甲硅烷基)丙基]脲、双[3-(三丙氧基甲硅烷基)丙基]脲等。其中特别优选双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]脲，因为它作为市售品容易获得。式(I)所示的烷氧基硅烷在为了获得电极保护膜形成剂而使用的全部烷氧基硅烷中所占比例不足O. 5摩尔％时，有时不能得到良好的液晶取向膜的印刷性，因此，优选O. 5摩尔％以上。更优选1.0摩尔％以上。进一步优选2.0摩尔％以上。此外，超过60摩尔％时，有时形成的电极保护膜不能充分地固化，因此优选60摩尔％以下。更优选在50摩尔％以下。进一步优选40摩尔％以下。另外，本发明的电极保护膜形成剂可以由含有式⑴表示的烷氧基硅烷的同时还含有下式(2)表不的烧氧基娃烧的至少一种的烧氧基娃烧缩聚而得。(R3)nSi (OR4) 4_n (2)(R3为氢原子或可被杂原子、卤原子、乙烯基、氨基、环氧丙氧基、巯基、甲基丙烯酰氧基、异氰酸酯基或丙烯酰氧基取代的碳原子数I 8、优选碳原子数I 6的烃基，R4为碳原子数I 5、优选I 3的烷基，η表示O 3、优选O 2的整数。)式(2)所示的烷氧基硅烷的R3是氢原子或可被杂原子、卤原子、乙烯基、氨基、环氧丙氧基、巯基、甲基丙烯酰氧基、异氰酸酯基或丙烯酰氧基取代的碳原子数I 8、优选碳原子数I 6的烃基。R4与上述R2同义，优选的范围也同样。R3的例子有脂肪族烃；脂肪族环、芳香族环或杂环那样的环结构；不饱和键；可以含有氧原子、氮原子、硫原子等杂原子等，也可以具有支链结构的碳原子数I 6的有机基团。此外，R3可以被卤原子、乙烯基、氨基、环氧丙氧基、巯基、甲基丙烯酰氧基、异氰酸酯基、丙烯酰氧基等取代。下面例举上述式(2)表示的烷氧基硅烷的具体例子，但不限于此。在式⑵的烷氧基硅烷中，作为R3为氢原子时烷氧基硅烷的具体例，可以例举三甲氧基娃烧、二乙氧基娃烧、二丙氧基娃烧、二丁氧基娃烧等。另外，作为式(2)的烷氧基硅烷的其他具体例，可例举甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基娃烧、乙基二甲氧基娃烧、乙基二乙氧基娃烧、丙基二甲氧基娃烧、丙基二乙氧基娃烧、甲基二丙氧基娃烧、3_氛基丙基二甲氧基娃烧、3_氛基丙基二乙氧基娃烧、N_2 (氛基乙基)3-氣基丙基二乙氧基娃烧、N-2 (氣基乙基)3-氣基丙基二甲氧基娃烧、3-(2-氣基乙基氨基丙基)三甲氧基硅烷、3- (2-氨基乙基氨基丙基)三乙氧基硅烷、2-氨基乙基氨基甲基二甲氧基娃烧、2-( 2-氣基乙基硫代乙基)二乙氧基娃烧、3-疏基丙基二乙氧基娃烧、疏基甲基二甲氧基娃烧、乙稀基二乙氧基娃烧、乙稀基二甲氧基娃烧、稀丙基二乙氧基娃烧、3_甲 基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二甲氧基娃烧、3-丙烯酸氧基丙基二乙氧基娃烧、3-异氰酸酯基丙基二乙氧基娃烧、二氣丙基二甲氧基娃烧、氣丙基二乙氧基娃烧、漠丙基二乙氧基娃烧、3-疏基丙基二甲氧基娃烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烧、_■苯基_■甲氧基娃烧、_■苯基_■乙氧基娃烧、3-氣基丙基甲基_■乙氧基娃烧、3-氣基丙基~■甲基乙氧基娃烧、二甲基乙氧基娃烧、二甲基甲氧基娃烧等。本发明的电极保护膜形成剂只要不损害与基板的密合性、膜的硬度、上层液晶取向膜的印刷性等本发明的效果，可以具有一种或几种这样的特定有机基团。在式(2)表不的烧氧基娃烧中，η为O的烧氧基娃烧为四烧氧基娃烧。四烧氧基硅烷因为容易与式(I)表示的烷氧基硅烷缩合，因此适于获得本发明的聚硅氧烷。上式(2)中η为O的烷氧基硅烷更优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烧或四丁氧基娃烧，特别优选四甲氧基娃烧或四乙氧基娃烧。并用式(2)表示的烷氧基硅烷时，式(2)表示的烷氧基硅烷优选在用于获得电极保护膜形成剂的全部烷氧基硅烷中占40 99. 