独立自支撑膜的制造及其在纳米颗粒图案合成中的应用的制作方法

独立自支撑膜的制造及其在纳米颗粒图案合成中的应用的制作方法
【专利摘要】本专利公开了一种均匀孔径、特定形状以及规则孔分布的独立自支撑多孔膜加工方法，以及其在纳米颗粒图案合成中的应用。本方法包括将光致抗蚀剂层涂覆于基底上表面，首先将其加热相应时间段，然后通过具有预设图案的掩模版使该光致抗蚀剂层通过紫外曝光，并控制所述紫外线辐射剂量的强度和时间实现剂量控制，以便所述紫外线辐射剂量通过并进入所述光致抗蚀剂层顶部比与所述基底表面紧邻的光致抗蚀剂层底部经受更多的交联，从而在所述光致抗蚀剂层的厚度内产生交联梯度。由于与基低表面相邻的膜部分与膜表面相比交联程度低，去除掩模版后容易将膜层从基底表面分离。分离后的膜形成是具有特定图形分布的独立自支撑多孔膜。当沉积在UV透明基底上时，该方法也可以用正性光致抗蚀剂材料，以便将光致抗蚀剂从其顶部通过掩模对掩模版进行UV曝光并且从透明基底的背部掩模版进行直接无掩模的UV曝光。
【专利说明】独立自支撑膜的制造及其在纳米颗粒图案合成中的应用
[0001]领域
[0002]本发明涉及制造具有开孔结构的独立式膜的方法以及应用该膜合成纳米颗粒图案。
[0003]背景
[0004]具有均匀尺寸分布和规则几何形状的多孔膜是非常理想的，这是由于与诸如过滤、模板(template)合成和催化反应等应用中的常规膜相比具有无可比拟的卓越性能。现有技术包括径迹蚀刻膜(track-etched membranes)、阳极氧化招膜、模板复制成型高分子膜、嵌入颗粒溶解膜以及直接光刻微加工膜，这些已有制造方法不能得到令人满意的特征。光刻法可以在基底上制作图案化有序的多孔膜，这是光刻技术的性质。然而，在之前的光刻法中，膜不易与基底分离，因此需要额外的牺牲层辅助。不仅增加了成本和制造方法的复杂度，而且当在腐蚀溶液中或通过横向各向同性刻蚀溶解牺牲层时，这种方法生产的膜容易受到损害。
[0005]通过轰击和湿法蚀刻制备的市售径迹蚀刻膜(Nuclepore, Poretics, Osmonics和Millipore)的缺陷很难对孔的形貌和尺寸进行很好的控制。除如上所述的昂贵的光刻方法以外，用已知方法制备的一般多孔膜的缺陷为意味着所有方向上的孔尺寸变化很大，即变异系数(CV)较大、膜厚度上倾斜的壁、孔与孔之间孔直径的变化较大等等，使得该具有很差CV的膜不能用于精确的分析应用。
[0006]阳极氧化招(Whatman Anapore和Anotech Separation)膜具备更廉价和形貌更好的特征，成为径迹蚀刻膜的替代品，但是涉及危险试剂处理。在实验室，反应性离子蚀刻(RIE)通过相对复杂的三个步骤实现均匀孔膜加工:汽相淀积、光刻和RIE来制造独立式穿孔膜。此外，软光刻技术提供了一种在含有微柱(miCTopost)阵列的基底上旋涂一薄层液体预聚物的简单方法。然而，微柱周围液体预聚物的表面张力导致膜的表面不平。
[0007]因此，具有低变异系数和高品质的独立式开孔膜具有无可比拟的优势。其中，高质量、均匀的孔分布且膜厚度方向孔径具有良好的一致性。最终，提供了一种很有用的开孔形状和形貌可被严格控制和调整的形状选择性多孔膜的加工技术方法。
[0008]概述
