专利名称：正型感光性树脂组合物和拒液性被膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及正型感光性树脂组合物和由该正型感光性树脂组合物得到的固化膜。更详细地说，涉及能够形成固化膜表面具有高拒水性和拒油性的图像的正型感光性树脂组合物及其固化膜、以及使用了该固化膜的各种材料。该正型感光性树脂组合物特别适合作为液晶显示器、EL显示器中的层间绝缘膜、与喷墨方式对应的遮光材料和/或隔壁材料。
背景技术：
—般在薄膜晶体管(TFT)型液晶显示元件、有机EL(electroluminescent)元件等显示器元件中，设有形成有图案的电极保护膜、平坦化膜、绝缘膜等。作为用于形成这些膜的材料，在感光性树脂组合物中，一直广泛使用具有得到图案形状所需工序数少、且具有充分平坦性这样的特征的感光性树脂组合物。另外，在显示器显示元件的制作工序中使用喷墨的全彩显示基板制作技术近年来也在活跃地被研究。例如关于液晶显示元件中的滤色器制作，相对于现有的印刷法、电沉积法、染色法或颜料分散法，提出了在遮挡光的感光性树脂层形成规定了预先被图案化的像素的区划(以下称为存储体(bank))，在该存储体所包围的开口部内滴加墨滴的滤色器及其制造方法(例如，参照专利文献I)等。另外对于有机EL显示元件也提出了预先制作存储体，同样地滴加形成发光层的墨，制作有机EL显示元件的方法(例如，参照专利文献2)。
但是通过喷墨法滴加存储体所包围的墨滴时，为了防止墨滴超过存储体而溢出到相邻的像素的状况，需要使基板具有亲墨性(亲水性)、使存储体表面具有拒水性。为了实现上述目的，提出了可以通过氧气等离子体处理和氟气等离子体处理等的连续的等离子体(臭氧)处理，从而使基板具有亲水性、并使存储体具有拒水性(例如，参照专利文献3)，但工序复杂。另外，还提出了在感光性有机薄膜中配合氟系表面活性剂和/或氟系聚合物的方案(例如，参照专利文献4)，但不仅包括相溶性及添加量等、感光性以及涂膜性的要考虑的问题较多，而且由于基板的亲水处理时的UV臭氧处理而表面的拒水性降低，因此不实用。现有技术文献专利文献专利文献I:日本特开2000-187111号公报专利文献2:日本特开平11-54270号公报专利文献3:日本特开2000-353594号公报专利文献4:日本特开平10-197715号公报
发明内容
发明要解决的课题本发明是鉴于上述事实而做出的，其要解决的课题是形成可用于液晶显示元件、有机EL显示元件等，即使在等离子体等的处理之后固化膜表面也具有高拒水性和高拒油性，而且具有绝缘性的固化膜的图像。特别是形成在使用喷墨的基板制作中能够防止墨滴超出存储体而溢出到相邻的像素的状况的固化膜的图像。另外，近年来TFT型液晶显示元件、有机EL元件在生产工序中的经济性也非常重要，因而要求元件基板的再生利用。即，由感光性树脂组合物形成图案膜，然后进行图案的检查，在产生了缺陷的情况下，能够简便地实施从基板除去图案膜、回收基板的再加工工序。但是，由目前提出的正型感光性树脂组合物获得的固化膜都是以在后烘烤之后使其对有机溶剂等不溶化，从而减少膜减少为目的的。另外，即使将到目前研究了再加工性的负型感光性树脂组合物的构成直接用于正型感光性树脂组合物的构成，也未必能够实现预期的目的，需要在正型感光性树脂组合物中重新实际评价再加工性是否良好，重新研究最适的组合物构成。本发明是鉴于这样的事实而做出的，目的是提供在膜固化时不发生回流等地维持 良好的图像，并且固化膜具有良好的再加工性的正型感光性树脂组合物。 用于解决课题的方法本发明者们为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，通过由包含具有氟烷基和甲硅烷基醚基的丙烯酸系聚合物的组合物形成固化膜，可以有效地赋予膜表面以拒水性和拒液性，另外，通过在该丙烯酸系聚合物中导入利用酸的作用而解离的基团，可以赋予良好的再加工性，从而完成了本发明。