5摩尔％。更优选50 99. 5摩尔％。进一步优选60 99. 5摩尔％。本发明中，电极保护膜形成剂优选为将式⑴表示的烷氧基硅烷和选自式⑵表示的烷氧基硅烷的至少I种化合物缩聚而得的聚硅氧烷。本发明的电极保护膜形成剂只要不损害膜的硬度、上层液晶取向膜的印刷性等本发明的效果，可以并用一种或几种这样的烷氧基硅烷。[聚硅氧烷的制造方法]对获得本发明所用的聚硅氧烷的方法没有特别的限定，本发明中，使以上述式(I)的烷氧基硅烷为必要成分的烷氧基硅烷在有机溶剂中缩合而得。通常，聚硅氧烷可作为将这样的烷氧基硅烷缩聚后均匀地溶解于有机溶剂中而成的溶液获得。本发明中的缩聚方法可例举例如将上述烷氧基硅烷在醇或二元醇等溶剂中水解、缩合的方法。此时，水解、缩合反应可以是部分水解和完全水解中的任一种。完全水解时，理论上加入烷氧基硅烷中的全部烷氧基的O. 5倍摩尔的水即可，但通常较好是加入超过O. 5倍摩尔的过量的水。本发明中，上述反应中使用的水的量可根据需要适当选择，通常优选为烷氧基硅烷中的全部烷氧基的O. 5 2. 5倍摩尔，更优选为O. 75 I. 5倍摩尔。此外，为了促进水解、缩合反应，通常使用盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、甲酸、草酸、马来酸、富马酸等酸，氨、甲胺、乙胺、乙醇胺、三乙胺等碱，盐酸、硫酸、硝酸等的金属盐等催化齐 。此外，一般还通过将溶解了烷氧基硅烷的溶液进行加热，进一步促进水解、缩合反应。此时，加热温度及加热时间可以根据需要适当选择。例如可例举在50°c下加热、搅拌24小时，或者在回流下加热、搅拌I小时等方法。此外，作为其他方法还可以例举将烷氧基硅烷、溶剂和甲酸、草酸、马来酸、富马酸等有机酸的混合物加热缩聚的方法。例如可例举将烷氧基硅烷、溶剂及草酸的混合物加热缩聚的方法。具体而言，预先在醇中加入草酸，形成草酸的醇溶液后，在将该溶液加热了的状态下混入烧氧基娃烧的方法。此时，草酸的用量优选相对于烧氧基娃烧所含有的全部烧氧基I摩尔，为0.2 2摩尔。该方法中的加热，可以在液温50 180°C下进行。为了避免发生液体的蒸发、挥散等，优选在回流下加热几十分钟 十几小时。获得聚硅氧烷时，使用多种烷氧基硅烷时，可以使用预先将多种烷氧基硅烷混合后的混合物，也可以将多种烧氧基娃烧依序混合使用。烷氧基硅烷缩聚时所用的溶剂(以下也称为聚合溶剂)只要是溶解烷氧基硅烷的溶剂即可，没有特别的限定。另外，也可以是虽然不溶解烷氧基硅烷但能在烷氧基硅烷的缩聚反应进行的同时溶解的溶剂。一般来说，通过烷氧基硅烷的缩聚反应生成醇，因此使用醇类、二元醇类、二元醇醚类或与醇类相溶性良好的有机溶剂。这样的聚合溶剂的具体例可例举甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、双丙酮醇等醇类；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、己二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2，3- 丁二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、2，4-戊二醇、2，3-戊
二醇、1，6-己二醇等二元醇类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丙基醚、二乙二醇单丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇二丁基醚等二元醇醚类；N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、Y-丁内酯、二甲亚砜、四甲基脲、六甲基磷酰三胺、间甲酚等。本发明中，上述聚合溶剂可多种混合后使用。对于由上述方法制得的聚硅氧烷的聚合溶液(以下也称为聚合溶液)，将作为原料加入的全部烷氧基硅烷的硅原子换算成SiO2的浓度(以下称为SiO2换算浓度)一般设定在20质量％以下。