[0009]本文公开了一套仅使用常规光刻技术生产具有自定义图形分布孔阵列的独立自分离膜的一步式光刻技术流程。通过控制光致抗蚀剂层的UV剂量(强度)和曝光时间，可以在光致抗蚀剂层中脱离形成独立自支撑膜，其中光致抗蚀剂曝光部分不附着于基底上。光致抗蚀剂交联部分形成可反映所使用掩模版清晰图案的膜主体，而与基底表面相邻的光致抗蚀剂层未交联部分在显影的过程中溶解。该机理使得膜易于与基底分离。因为UV剂量受控，可以通过调节光致抗蚀剂中交联发生的深度调控膜的厚度。该方法可以应用于任何可选的光敏感材料，并基于某种期望的材料性能，诸如疏水性、弹性和表面功能化，对其进行选择。
[0010]这种具有均匀孔尺寸、形状及有序孔分布的多孔膜是非常理想的，这是由于其与过滤、模板合成和催化反应等应用中的常规膜相比具有无与伦比的卓越性能。与常规膜的15% -20%的CV值相比，使用本发明方法制备的膜的孔尺寸变异系数仅为0.15%。使用这种方法可以在多种基底上生产具有特定的尺寸和形状的开孔滤膜。重要的是，由于自分离机理，该膜平整并且没有残留应力和形变。
[0011]与大多数膜仅基于尺寸进行过滤相比，由于该膜对孔形状的精确控制，其能够以形状进行过滤。总的来说，该简单的一步式光刻法制膜技术可以满足过滤、分离、筛选以及甚至如通过形状分离等广泛应用的高性能膜生产需求。
[0012]公开了一种具有均匀孔尺寸和孔形状以及有序孔分布的独立式自支撑开孔膜的制造方法以及其合成纳米颗粒图案应用中的实施方案。
[0013]以下提供了使用负性光致抗蚀剂制造独立自支撑聚合物膜的方法，其包括以下步骤:
[0014]a)提供具有上表面的基底并且将负性光致抗蚀剂层涂覆于所述基底的上表面；
[0015]b)将所述光致抗蚀剂层加热一个时间段；
[0016]c)通过具有预设图案的掩模版将所述光致抗蚀剂层表面曝光于紫外线辐射，控制所述紫外线辐射强度及曝光时间，以便所述光致抗蚀剂层的顶部比与所述基底的上表面紧邻的光致抗蚀剂层的底部吸收了更多的紫外辐射剂量，从而实现更高强度的交联，最终在所述光致抗蚀剂层的厚度内产生交联梯度；
[0017]d)将所述掩模版去除；
[0018]e)将所述光致抗蚀剂层再加热一个时间段；以及
[0019]f)将所述基底和光致抗蚀剂浸入显影剂溶液，所述膜与所述基底的上表面自然分离，以形成具有反映所述掩模版图案的独立式多孔膜。
[0020]以下还提供了使用正性光致抗蚀剂制造独立式聚合物多孔膜的方法，其包括以下步骤:
[0021]a)提供具有上表面的透明基底，并将正性光刻胶抗蚀剂层涂覆于所述基底的上表面；
[0022]b)将所述光刻胶抗蚀剂层加热一段时间；
[0023]c)通过具有预设图案的掩模版将所述光刻胶光致抗蚀剂层曝光于一定剂量的紫外线辐射下，使得曝光于所述紫外线辐射的光致抗蚀剂层部分发生聚合物链断裂；
[0024]d)不用任何掩模版将所述光刻胶抗蚀剂层从其底端不用任何掩模的情况下，经一定剂量的紫外线辐射曝光，控制紫外线辐射的强度和时间，使得聚合物链的断裂仅只发生在光致抗蚀剂层的底部(因而，光致抗蚀剂层的底部在随后的显影过程中变得可溶)；
[0025]e)将所述掩模版去除；以及
[0026]f)将所述基底和光致抗蚀剂浸入显影剂溶液，并且将所述膜与所述基底的顶表面分离以形成具有预设开孔图案的独立自支撑图案化的多孔膜。
[0027]本发明还提供了一种由纳米颗粒(NP)和独立式多孔膜组成的复合材料的加工方法，该方法通过将所述膜用作模板以限制纳米颗粒的分布，其中该独立式膜暴露于所述纳米颗粒，所述纳米颗粒被该独立式膜的孔径限制。
[0028]通过预选膜孔的尺寸和形状以提供形状选择性过滤器。
[0029]可以通过参考以下详细说明和附图，实现对本发明功能和优势方面的进一步理解。[0030]附图简要说明