S卩，本发明作为第I观点，涉及一种正型感光性树脂组合物，其含有下述(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分，(A)成分具有酸解离性基团、脂肪族羟基和N取代马来酰亚胺基的丙烯酸系聚合物，(B)成分具有酸解离性基团和封闭异氰酸酯基的丙烯酸系聚合物，(C)成分具有酸解离性基团、脂肪族羟基、碳原子数3 10的氟烷基和甲硅烷基醚基的丙烯酸系聚合物，(D)成分光产酸剂。作为第2观点，涉及根据第I观点所述的正型感光性树脂组合物，其中，(A)成分、(B)成分和(C)成分中的酸解离性基团各自独立地是碳原子数2 11的烷氧基烷基。作为第3观点，涉及根据第I观点或第2观点所述的正型感光性树脂组合物，其中，(A)成分是以5 50:5 50:20 70的摩尔比具有酸解离性基团、脂肪族羟基和N取代马来酰亚胺基的丙烯酸系聚合物。作为第4观点，涉及根据第I观点 第3观点的任一项所述的正型感光性树脂组合物，其中，(B)成分是以5 50:15 80的摩尔比具有酸解离性基团和封闭异氰酸酯基的丙烯酸系聚合物。作为第5观点，涉及根据第I观点 第4观点的任一项所述的正型感光性树脂组合物，其中，(C)成分是以5 40:5 50:5 50:10 60的摩尔比具有酸解离性基团、月旨肪族羟基、碳原子数3 10的氟烷基和甲硅烷基醚基的丙烯酸系聚合物。作为第6观点，涉及根据第I观点 第5观点的任一项所述的正型感光性树脂组合物，其中，基于(A)成分100质量份，含有⑶成分5 50质量份、(C)成分0. 5 30质量份和(D)成分0. I 20质量份。作为第7观点，涉及根据第I观点 第6观点的任一项所述的正型感光性树脂组合物，其中，作为(E)成分，含有基于(A)成分100质量份为0. 05 10质量份的娃氧烧化合物。作为第8观点，涉及根据第I观点 第7观点的任一项所述的正型感光性树脂组合物，其中，作为(F)成分，含有基于(A)成分100质量份为0.5 10质量份的I分子中具有2个以上乙烯基醚基的化合物。作为第9观点，涉及根据第I观点 第8观点的任一项所述的正型感光性树脂组合物，其中，作为(A)成分、(B)成分和(C)成分，分别含有下述丙烯酸系聚合物，(A)成分由包含具有酸解离性基团的单体、具有脂肪族羟基的单体和N取代马来酰亚胺单体的单体混合物聚合而得的丙烯酸系聚合物， (B)成分由包含具有酸解离性基团的单体和具有封闭异氰酸酯基的单体的单体混合物聚合而得的丙烯酸系聚合物。(C)成分由包含具有酸解离性基团的单体、具有脂肪族羟基的单体、具有碳原子数3 10的氟烷基的单体和具有甲硅烷基醚基的单体的单体混合物聚合而得的丙烯酸系聚合物。作为第10观点，涉及将第I观点 第9观点的任一项所述的正型感光性树脂组合物固化而制作的固化膜。作为第11观点，涉及具有第10观点所述的固化膜的显示元件。作为第12观点，涉及具有第10观点所述的固化膜的有机EL元件。作为第13观点，涉及一种图像形成方法，其是将感光性树脂组合物涂布在基材上而形成被膜，然后通过进行曝光和显影来形成图像的方法，该树脂组合物是第I观点 第9观点的任一项所述的正型感光性树脂组合物，并且该图像形成方法包括在曝光后显影前进一步在温度50 150°C下曝光后加热(PEB)的工序。作为第14观点，涉及根据第13观点所述的图像形成方法，其包括在显影后进一步在温度130 250°C加热(后烘烤)的工序。发明的效果本发明的正型感光性树脂组合物适合作为用于形成在液晶显示元件、有机EL显示元件等中使用的图案状绝缘性膜的材料和/或像素间隔壁材料，所形成的图像具有良好的再加工性，另外，在固化之后也维持良好的图像，并且即使在氧等离子体(臭氧)等的处理之后也能够维持高拒水性和高拒油性。另外，本发明的使用上述正型感光性树脂组合物获得固化膜在使用喷墨的基板制作中能够防止墨滴超出存储体而溢出到相邻的像素的状况，进而能够提高使用这样的固化膜制作的各种元件 材料。
具体实施例方式本发明的正型感光性树脂组合物是含有作为(A) (C)成分的丙烯酸系聚合物和作为(D)成分的光产酸剂，并且分别根据需要含有作为(E)成分的硅氧烷化合物、作为(F)成分的I分子中具有2个以上乙烯基醚基的化合物的组合物。