通过在该浓度范围内选择任意的浓度，可抑制凝胶的生成，得到均质的溶液。本发明中，可将上述方法得到的聚硅氧烷的聚合溶液直接作为电极保护膜形成齐U，也可根据需要将上述方法得到的溶液经浓缩、或加溶剂稀释或置换为其它溶剂后作为电极保护膜形成剂。 此时所用的溶剂(以下也称为添加溶剂)可以与聚合溶剂相同，也可以是其它溶齐U。该添加溶剂只要能够均匀溶解聚硅氧烷即可，没有特别的限定，可任意选择使用一种或多种。作为上述添加溶剂的具体例，除了作为上述聚合溶剂的例子所例举的溶剂以外，可例举丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等酯类。这些溶剂可以调节电极保护膜形成剂的粘度，或者提高通过旋涂、柔版印刷、喷墨、狭缝涂布等将电极保护膜形成剂涂布于基板上时的涂布性。[其它成分]本发明中，在不损害本发明效果的前提下，可以包含除上述聚硅氧烷以外的其它成分，例如无机微粒、金属氧烧(^夕口3f寸> ；MetalIoxane)低聚物、金属氧烧聚合物、均 化剂，还可以包含表面活性剂等成分。作为无机微粒，优选二氧化硅微粒、氧化铝微粒、二氧化钛微粒或氟化镁微粒等微粒，特别优选胶体溶液的状态。该胶体溶液可以是将无机微粒分散于分解介质而得的溶液，也可以是市售品的胶体溶液。本发明中，通过含有无机微粒，能够赋予所形成的固化被膜以表面形状、调整折射率以及其它功能。无机微粒的平均粒径优选O. 001 0.2 μ m，更优选O. 001 O. I μ m。无机微粒的平均粒径超过O. 2 μ m时，有时候使用所配制的涂布液而形成的固化被膜的透明性降低。作为无机微粒的分散介质，可例举水和有机溶剂。从电极保护膜形成剂的稳定性的角度出发，胶体溶液的PH或pKa优选调整至I 10。pH或pKa更优选2 7。用于胶体溶液的分散介质的有机溶剂可例举甲醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、二乙二醇、二丙二醇、乙二醇单丙基醚等醇类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；甲苯、二甲苯等芳烃类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、Y —丁内酯等酯类；四氢呋喃、1，4-二噁烷等醚类。其中，优选醇类和酮类。这些有机溶剂可以单独或2种以上混合后用作分散介质。金属氧烷低聚物、金属氧烷聚合物可以使用硅、钛、铝、钽、锑、铋、锡、铟、锌等的单独或复合氧化物前体。金属氧烷低聚物、金属氧烷聚合物可以是市售品，也可以由金属醇盐、硝酸盐、盐酸盐、羧酸盐等单体通过水解等常用方法处理后制得。市售品的金属氧烷低聚物和金属氧烷聚合物的具体例可例举可儿康公司(- 一卜社)制硅酸甲酯51( J1J夕一卜51)、硅酸甲酯53A( ^ ^ ')夕一卜
53A)、硅酸乙酯40 (工予卟'> 1J夕一卜40)、硅酸乙酯48 (工予卟'> 1J夕一卜48)、EMS_485、SS-101等硅氧烷低聚物或硅氧烷聚合物；关东化学株式会社(関東化学社)制的正丁氧基钛四聚物等钛氧烷低聚物。它们可以单独使用或2种以上混合使用。此外，均化剂和表面活性剂等可以使用公知的试剂，特别是市售品因容易获得而优选。还有，在聚硅氧烷中混合上述其它成分的方法可以是与聚硅氧烷同时或在聚硅氧烷之后，没有特别的限定。[电极保护膜]通过将本发明的电极保护膜形成剂涂布于电极上或带有电极的基材上并热固化，可以获得所需的电极保护膜。电极保护膜形成剂的涂布方法可采用公知或周知的方法。例如，可以采用浸溃法、流涂法、喷涂法、棒涂法、凹印涂布法、辊涂法、刮刀涂布法、气刀涂布法、柔版印刷法、喷墨法、狭缝涂布法等。其中，柔版印刷法、狭缝涂布法、喷墨法、喷涂法以及凹印涂布法可以形成良好的涂膜。此时，使用的基材可以例举塑料，玻璃，ΑΤ0、FTO (掺氟氧化锡，fluorine-dopedtin oxide)、ΙΤ0、ΙΖ0等带有透明电极的玻璃，陶瓷等基材。