[0031]下文将仅通过实例并参照附图来说明具体实施方案，其中:
[0032]图1为本发明方法的部分在UV曝光下形成光致抗蚀剂交联过程中的梯度的示意图。
[0033]图2为使用根据本发明的负性光致抗蚀剂的膜制造方法的示意图。
[0034]图3a至图3f展示展示了在多种基底上的具有不同尺寸和形状开孔膜的光学显微镜图。图3a展示了在Si晶片上制备的具有圆形小孔阵列的膜；图3b展示了在普通平板玻璃为基底制备的具有圆形大孔阵列的膜；图3(:展示了在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)为基底制备的具有六边形孔阵列的膜；图3d、图3e、图3f展示了在显微镜玻璃载片上制备的具有椭圆形孔、三角形孔和字母形“UW0”孔的膜。
[0035]图4a至图4d展示了膜的光学显微镜照片:图4a展示了厚度小于20 μ m的均匀膜展开后的摄影照片；图4b展示了示例膜的柔韧性和微观平整度的SEM图片，其中通过放大进一步展示了平整度，以及沟槽(trench)区域的光滑过渡；图4c展示了膜内孔的剖面图展示了孔在交联的光致抗蚀剂中均匀分布，并且这些孔的内壁是光滑的；图4d展示了在膜的厚度内从顶到底孔的尺寸没有可观地改变。
[0036]图5展不了 AFM表征后膜的形貌图和局部分析结构:图5a展不大图的扫描面积为3Χ3μπι2，内嵌图的扫描面积为30Χ30μπι2，内嵌图的白色方块指示了大图的扫描区域；图5b展示了穿过点线的高度曲线，结果表明粗糙度在±10nm内。
[0037]图6展示了自分离膜的统计结果，其中图6a展示了在交联步骤中膜厚度对曝光时间的图并且图中展示了当曝光时间降低时所分离膜的厚度逐渐减小；图6b展示了膜的厚度越薄(曝光剂量更少)，从光掩模版的设计孔尺寸得到的孔尺寸偏差越大。
[0038]图7为用根据本发明的正性光致抗蚀剂制造膜方法的示意图。
[0039]图8为暗场光学显微镜拍出照片，其表示用独立自支撑式膜图案化的Ag纳米颗粒环阵列。
[0040]图9为暗场光学显微镜拍出的光学照片，其表示用独立式膜图案化的Ag纳米颗粒盘阵列。
[0041]详细说明
[0042]一般来说，本文描述的实施方案涉及制造独立自支撑式膜的方法以及使用该独立式多孔膜合成纳米颗粒图案。按照要求，本文公开了本发明的具体实施方案。然而，所公开的实施方案仅为示例性的，并且应当理解为本发明可以以多种不同形式以及可替代的具体形式给予实施。
[0043]附图不按比例并且某些特征可以被放大或缩小以展示具体要素细节，而相关要素可以被省略以突出新颖方面。因此，本文所公开的具体结构细节和具体功能细节不应理解为限定，而仅作为权利要求的基础和作为教导本领域技术人员以各种方式实施本发明的示例基础。为教导而非限定目的，本文公开了制造独立式膜的方法和合成纳米颗粒图案的具体过程。
[0044]本文使用的术语“约”和“几乎”当与尺寸范围、浓度范围、温度范围或其他物理或化学性质或特性的范围一起使用时意为涵盖可以存在在性质/特性的更高或更低限制范围内的细微变化。[0045]本文使用的短语“负性光致抗蚀剂”指在UV光下曝光导致负性抗蚀剂(resist)聚合的并且更难溶解的聚合物光致抗蚀剂材料。因此，当曝光时负性抗蚀剂的曝光部分保持其位于的基底表面，并且使用显影剂溶液去除未曝光的部分。