本发明的组合物通过含有上述作为(C)成分的丙烯酸系聚合物，从而可以形成碳原子数3 10的氟烷基和甲硅烷基醚基偏在于表面附近的膜。由此，可以有效地赋予膜表面以拒水性和拒液性。另外，通过含有上述作为(A) (C)成分的丙烯酸系聚合物，可以在实现良好的再加工性的同时，在固化时不发生回流地维持良好的图像。以下，详细说明各成分。[ (A)成分](A)成分是具有酸解离性基团、脂肪族羟基和N取代马来酰亚胺基的丙烯酸系聚合物。 上述酸解离性基团，是指通过由后述的光产酸剂产生的酸的作用而从丙烯酸系聚合物中解尚的基团，例如，表不烧氧基烧基、叔烧基、桥接环式经基和烧氧基擬基，优选为碳原子数I 12的上述基团。在烷氧基烷基中，烷基优选为碳原子数I 5的烷基，更优选为碳原子数I 3的烷基。另外这里的烷氧基优选碳原子数为I 6。作为这样的烷氧基烷基，甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、异丙氧基乙基、异丙氧基乙基、丁氧基乙基、异丁氧基乙基、叔丁氧基乙基、和环己氧基乙基。作为上述叔烷基，可列举叔丁基、和叔戊基等。作为桥接环式烃基，可列举降冰片烯基、2-甲基金刚烷基、和I-甲基金刚烷基等。作为烷氧基羰基，可列举叔丁氧基羰基等。作为上述脂肪族羟基，可列举羟基烷基，优选列举碳原子数2 10的羟基烷基，更优选列举碳原子数2 10的羟基烷基。另外上述N取代马来酰亚胺基，是指马来酰亚胺基的N原子被有机基取代的基团，这里作为N原子上的取代基，可列举脂环式基、烷基或苯基，具体可列举环己基、碳数I 5的烧基、苯基。优选为脂环式基或烧基。在上述作为(A)成分的丙烯酸系聚合物中，酸解离性基团脂肪族羟基N取代马来酰亚胺基的摩尔比优选为5 50:5 50:20 70，更优选为10 40:10 40:30 60。另外上述作为(A)成分的丙烯酸系聚合物的数均分子量优选为1，500 20，000。作为上述作为(A)成分的丙烯酸系聚合物(以下也仅称为丙烯酸系A)的制造方法，可以通过使具有酸解离性基团的单体、具有脂肪族羟基的单体和N取代马来酰亚胺单体、以及根据需要的上述以外的单体(以下也称为其他单体A)在聚合引发剂存在下的溶剂中、在50 110°C的温度下进行聚合反应而获得。这样获得的丙烯酸系A通常是该丙烯酸系A溶解于溶剂中的溶液的状态，也可以以该状态(不分离)用于本发明的正型感光性树脂组合物。另外，可以通过将如上所述获得的丙烯酸系A的溶液在搅拌下加入乙醚和/或水等中使其再沉淀，将生成的沉淀物过滤、洗涤后，在常压或减压下进行常温或加热干燥，从而制成丙烯酸系A的粉末。通过这样的操作，可以除去与丙烯酸系A共存的聚合引发剂和/或未反应单体，其结果可获得纯化的丙烯酸系A的粉末。在不能通过一次操作充分纯化的情况下，将所得的粉末再溶解于溶剂中，重复进行上述操作即可。在本发明中，可以直接使用丙烯酸系A的粉末，或者也可以将该粉末再溶解于例如后述的溶剂制成溶液的状态使用。作为上述具有解离性基的单体，可列举甲基丙烯酸I-甲氧基乙酯、丙烯酸I-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸I-乙氧基乙酯、丙烯酸I-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸I-丙氧基乙酯、丙烯酸I-丙氧基乙酯、甲基丙烯酸I-异丙氧基乙酯、丙烯酸I-异丙氧基乙酯、甲基丙烯酸
I-丁氧基乙酯、丙烯酸I-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸I-异丁氧基乙酯、丙烯酸I-异丁氧基乙酯、甲基丙烯酸I-叔丁氧基乙酯、丙烯酸I-叔丁氧基乙酯、甲基丙烯酸I-环己氧基乙酯、丙烯酸I-环己氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯、丙烯酸乙氧基甲酯、甲基丙烯酸丙氧基甲酯、丙烯酸丙氧基甲酯、甲基丙烯酸异丙氧基甲酯、丙烯酸异丙氧基甲酯、甲基丙烯酸丁氧基甲酯、丙烯酸丁氧基甲酯、甲基丙烯酸异丁氧基甲酯、丙烯酸异丁氧基甲酯、甲基丙烯酸叔丁氧基甲酯、丙烯酸叔丁氧基甲酯、甲基丙烯酸环己氧基甲酯、丙烯酸环己氧基甲酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔戊酯、甲基丙烯酸叔戊酯、丙烯酸降冰片烯基酯、甲基丙烯酸降冰片烯基酯、丙烯酸I-甲基金刚烷基酯、丙烯酸2-甲基金刚烷基酯、丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-甲 基_2_金刚烧基酷和对叔丁氧基擬基氧基苯乙稀等。