作为塑料,可以例举聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚砜、聚芳酯、聚氨酯、聚砜、聚醚、聚醚酮、聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯腈、三乙酰纤维素、二乙酰纤维素、乙酸丁酸纤维素等。基材的形状可例举板或膜等。电极保护膜形成剂在涂布前通常用滤膜等过滤。基材上形成的涂膜在室温 120°C的温度、优选在60 90°C下干燥后，优选在温度100 180°C、更优选在150 180°C下热固化。此时，干燥所需要的时间在30秒以上即可，10分钟以下就足够了。热固化所需要的时间可以适宜选择，5分钟以上即可。选择较低的固化温度时，通 过延长固化时间，可容易地得到具有足够硬度的电极保护膜。本发明的电极保护膜形成剂即使在超过180°C的固化温度下也能够得到具有充分硬度的固化被膜。此外，热固化之前，使用水银灯、金属卤灯、氙灯、准分子灯等照射能量线(紫外线等)也是有效的。通过在干燥的涂膜上照射能量线，可以进一步降低固化温度或提高被膜的硬度。能量线的照射量可以根据需要适宜选择，通常，几百 几千mj/cm2较为合适。由于液晶取向膜在本发明的电极保护膜上的印刷性良好，因此可以形成抑制了小洞和气孔的液晶取向膜。因此，由于本发明的电极保护膜形成剂可以形成具有上述特性的电极保护膜，所以对于提高液晶显示元件的显示特性非常有用。〔实施例〕以下，例举实施例和比较例，对本发明进行具体说明，但本发明并不受下述实施例的限定。本实施例中所用的化合物的缩写如下。TEOS 四乙氧基硅烷APS :3_氨基丙基三乙氧基硅烷GPS :3-环氧丙氧基丙基二甲氧基娃烧MPS : 3-疏基丙基二甲氧基娃烧UPS :3_脲基丙基三乙氧基硅烷MPMS 3~甲基丙稀酸氧基丙基二甲氧基娃烧TET:四乙氧基钛AN :硝酸铝九水合物HG :己二醇(别名2_甲基_2，4-戊二醇)PGME :丙二醇单甲醚(别名1-甲氧基-2-丙醇)BCS :丁基溶纤剂(别名1- 丁氧基-2-乙醇)PB :丙二醇单丁基醚(别名1- 丁氧基-2-丙醇)NMP: N-甲基-2-吡咯烷酮
1，4 — BDO :1，4 — 丁二醇MeOH :甲醇EtOH :乙醇[合成例I]在具有温度计和回流管的200mL四口反应烧瓶中加入甲醇39. 0g，搅拌下在该甲醇中一点一点添加草酸18. Og,由此配制草酸的甲醇溶液。接着，将该溶液加热到回流温度，回流温度下用45分钟时间向该溶液中滴入四乙氧基硅烷10. 4g、APS1. lg、GPS2. 4g、MPSI. 0g、含有92% UPS的甲醇溶液8. 6g (UPS含量7. 9g)和甲醇19. 5g的混合物。滴加 结束后继续在回流下加热5小时，然后，冷却，由此配制聚硅氧烷溶液(LI)。再在300ml烧瓶中，混合IOOg聚硅氧烷溶液LI和作为溶剂的HG64. 0g、NMP48. 0g、I和4-BDO 32. Ogo接着，用新旋转真空蒸发仪(东京理化器械株式会社制，NE-I)在60°C下一边慢慢减压到20mmHg(2. 67kPa)—边蒸发除去溶剂，得到将184. Og的溶剂置换成NMP的溶液(以下也记为置换溶液)。然后，在该置换溶液184. Og中混合PGME16. 0g，得到SiO2换算固体成分浓度为3质量％的聚硅氧烷溶液(LAl)。[合成例2]在安装有温度计和回流管的200mL的四口反应烧瓶中加入34. 8g甲醇、27. 8gTE0S及含有92% UPS的甲醇溶液9. 6g(UPS含量8. 8g)，搅拌，配制烷氧基硅烷单体的溶液。室温下用30分钟时间向该溶液中滴加预先由17. 64g甲醇、9. OOg水及I. 50g作为催化剂的草酸混合而成的溶液，滴加结束后在室温下搅拌30分钟。其后，在回流下加热I小时后放冷，得到SiO2换算固体成分浓度为10质量％的聚硅氧烷溶液。