[0046]文中使用的短语“正性光致抗蚀剂”指表现与负性光致抗蚀剂行为方式相反，例如UV光曝光改变抗蚀剂的化学结构，使得其在显影剂中更加可溶的聚合物光刻材料。随后通过显影剂溶液将所曝光的抗蚀剂冲洗掉。
[0047]文中使用的术语“断裂(scission) ”意为在UV曝光下聚合物链的断裂。
[0048]本发明提供用一步光刻法从光可固化抗蚀剂(photocurable resist)制备自分离开孔膜的新颖及简单的制造过程。
[0049]本发明的方法使用精确控制的光致抗蚀剂曝光剂量，其诱导该膜从基底分离。当使用负性光致抗蚀剂，如图1所示，当UV光通过光致抗蚀剂垂直照在上表面并穿透至底表面时，样品的顶部比底表面先吸收UV能量更多并且交联。仅当进入的UV能量足够时，光聚合反应的催化剂扩散至底部区域导致样品完全交联。该梯度交联机制可以用于制造自分离和图案化的膜。控制样品的UV剂量使得未交联的底部区域在化学显影过程中溶解，而将交联的顶部区域固化并且与基底分离。膜的厚度取决于交联光致抗蚀剂与未交联光致抗蚀剂的比例，换句话说，UV剂量的量。
[0050]需要强调的是，获得膜自分离的关键因素是在光致抗蚀剂中产生UV曝光梯度。在传统光刻技术中，需要足够的UV剂量以使整个光致抗蚀剂层完全交联。然而，在所谓本次温和光刻法中，UV剂量的量少于标准UV剂量，为了在光致抗蚀剂内部生成所得到的UV剂量梯度的特别目的。因此，在光致抗蚀剂的垂直方向上形成交联度的梯度。
[0051]参照图1和图2，当UV光穿过掩模版(具有在最终膜中生产相应图案的孔所需的图案)从顶表面至底表面垂直照射到负性光致抗蚀剂层中时，光致抗蚀剂的顶部吸收所需量的UV能量以生成足以交联光致抗蚀剂的顶部的质子酸。随着光敏剂浓度增加，固化的表面层开始变厚，因此阻碍更多UV光向下穿透至与基底表面相邻的光刻胶底部。仅当入射UV剂量足够高时，光聚合反应的催化剂扩散至底部区域，引起整个光致抗蚀剂层交联。因此，形成如图1中所示的具有交联梯度的光致抗蚀剂层。
[0052]光致抗蚀剂的底部区域保持未交联，因此可被显影溶液溶解。相反地，所交联的顶部区域形成了膜体并且与基底分离以生产独立式多孔膜。使用该方法，只要光刻工艺技术允许，可以如低密度孔阵列一样，简单地制造高密度孔阵列。
[0053]本发明现将由以下非限制性示例性实施说明。
[0054]实施例1
[0055]在第一个实例中，将负性光致抗蚀剂SU-8用于生产膜并且将通过掩模版的光刻技术用于限定微图案。SU-8是负性光致抗蚀剂型环氧树脂，由于其疏水性和生物相容性被广泛应用于生物器件的微细制造。
[0056]该制造过程如下。首先将硅片在加热的食人鱼洗液(piranha solution)中仔细清洁，用DI水清洗并且在加热板(200°C )上干燥5分钟。将负性光致抗蚀剂(SU-83010，Microchem, USA)在干净的Si晶片上使用旋转涂布机(Solitec5110Spinner)以500rpm旋转涂覆5秒随后以IOOOrpm旋转涂覆30秒。需要在95°C下柔和烘烤5分钟以从SU-8层中去除过量的溶剂。随后将SU-8层通过光掩模版使用接触式光刻机(Karl SussMA6MaskAligner,传感器的波长=365nm, UV强度6mw cnT2)于UV光下曝光。曝光后将SU-8层在65°C下烘烤I分钟并且在95°C下烘烤3分钟，使用SU-8显影剂在人工搅拌下将SU-8层显影。超声搅拌将溶解的SU-8分散在边缘处，使得显影剂和SU-8在中心处化学接触，有助于加速显影过程。通常，将该图案化的膜与晶片分离并且浮在溶液中。又花了 30秒将孔周围未交联的光致抗蚀剂溶解，随后将膜从显影剂中取出并且用异丙醇清洗，然后用去离子水清洗。最后将膜放置在平坦的表面并且用玻璃载片覆盖以阻止膜在脱水过程中卷曲。