另外作为具有脂肪族羟基的单体，可列举丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、和甲基丙烯酸甘油酯等。作为N取代马来酰亚胺单体，可列举N-乙基马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、和N-环己基马来酰亚胺等。作为上述其他单体A，可列举甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、甲氧基三甘醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-氨基甲酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、Y - 丁内酯甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-丙基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸8-甲基-8-三环癸基酯、甲基丙烯酸8-乙基-8-三环癸基酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片基酯、甲氧基三甘醇丙烯酸酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-氨基甲酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、Y -丁内酯丙烯酸酯、丙烯酸2-丙基-2-金刚烷基酯、丙烯酸8-甲基-8-三环癸基酷、丙稀酸8_乙基_8- 二环癸基酷、苯乙稀、乙稀基奈、乙稀基恩、乙稀基联苯、乙稀基苯甲酸、和羟基苯乙烯等。作为上述聚合引发剂，可列举a，a 偶氮二异丁腈、2，2’ -偶氮二(4_甲氧基_2，4- 二甲基戍臆)、2，2’ -偶氮二(2，4- 二甲基戍臆)、二甲基-2，2’ -偶氮二(2-甲基丙酸酯)、2，2’ -偶氮二(2-甲基丁腈)、1，I’ -偶氮二(环己烷-I-腈)、2，2’ -偶氮二[N-(2-丙烯基)-2_甲基丙酰胺]、1-(1-氰基-I-甲基乙基偶氮)甲酰胺、2，2’ -偶氮二(N- 丁基-2-甲基丙酰胺)、2，2’-偶氮二(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、二邻甲基过氧化苯甲酰、二对甲基过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烧、和过氧化叔丁基异丙苯等。作为上述丙烯酸系A的制造中使用的溶剂(以下也称为聚合溶剂)，只要是溶解构成丙烯酸系A的各单体和丙烯酸系A的溶剂即可，不特别限定。可列举例如，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲乙酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮、Y-丁内酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、和N-甲基-2-吡咯烷酮等。这些溶剂可以单独使用一种，或二种以上组合使用。[⑶成分](B)成分是酸解离性基团和具有封闭异氰酸酯基的丙烯酸系聚合物。