在30. Og所得的聚硅氧烷溶液中混入35. Og HG和35. Og BCS，制得SiO2换算固体成分浓度为3质量％的聚硅氧烷稀释溶液(LA2)。[合成例3]在安装有温度计和回流管的200mL的四口反应烧瓶中加入31. 8gPGME、33. OgTE0S，搅拌，配制烷氧基硅烷单体的溶液。在室温下用30分钟时间向该溶液中滴加预先由15. 9g PGMEU5. Og水及O. 2g作为催化剂的草酸混合而成的溶液，滴加结束后在室温下搅拌30分钟。其后，在回流下加热30分钟后，加入含有92% UPS的甲醇溶液2. 4g(UPS含量2. 2g)和I. 8gPGME的混合溶液，再在回流下加热30分钟后放冷，得到SiO2换算固体成分浓度为10质量％的聚硅氧烷溶液。在30. Og所得的聚硅氧烷溶液中混入60. Og PGME和10. Og HG，制得SiO2换算固体成分浓度为3质量％的聚硅氧烷稀释溶液(LA3)。[合成例4]在安装有温度计和回流管的200mL的四口反应烧瓶中加入31. 5gPGME、31. 2gTEOS和2. Ig MPMS，搅拌，配制烷氧基硅烷单体的溶液。在室温下用30分钟时间向该溶液中滴加预先由15. 7g PGMEU5. Og水及O. 3g作为催化剂的草酸混合而成的溶液，滴加结束后在室温下搅拌30分钟。其后，在回流下加热30分钟后，加入含有92% UPS的甲醇溶液2. 4g(UPS含量2. 2g)和I. 8gPGME的混合溶液，再在回流下加热30分钟后放冷，得到SiO2换算固体成分浓度为10质量％的聚硅氧烷溶液。在30. Og所得的聚硅氧烷溶液中混入60. Og PGME和10. Og HG，制得SiO2换算固体成分浓度为3质量％的聚硅氧烷稀释溶液(LA4)。[合成例5]在装有温度计及回流管的200mL的四口反应烧瓶中投入20. 6g HG、6. 9gBCS及37. 5g TE0S，搅拌，调制出烷氧基硅烷单体的溶液。在室温下，用30分钟时间向该溶液中滴下预先由10. 3g HG,3. 4g BCS、10. 8g水及O. 5g作为催化剂的草酸混合而成的溶液，滴加结束后在室温下搅拌30分钟。其后，在回流下加热30分钟后，加入含有92% UPS的甲醇溶液5. 8g(UPS含量5. 3g)、3· 2g HG和I. Ig BCS的混合溶液，再在回流下加热30分钟后放冷，得到Si02换算固体成分浓度为12质量％的聚硅氧烷溶液。在30. Og所得的聚硅氧烷溶液中混入41. 9g HG,7. Ig BCS和40. 9g PB，制得SiO2换算固体成分浓度为3质量％的聚硅氧烷稀释溶液(LA5)。[合成例6] 将90g合成例2中得到的聚硅氧烷溶液LA2、胶态二氧化硅微粒(产品名·.”)一 A V -J力'/ A、日产化学工业株式会社制；Si02换算固体成分浓度为30质量％) 3. Og和甲醇7. Og在室温下搅拌30分钟，得到SiO2换算固体成分浓度为3质量％的聚硅氧烷稀释溶液(LA6)。[比较合成例I]在安装有温度计和回流管的200mL四口反应烧瓶中加入乙醇40. 3g，搅拌下在该乙醇中一点一点添加草酸18. Og,由此配制草酸的乙醇溶液。接着，将该溶液加热到回流温度，用45分钟时间在回流下的该溶液中滴加TEOS 20. 8g和乙醇20. 8g的混合物。滴加结束后继续在回流下加热5分钟，然后，冷却，由此配制聚硅氧烷溶液。再在300ml烧瓶中，混合IOOg该聚硅氧烷溶液和作为溶剂的HG 64. 0g、NMP 48. Og以及1，4-BD0 32. Ogo接着，用新旋转真空蒸发仪(东京理化器械株式会社制，NE-I)在60°C下一边慢慢减压到20mmHg (2. 67kPa)—边蒸发除去溶剂，得到184. Og的置换溶剂。然后，在该置换溶液184. Og中混合PGME16. 0g，得到SiO2换算固体成分浓度为3质量％的聚硅氧烷溶液(LBl)。[比较合成例2]在安装有温度计和回流管的200mL的四口反应烧瓶中加入23. 7g HG、7.9gBCS和41. 7g TE0S，搅拌，配制烷氧基硅烷单体的溶液。在室温下，用30分钟时间向该溶液中滴加预先由11. 