[0057]使用这种方法可以精确控制膜的孔尺寸。图3a中的膜示例了每平方米1.2X105个孔的孔隙率以及其平均孔径(M)为20 μ m且标准偏差(ο)为30nm。变异系数(CV = σ /Μ)仅为0.15%。这是其与CV值为15% -20%的径迹蚀刻膜相比的主要优势，甚至比通过孔径阵列光刻(aperture array lithography)制造的微滤膜(7% )更好。通过两种机理确保了精确度。首先，光刻技术可以根据光掩模版上的图案对微结构进行加工。其次，自分离机理确保了当膜与其基底分离时所图案化的孔不变形。孔尺寸的精确度控制保留率R，该参数是表征膜选择性的一个重要(vita)参数。可以通过比较所保留的物质i的浓度Si，r和所加入的物质的浓度si;f来确定保留率。将保留率Ri定义为Si，r/si, f，因此其可以在O和I之间变化，其中O指物质i没有保留，I指物质i完全保留。物质尺寸和孔尺寸的比例为这一变化提供了主要贡献。因此，可以通过精确调整孔的尺寸来调整我们的膜的保留，孔的尺寸大大增加了保留的可控性。
[0058]本方法的有用特征不仅在于精确限制的孔尺寸，而且在于均匀分布的孔。本发明膜的孔没有任意两个互相重叠，相比于大多数现有市售多孔膜这是非常显著的进步。另外，不仅在一张膜中保持这样的均匀性，而且在不同批次的膜中也能够保持这样的均匀性。优异的均匀性和重现性是由于光刻技术的稳定性并且通过本文公开的自分离机理进一步加强。除孔尺寸的精确度和孔分布的均匀性以外，孔的形状也可以清晰地确定，这可以获得新颖的屏障结构，并且因此进一步增强保留率的稳定性(robustness)。
[0059]该多孔屏障可以用于对在尺寸上具有微小差异而在形状上具有显著差异的物质的精确选择性渗透分离。假设将一种圆形物质从另一种具有相同尺寸的六边形物质中提取出来。使用基于尺寸的膜是不能做到的，但是本发明的基于形状的膜提供了优异的解决办法。这为开发不仅基于物体尺寸而且基于其形状的新过滤模式提供了可能性。如图3a至图3f中所示的圆形孔、六角形孔、椭圆形孔、三角形孔甚至字母形孔的制造和示例，从而证实了该方法的稳定性。
[0060]该方法的另一个有用的特征为膜的规整性。从孔内壁的表面可以看出，能够完美地制造整张膜没有任何缺陷。如图4a所示的，一张厚度为20 μ m的膜可以容易地保持平坦和光滑。
[0061]如果这样的薄膜通过外来的方法与模具或基底分离，那么它非常可能被外力或残留应力扭曲或者甚至损坏。然而，如图4b所示的，该自分离膜保持完好无损。进一步通过原子力显微镜(AFM)在纳米尺寸上表征了膜表面的光滑性。图5a展示了 SU-8膜的形貌以及图5b展示了其局部分析所提供的高度曲线。如AFM数据所表征的，膜的粗糙度仅为±10nm以内。通过孔的轮廓(profile)还展展示了规整性。图4c展示了孔均匀地分布在膜内并且这些孔的内壁光滑。孔的轴与膜表面的法线平行。从内壁的放大视图(图4d)，我们可以看到孔的直径和形状在整个孔的深度方向上保持几乎不变。在比孔的尺寸小的颗粒同时通过孔时的情形下，该膜的优点可以减少颗粒通过孔缩窄或弯曲部分而形成颗粒聚集，从而导致堵塞孔的可能性。这使得过滤应用中的通量提高。该稳定的(robust)膜可以在多种基底上构建。例如，图3a至图3f中的膜分别为在硅片、普通平板玻璃、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜和显微镜玻璃载片等基底上制造的。它们之间的唯一差异为平整度。因为硅片的平整度较其他三个更高，所以在硅片上制备的膜较其他的更平整，这就是在图3a中膜的外观看起来更光滑并且更整洁的原因。