作为上述酸解离性基团，可列举与在上述的(A)成分中列举的酸解离性基团相同的基团。上述封闭异氰酸酯基，是指异氰酸酯基(-NC0)被适当的保护基封闭而产生的基团，即，使异氰酸酯基与封闭剂反应而得的基团。上述保护基(封闭部分)在高温下热解离而脱离，生成异氰酸酯基，这里保护基优选在140°C以上从异氰酸酯基解离。作为这样的封闭剂的具体例，可列举甲乙酮肟、甲基异丁基酮肟、环己酮肟、异丁酮肟、丙酮肟、丁醛肟、乙醛肟等肟类、e -己内酰胺、庚内酰胺等内酰胺类、苯酚、甲酚等酚类、吡唑、3，5-二甲基吡唑、和3-甲基吡唑等吡唑类等。在上述(B)成分的丙烯酸系聚合物中，酸解离性基团封闭异氰酸酯基的摩尔比优选为5 50:15 80。另外上述(B)成分的丙烯酸系聚合物的数均分子量优选为2，000 30，000。作为上述作为(B)成分的丙烯酸系聚合物(以下也仅称为丙烯酸系B)的制造方法，与上述作为(A)成分的丙烯酸系聚合物的制造方法同样，即，通过使具有酸解离性基团的单体和具有封闭异氰酸酯基的单体、以及根据需要的上述以外的单体(以下也称为其他单体B)在聚合引发剂存在下的溶剂中、在50 110°C的温度下进行聚合反应而获得。这样获得的丙烯酸系B通常为该丙烯酸系B溶解于溶剂中的溶液的状态，也可以以该状态(不分离)用于本发明的正型感光性树脂组合物。另外，如上所述获得的丙烯酸系B的溶液可以与上述丙烯酸系A的溶液同样地，通过将再沉淀、沉淀物的过滤 洗涤、常压或减压下的常温或加热干燥根据需要重复，从而除去与丙烯酸系B共存的聚合引发剂和/或未反应单体，制成纯化的丙烯酸系B的粉末。另外与丙烯酸系A的粉末同样地，在本发明中可以直接使用丙烯酸系B的粉末，或者可以将该粉末再溶解于例如后述的溶剂中而制成溶液的状态使用。上述丙烯酸系B的制造方法中使用的具有酸解离性基团的单体、聚合引发剂以及溶剂可以使用与在上述丙烯酸系A的制造方法中使用的相同的物质。另外，其他单体B可以使用与在上述丙烯酸系A的制造方法中使用的具有脂肪族羟基的单体及其他单体A相同的单体。作为上述具有封闭异氰酸酯基的单体的具体例，可列举使甲基丙烯酸异氰酸酯基乙酯、丙烯酸异氰酸酯基乙酯、间四甲基苯乙烯异氰酸酯等含异氰酸酯基的单体与甲乙酮肟、甲基异丁基酮肟、环己酮肟、异丁酮肟、丙酮肟、丁醛肟、乙醛肟、e-己内酰胺、庚内酰胺、苯酚、甲酚等酚类、吡唑、3，5- 二甲基吡唑、或3-甲基吡唑等封闭剂加成而得的单体。[ (C)成分](C)成分是具有酸解离性基团、脂肪族羟基、碳原子数3 10的氟烷基和甲硅烷基醚基的丙烯酸系聚合物。作为上述酸解离性基团和脂肪族羟基，可列举与在上述(A)成分中列举的酸解离性基团和脂肪族羟基相同的基团。上述氟烷基的碳原子数为3 10，优选为碳原子数4 10的氟烷基。作为这样的氟烷基，可列举2，2，2-三氟乙基、2，2，3，3，3_五氟丙基、2_(全氟丁、基)乙基、3-全氟丁基-2-羟基丙基、2-(全氟己基)乙基、3-全氟己基-2-羟基丙基、2-(全氟羊基)乙基、3-全氟羊基-2-轻基丙基、2-(全氟癸基)乙基、2-(全氟-3-甲基丁基)乙基、3_ (全氣_3_甲基丁基)_2_轻基丙基、2_ (全氣-5-甲基己基)乙基、2_ (全氣-5-甲基己基)-2-轻基丙基、2_ (全氣-rJ-甲基羊基)乙基、和2_ (全氣-rJ-甲基羊基)-2-轻基丙基等。上述甲硅烷基醚基是指醇的羟基被三烷基甲硅烷基保护而得的基团，优选为下述式所示的基团。-X4-Si(O-SiX1X2X3)3(式中，X1、X2、X3分别独立地表示碳原子数I 3的烷基，X4表示碳原子数I 6的亚烧基。)在上述作为(C)成分的丙烯酸系聚合物中，酸解离性基团脂肪族羟基氟烷基甲硅烷基醚基的摩尔比优选为5 40:5 50:5 50:10 60。另外上述作为(C)成分的丙烯酸系聚合物的数均分子量优选为2，000 30，000。作为上述作为(C)成分的丙烯酸系聚合物(以下也仅称为丙烯酸系C)的制造方法，与上述作为(A)成分的丙烯酸系聚合物的制造方法同样，即，通过使具有酸解离性基团的单体、具有脂肪族羟基的单体、具有碳原子数3 10的氟烷基的单体和具有甲硅烷基醚基的单体、以及根据需要的上述以外的单体(以下也称为其他单体C)在聚合引发剂存在下的溶剂中、在50 110°C的温度下进行聚合反应来获得。