8gHG、3. 9g BCSUO. 8g水及O. 2g作为催化剂的草酸混合而成的溶液，滴加结束后在室温下搅拌30分钟。其后，在回流下加热60分钟后放冷，得到SiO2换算固体成分浓度为12质量％的聚硅氧烷溶液。在30. Og所得的聚硅氧烷溶液中混入55. 2g HG、9. 2g BCS和55. 6g PB,制得SiO2换算固体成分浓度为3质量％的聚硅氧烷稀释溶液(LB2)。[比较合成例3]在300mL烧瓶中加入纯水2. 5g、乙醇64. 8g和作为催化剂的AN 2. 7g，搅拌得到均匀的溶液。在该溶液中加入TEOS 14. 3g，室温下搅拌30分钟。然后，添加TET 15. 7g，室温下搅拌30分钟。该溶液为溶剂被置换成HG之前的溶液(置换前溶液)。再在300ml烧瓶中混合得到的置换前溶液24. Og和HG 25. 87g。接着，用新旋转真空蒸发仪(东京理化器械株式会社制，NE-1)在60°C下一边慢慢减压到20mmHg (2. 67kPa)一边蒸发除去溶剂，得到28. 9g置换溶剂。然后，在该置换溶液28. 9g中混合PGME 11. Ig,得到SiO2换算固体成分浓度为质量％的聚硅氧烷溶液(LB3)。[电极保护膜的评价]使用后述的方法评价由得到的溶液(LAl LA6)和(LBl LB3)形成的电极保护膜的铅笔硬度、水接触角和液晶取向膜印刷性。结果示于表I。[表 I]
权利要求
1.一种电极保护膜形成剂，其特征在于，含有聚硅氧烷，所述聚硅氧烷是将含有式(I)表不的烧氧基娃烧和选自式(2)表不的烧氧基娃烧的至少一种化合物的烧氧基娃烧缩聚而得到， R1(Si(OR2)3)p (I) R1为被脲基取代的碳原子数I 12的烃基，R2为碳原子数I 5的烷基，P表示I或2的整数，(R3)nSi (OR4) 4_n (2) R3为氢原子或可被杂原子、卤原子、乙烯基、氨基、环氧丙氧基、巯基、甲基丙烯酰氧基、异氰酸酯基或丙烯酰氧基取代的碳原子数I 8的烃基，R4为碳原子数I 5的烷基，η表示O 3的整数。
2.如权利要求I所述的电极保护膜形成剂，为式(2)中的η是O的四烷氧基硅烷。
3.如权利要求I或2所述的电极保护膜形成剂，所述式(I)表示的烷氧基硅烷在全部烧氧基娃烧中含有O. 5 60摩尔％，且所述式(2)表不的烧氧基娃烧在全部烧氧基娃烧中含有40 99. 5摩尔％。
4.如权利要求I 3中任一项所述的电极保护膜形成剂，所述式(I)表示的烷氧基硅烷为选自Y-脲基丙基三乙氧基硅烷、Y-脲基丙基三甲氧基硅烷以及Y-脲基丙基三丙氧基硅烷的至少一种。
5.一种电极保护膜，将权利要求I 4中任一项所述的电极保护膜形成剂涂布于基板上，烧成而制得。
6.一种电极保护膜的形成方法，将权利要求I 4中任一项所述的电极保护膜形成剂涂布于基板上，在室温 120°C的温度下干燥后，烧成。
7.如权利要求6所述的电极保护膜的形成方法，烧成温度为100 180°C。
8.一种电子器件，具有权利要求5所述的电极保护膜。
9.一种液晶显示元件，具有权利要求5所述的电极保护膜。
全文摘要
提供即使用150℃以下的低温烧成也能够形成足够硬度的电极保护膜的电极保护膜形成剂、电极保护膜以及具有该电极保护膜的电子器件。尤其是用于显示元件时，能够形成小洞和气孔的产生被抑制了的液晶取向膜的电极保护膜形成剂。一种电极保护膜形成剂，其含有聚硅氧烷，所述聚硅氧烷是将含有式(1)的化合物和选自式(2)的化合物中至少一种化合物的烷氧基硅烷缩聚而得到。R1Si(OR2)3 (1)(R1是含有脲基的碳原子数1～8的烃基，R2表示碳原子数1～5的烷基)。(R3)nSi(OR4)4-n (2)(R3为取代或未取代的碳原子数1～8的烃基，R4为碳原子数1～5的烷基，n表示0～3的整数)。
文档编号G02F1/1333GK102713736SQ20108006131
公开日2012年10月3日 申请日期2010年12月1日 优先权日2009年12月2日
发明者元山贤一, 村梶庆太 申请人:日产化学工业株式会社