[0062]厚度控制是膜制造中的关键因素。该方法中自分离膜的厚度与UV的曝光剂量成正比。对于在IOOOrpm下旋转涂覆的SU-83010常规的曝光时间(te，33秒)下，21±0.3μπι的SU-8层可以完全交联并且粘附于其基底上。相反地，如果曝光剂量过低，整个SU-8层将完全溶解在显影剂中。对于te少于33秒时，自分离现象发生在显影步骤中。图6a展示了te与SU-8膜的厚度的关系,其中膜的厚度有Dektak表面轮廓仪(Surface Profilometer)测量。随着曝光时间的减少，自分离膜的厚度逐渐降低。因此，可以推断，通过调整光致抗蚀剂SU-8的旋转涂覆速度或使用其它种类的光致抗蚀剂以及涂覆不同UV曝光剂量可以制造其它厚度的膜。
[0063]由于涂覆了比常规光刻过程所需的UV剂量更低的UV剂量，在孔的边缘上的光致抗蚀剂可能不完全交联，当与显影剂反应时这可能导致部分溶解。因此，膜的孔尺寸可能变得比光掩模版的尺寸稍大。令人高兴的是，这些差异很小并且在可预测的趋势内。基于实验数据，图6b在统计学上展示了膜的厚度和孔的尺寸之间的关系。如数据所示，膜越薄，实际的孔尺寸与所设计值的偏差越大。已知膜厚度与孔尺寸的相关偏差的相关性，我们可以通过补偿差异即将光掩模版上的孔尺寸稍作减少以获得所期望的孔尺寸。
[0064]实施例2
[0065]图7展示了用正性光致抗蚀剂制造膜的方法，其中除曝光步骤以外大部分步骤与用负性光致抗蚀剂的方法相似。通过具有预设的图案的掩模版将所述光致抗蚀剂层从其顶端曝光于紫外线辐射的剂量，曝光导致在光致抗蚀剂层顶部的聚合物链断裂。随后不用任何光掩模版将该光致抗蚀剂层从其底端曝光于紫外线辐射的剂量，控制所述光致抗蚀剂层所暴露的紫外线辐射剂量的强度和时间，以便聚合物链的断裂仅发生在所述光致抗蚀剂层的底部。
[0066]因此，在该实施方案中使用正性光致抗蚀剂聚合物，该制造独立式聚合物膜的方法包括以下步骤:a)提供具有上表面的透明基底并且将正性光致抗蚀剂涂覆于所述基底的上表面；b)将所述光致抗蚀剂层加热一个时间段；c)通过具有预设的图案的掩模版将所述光致抗蚀剂层从其顶部曝光于紫外线辐射，以便使所述光致抗蚀剂层的顶层部分由曝光导致聚合物链断裂；d)不用任何光掩模版将所述光致抗蚀剂层从其底端曝光于紫外线辐射的剂量，控制所述光致抗蚀剂层吸收的紫外线辐射强度和时间，以便聚合物链的断裂仅发生在所述光致抗蚀剂层的底部(因此，光致抗蚀剂层的底部在随后的显影过程中变得可溶)；
[0067]e)将所述掩模版去除；以及
[0068]f)将所述基底和光致抗蚀剂浸入显影剂溶液，并且将所述膜与所述基底表面分离，最终形成具有预设开孔图案的独立式多孔膜。
[0069]实施例3[0070]作为限定纳米颗粒(NP)运动的模板，该膜可以用于将NP阵列图案化。基于咖啡圈效应(coffee ring effect),在毛细力的作用下液滴中的颗粒更倾向于流向边界,并且导致相比于液滴的其他区域周界处颗粒浓度更高。膜在这里用于进一步限定NP的运动边界。将膜附在平整的表面，将NP通过喷射涂覆分散在孔阵列中。在蒸发后，将NP图案化并且可以容易地将膜剥离而留下NP阵列。通过使用喷射涂覆来改变NP溶液的浓度,高重复均匀地构建NP环(图8)和NP盘(图9)。通过具有不同孔形状的膜可以构建多种NP图案。