这样获得的丙烯酸系C通常为该丙烯酸系C溶解于溶剂中的溶液的状态，也可以以该状态(不分离)用于本发明的正型感光性树脂组合物。另外，如上所述获得的丙烯酸系C的溶液可以与上述丙烯酸系A的溶液同样地，通过将再沉淀、沉淀物的过滤 洗涤、常压或减压下的常温或加热干燥根据需要重复，从而除去与丙烯酸系C共存的聚合引发剂和/或未反应单体，制成纯化的丙烯酸系C的粉末。另外与丙烯酸系A的粉末同样地，在本发明中可以直接使用丙烯酸系C的粉末，或者可以将该粉末再溶解于例如后述的溶剂中制成溶液的状态使用。上述丙烯酸系C的制造方法中使用的具有酸解离性基团的单体、具有脂肪族羟基的单体、聚合引发剂以及溶剂可以使用与在上述丙烯酸系A的制造方法中使用的相同的物质。作为上述具有碳原子数3 10的氟烷基的单体的具体例，可列举丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙酯、甲基丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙酯、丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、丙烯酸3-全氟丁基-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-全氟丁基-2-羟基丙酯、丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、丙烯酸3-全氟己基-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-全氟己基-2-羟基丙酯、丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯、丙烯酸3-全氟辛基-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-全氟辛基-2-羟基丙酯、丙烯酸2-(全氟癸基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟癸基)乙酯、丙烯酸2-(全氟-3-甲基丁基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟-3-甲基丁基)乙酯、丙烯酸3-(全氟-3-甲基丁基)-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-(全氟-3-甲基丁基)-2-羟基丙酯、丙烯酸2-(全氟-5-甲基己基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟-5-甲基己基)乙酯、丙烯酸2-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙酯、丙烯酸2-(全氟-7-甲基辛基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟-7-甲基辛基)乙酯、丙烯酸2-(全氟-7-甲基辛基)-2-羟基丙酯、和甲基丙烯酸2-(全氟-7-甲基辛基)-2-羟基丙酯等。作为具有甲硅烷基醚基的单体，可列举甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基甲硅烷氧 基)硅烷、甲基丙烯酰氧基三丙基硅烷、2-(甲基丙烯酰氧乙氧基)三甲基硅烷、2_(甲基丙烯酰氧乙基)三甲基硅烷、2_(丙烯酰氧乙氧基)三甲基硅烷、丙烯酰氧基三丙基硅烷、2_(丙烯酰氧乙基)三甲基硅烷、和丙烯酰氧丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷等。另外其他单体C可以使用与在上述丙烯酸系A的制造方法中使用的其他单体A相同的单体，其中，优选不具有碱可溶性基(羟基苯基、羧基)的单体。