[0071]该方法并不限于实施例中提到的材料。例如，负性光致抗蚀剂可以为仅举几例，但不限于，SU-83000系列、SU-82000系列、KMPR1000系列。基底可以为包括半导体诸如但不限于硅晶体的任何固体。它可以为仅举几例，任何聚合物材料、玻璃、金属、玻璃载片、乙烯片、云母、石墨和任何塑料。显影剂溶液可以为仅举几例，1-甲氧基-2-丙基乙酸酯和TMAH水溶性碱性显影剂。除喷射涂覆外，任何其它可以用于纳米颗粒涂覆的方法包括仅举几例而非限制性技术，浸溃涂覆、旋转涂覆和电镀。
[0072]本发明的方法与现有市售产品或实验室方法相比的优势在于该方法可以用一步法制造具有复杂图案和不同厚度的自分离膜。本发明的方法不涉及处理任何危险的试剂。由于自分离机理，该方法制备的膜没有残留应力和形变。该制造方法更廉价而且适合大规模生产。用该独立式膜，通过喷射涂覆容易地将多种NP阵列图案化。
[0073]本文公开了基于常规光刻技术制造具有自定义尺寸、形状和分布的孔阵列以及厚度可控的SU-8自分离膜的简单稳定的(robust)方法。该方法的重点是在感光材料中形成交联度梯度继而自分离获得膜主体。在多种基底上制备了具有特别订制的尺寸和形状孔的独立式膜。有利地，由于自分离机理，该方法制备的膜平整并且没有残留应力和形变。另一个重要优势为对孔形状的精确控制，与多数膜基于尺寸过滤相比，该膜能够通过形状进行过滤。总的来说，这种简单的一步式光刻方法能够制造在过滤、分离、分选以及甚至通过形状进行分离这样新的分离方法中广泛应用的高性能膜。
[0074]如本文使用，术语“包含(comprises)”、“包含(comprising) ”、“包括(includes)”和“包括(including)”应当解释为包容性和开放性的，而不是排除性的。具体地，当用于包括权利要求的说明书时，术语“包含(comprises) ”、“包含(comprising) ”、“包括(includes) ”和“包括(including) ”以及其变形意为所包括的具体特征、步骤或组分。该术语不应理解为排除其它特征、步骤或组分的存在。
[0075]前面描述的本发明的优选实施例已被用于说明本发明的原理，而不是将本发明限制于所示的具体实施方案。其旨在通过在以下权利要求及等同权利要求内涵盖的所有实施方案来限定本发明的范围。
【权利要求】
1.用负性光致抗蚀剂制造独立自支撑聚合物膜的方法，其包括以下步骤: a)提供具表面的基底并且将负性光致抗蚀剂层涂覆于所述基底的表面； b)将所述光致抗蚀剂层加热特定时间段； c)通过具有预设图案的掩模版将所述光致抗蚀剂层通过一定紫外辐射剂量进行曝光，控制所述紫外辐射强度以及曝光时间，以便一定所述光致抗蚀剂层的顶部吸收的紫外线辐射剂量比与所述基底表面紧邻的光致抗蚀剂层底部吸收的紫外辐射剂量更多，从而在所述光致抗蚀剂层的厚度内产生交联梯度； d)将所述掩模版移开； e)将所述光致抗蚀剂层再加热一定时间段；以及 f)将所述基底和光致抗蚀剂浸入显影剂溶液，并且将所述膜与所述基底分离以形成具有反映所述掩模版图案的独立自支撑多孔膜。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述负性光致抗蚀剂选自SU-83000系列、SU-82000系列、KMPR1000系列。
3.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述基底选自硅片、玻璃载片、乙烯片、金属板、云母、石墨和任何塑料。
4.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述显影剂溶液选自1-甲氧基-2-丙基乙酸酯和TMAH水溶性碱性显影剂。
5.制造由纳米颗粒(NP)和权利要求1至权利要求4中任一项权利要求所述的独立式多孔膜组成的复合材料的方法，该方法利用所述膜用作模板限制纳米颗粒的沉积，其中将所述独立式膜暴露于所述纳米颗粒层以下，且所述纳米颗粒限制于所述独立自支撑多孔膜孔径以内。
6.如权利要求5所述的方法，其中通过喷射涂覆、浸溃涂覆、旋转涂覆和电镀中任一种或其组合将所述纳米颗粒涂覆于所述独立自支撑膜。
7.通过权利要求1至权利要求4中任一项权利要求所述的方法生产的具有所述预选开孔图案的独立式膜。
8.如权利要求7所述的独立式膜，其中所述孔具有预设尺寸和形状以提供表面选择性过滤器。
9.用正性光致抗蚀剂制造独立自支撑聚合物膜的方法，其包括以下步骤: a)提供具有顶表面的透明基底并且将正性光致抗蚀剂层涂覆于所述基底的顶表面； b)将所述光致抗蚀剂层加热一个时间段； c)通过具有预设的图案的掩模版将所述光致抗蚀剂层从上表面曝光于紫外线辐射，以便曝光于所述紫外线辐射的光致抗蚀剂顶层聚合物链断裂； d)不用任何掩模版，直接将所述光致抗蚀剂层从其底部曝光于紫外线辐射，控制所述紫外线辐射剂量的强度和时间，以便聚合物链的断裂仅发生在所述光致抗蚀剂层的底部； e)将所述掩模版移开；以及 f)将所述基底和光致抗蚀剂浸入显影剂溶液，并且将所述膜与所述基底表面分离以形成具有预选开孔图案的独立式图案化的膜。
10.如权利要求8所述的方法，其中所述正性光致抗蚀剂选自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、Micropositl800 系列、AZ 系列。
11.如权利要求8或权利要求9所述的方法，其中所述透明基底选自玻璃载片、玻璃晶片、乙烯片、PET (聚对苯二甲酸乙二酯)片和其他紫外光完全透明塑料片。
12.如权利要求8、权利要求9或权利要求10所述的方法，其中所述显影剂溶液选自甲基异丁基酮(MIBK)和异丙醇和Microposit MF319显影剂。
13.一种由所述纳米颗粒(NP)和权利要求7至权利要求10中任一项权利要求所述的独立式多孔膜组成的复合材料制造方法，该方法将所述膜用作模板以限制纳米颗粒的运动，其中将所述多孔膜暴露于所述纳米颗粒，其中所述纳米颗粒被所述多孔膜的孔径限制。
14.如权利要求13所述的方法，其中通过喷射涂覆、浸溃涂覆、旋转涂覆和电镀中任一种或其组合将所述纳米颗粒涂覆于所述独立式多孔膜。
15.通过权利要求9至权利要求12中任一项权利要求所述的方法生产的具有所述预设图案的独立式开孔膜。
16.如权利要求15所述的独立式开孔膜，其中所述孔具有预设尺寸和形状以作为形状选择性过滤器。
【文档编号】G03F7/00GK103907056SQ201280053361
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2012年10月3日 优先权日:2011年10月4日
【发明者】杨军, 李庭杰 申请人:西安大略大学