作为这样的其他单体C的具体例，可列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、甲氧基三甘醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-氨基甲酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、Y - 丁内酯甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-丙基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸8-甲基-8-三环癸酯、甲基丙烯酸8-乙基-8-三环癸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片基酯、甲氧基三甘醇丙烯酸酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-氨基甲酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、Y - 丁内酯丙烯酸酯、丙烯酸2-丙基-2-金刚烷基酯、丙烯酸8-甲基-8-三环癸酯、丙烯酸8-乙基-8-三环癸酯、苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、和乙烯基联苯等。[(D)成分](D)成分是光产酸剂(PAG)。这是经曝光中使用的光照射而直接或间接产生酸(磺酸类、羧酸类等)的物质，只要具有这样的性质即可，对其种类和结构等没有特别限定。作为(D)成分的光产酸剂，可列举例如，重氮甲烷化合物#盐化合物、磺酰亚胺化合物、二砜系化合物、磺酸衍生物化合物、硝基苄基化合物、苯偶姻甲苯磺酸酯化合物、铁芳烃络合物、含有卤素的三嗪化合物、苯乙酮衍生物化合物、和含有氰基的肟磺酸酯化合物等。现已知或一直使用的任一种光产酸剂，均可在本发明中使用，没有特别限定。另外，在本发明中，作为(D)成分的光产酸剂可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。作为光产酸剂的具体例可列举以下化合物。当然这些化合物只是可以使用的极多的光产酸剂中的一例，当然并不限于这些。
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X」令式(2)
I! ^ 'A (d).I
N
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N
O
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III
N
_0 _| -C8H17 式(5)
III
N二苯基氯化碘错盐、二苯基碘鑛■三氟甲磺酸盐、二苯基碘镇■甲磺酸盐、二苯基碘备专甲苯磺酸盐、二苯基溴化碘销■盐、二苯基碘销■四氟硼酸盐、二苯基碑榻 六氟锑酸盐、二苯基碘#六氟砷酸盐、二(对叔丁基苯基)碘榻 六氟磷酸盐、二(对叔丁基苯基)碘#甲磺酸盐、二(对叔丁基苯基)碘.鑛'甲苯磺酸盐、二(对叔丁基苯基)碘榻■三氟甲磺酸盐、二(对叔丁基苯基)碘错四氟硼酸盐、二(对叔丁基苯基)氯化碘榻■盐、二(对氯苯基)氯化碘'鐵盐、二(对氯苯基)碘榻■四氟硼酸盐、三苯基氯化锍盐、三苯基溴化锍盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、三(对甲氧基苯基)锍四氟硼酸盐、三(对甲氧基苯基)锍六氟膦酸盐、三(对乙氧基苯基)锍四氟硼酸盐、三苯基氯化镑、三苯基溴化镇、三(对甲氧基苯基)播四
氟硼酸盐、三(对甲氧基苯基)镇K氟膦酸盐、三(对乙氧基苯基)镇四氟硼酸盐权利要求
1.一种正型感光性树脂组合物，其含有下述(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分， (A)成分具有酸解离性基团、脂肪族羟基和N取代马来酰亚胺基的丙烯酸系聚合物， (B)成分具有酸解离性基团和封闭异氰酸酯基的丙烯酸系聚合物， (C)成分具有酸解离性基团、脂肪族羟基、碳原子数3 10的氟烷基和甲硅烷基醚基的丙烯酸系聚合物， (D)成分光产酸剂。
2.根据权利要求I所述的正型感光性树脂组合物，其中，(A)成分、(B)成分和(C)成分中的酸解离性基团各自独立地是碳原子数2 11的烷氧基烷基。
3.根据权利要求I或2所述的正型感光性树脂组合物，其中，(A)成分是以5 50:5 50:20 70的摩尔比具有酸解离性基团、脂肪族羟基和N取代马来酰亚胺基的丙烯酸系聚合物。
4.根据权利要求I 3的任一项所述的正型感光性树脂组合物，其中，(B)成分是以5 50:15 80的摩尔比具有酸解离性基团和封闭异氰酸酯基的丙烯酸系聚合物。
5.根据权利要求I 4的任一项所述的正型感光性树脂组合物，其中，(C)成分是以5 40:5 50:5 50:10 60的摩尔比具有酸解离性基团、脂肪族羟基、碳原子数3 10的氣烧基和甲娃烧基酿基的丙稀酸系聚合物。
6.根据权利要求I 5的任一项所述的正型感光性树脂组合物，其中，基于(A)成分100质量份，含有⑶成分5 50质量份、(C)成分0. 5 30质量份和⑶成分0. I 20质量份。
7.根据权利要求I 6的任一项所述的正型感光性树脂组合物，其中，作为(E)成分，含有基于(A)成分100质量份为0. 05 10质量份的娃氧烧化合物。
8.根据权利要求I 7的任一项所述的正型感光性树脂组合物，其中，作为(F)成分，含有基于(A)成分100质量份为0. 5 10质量份的I分子中具有2个以上乙烯基醚基的化合物。
9.根据权利要求I 8的任一项所述的正型感光性树脂组合物，其中，作为(A)成分、(B)成分和(C)成分，分别含有下述丙烯酸系聚合物， (A)成分由包含具有酸解离性基团的单体、具有脂肪族羟基的单体和N取代马来酰亚胺单体的单体混合物聚合而得的丙烯酸系聚合物， (B)成分由包含具有酸解离性基团的单体和具有封闭异氰酸酯基的单体的单体混合物聚合而得的丙烯酸系聚合物。
(C)成分由包含具有酸解离性基团的单体、具有脂肪族羟基的单体、具有碳原子数3 10的氟烷基的单体和具有甲硅烷基醚基的单体的单体混合物聚合而得的丙烯酸系聚合物。
10.将权利要求I 9的任一项所述的正型感光性树脂组合物固化而制作的固化膜。
11.具有权利要求10所述的固化膜的显示元件。
12.具有权利要求10所述的固化膜的有机EL元件。
13.一种图像形成方法，其是将感光性树脂组合物涂布在基材上而形成被膜，然后通过进行曝光和显影来形成图像的方法，该树脂组合物是权利要求I 9的任一项所述的正型感光性树脂组合物，并且该图像形成方法包括在曝光后显影前进一步在温度50 150°C下进行曝光后加热(PEiB)的工序。
14.根据权利要求13所述的图像形成方法，其包括在显影后进一步在温度130 250°C加热(后烘烤)的工序。
全文摘要
本发明的课题是提供正型感光性树脂组合物，该正型感光性树脂组合物用于液晶显示元件、有机EL显示元件等，即使在等离子体等的处理之后固化膜表面也具有高拒水性和高拒油性，而且能够形成具有绝缘性的固化膜的图像，而且在膜固化时不发生回流等地维持良好的图像，并且固化膜具有良好的再加工性。作为本发明的解决问题的方法是，含有下述(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分的正型感光性树脂组合物。(A)成分具有酸解离性基团、脂肪族羟基和N取代马来酰亚胺基的丙烯酸系聚合物，(B)成分具有酸解离性基团和封闭异氰酸酯基的丙烯酸系聚合物，(C)成分具有酸解离性基团、脂肪族羟基、碳原子数3～10的氟烷基和甲硅烷基醚基的丙烯酸系聚合物，(D)成分光产酸剂。
文档编号G03F7/039GK102741752SQ20118000788
公开日2012年10月17日 申请日期2011年2月1日 优先权日2010年2月2日
发明者内山芽育, 畑中真 申请人:日产化学工业株式会社