固化性树脂组合物和反射片的制作方法

固化性树脂组合物和反射片的制作方法
【专利摘要】本发明的目的在于，提供一种固化性树脂组合物以及使用其的反射片，所述固化性树脂组合物即使配合大量氧化钛也能够获得分辨率优异、并且高反射率且高精细的固化物。本发明的固化性树脂组合物，其特征在于，其包含：1分子内含有烯属不饱和基团和羧基的树脂、和双酰基氧化膦系光聚合引发剂、和单酰基氧化膦系光聚合引发剂、和氧化钛、和有机溶剂。
【专利说明】固化性树脂组合物和反射片
[0001]本申请是申请日为2009年10月13日、申请号为200980147621.X、发明名称为“固化性树脂组合物和反射片”的申请的分案申请。
【技术领域】
[0002]本发明涉及固化性树脂组合物和反射片。
[0003]具体来说，为以下4种。
[0004]其一是即使为高反射率也能够形成高精细的图案的固化性树脂组合物、以及使用该树脂组合物的反射片。
[0005]另一种是即使为高反射率也能够形成高精细的图案、且能够获得对难粘接性热塑性基材也密合性优异的固化物的固化性树脂组合物、以及将该树脂组合物用于难粘接性热塑性基材的反射片。
[0006]并且另一种是即使为高反射率也能够形成高精细的图案、且能够获得耐热性优异的固化物的固化性树脂组合物、以及使用该树脂组合物的反射片。
[0007]进一步另一种是即使为高反射率也能够形成高精细的图案、且能够获得用于具有挠性的基材的耐热性优异的固化物的固化性树脂组合物、以及将该树脂组合物用于具有挠性的基材的反射片。
【背景技术】
[0008]使用树脂组合物在基板上形成图案的方法有很多种，可列举出例如丝网印刷法、光刻法等。这些方法中，光刻法与其他图案形成方法相比，在以下方面具有优异的性能?效果，因而被广泛用于印刷线路板、半导体的图案、或液晶滤色器的形成等中(参照专利文献
1、2)。即，与其他图案形成方法相比可获得高精细的图案；可以不需要使用印刷版来确定图案位置而通过掩模图案来对准图案位置，因而印刷位置精度高；图案形成中即使没有熟练的技术也能成品率好地获得均匀精度的图案；以及不发生在丝网印刷中容易产生的渗出、薄化。
[0009]在该光刻法中，对树脂组合物照射UV光等来进行图案化。并且为了使UV光等透过树脂组合物，在对树脂组合物进行着色时，通常使用尽可能少量的颜料、染料。
[0010]因此，例如出于反射发光二极管(LED)等的光的目的而含有大量白色颜料(氧化钛等)的树脂组合物中，由于氧化钛吸收或反射UV光等，因而使用光刻法的图案的形成变得困难。为此，寻求一种即使含有大量氧化钛等白色颜料也能够使用光刻法形成图案的树脂组合物。
[0011]另外，含有大量上述氧化钛等的树脂组合物有时用于便携式终端、电脑、电视机等液晶显示器的背光、照明器具的光源等、特别是用于有效利用以低电力发光的LED等的光的反射材料。并且作为该反射材料之一，有由该树脂组合物的固化物形成的反射片。
[0012]并且，作为用于该反射片的基材 ，聚乙烯等聚烯烃系基材、尼龙等聚酰胺系基材、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯基材等的由热塑性树脂形成的基材(以下，称为“热塑性基材”。)在加工性、耐久性、价格方面受到注目。
[0013]然而，这些热塑性基材均化学性稳定，因而不溶于有机溶剂类、单体类。进而，这些基材几乎不具有与用于反射片的树脂组合物能够反应的官能团，因而该树脂组合物以及其固化物与该基材的密合是困难的。另外，本说明书中，将这样的树脂组合物难以密合的热塑性基材称为“难粘接性热塑性基材”，可列举出聚烯烃系基材、聚酰胺系基材、聚酯系基材
坐寸。
[0014]另外，难粘接性热塑性基材具有热塑性，因而即使该基材未达到熔点，也容易产生由热导致的收缩、由拉伸引起的变形。因此，通过热固化对难粘接性热塑性基材进行高精细的图案形成变得困难。为此，寻求一种即使含有大量氧化钛等白色颜料也能够使用光刻法形成高精细的图案、且对难粘接性热塑性基材具有高密合性的树脂组合物。
[0015]另外，对于使作为难粘接性热塑性基材的聚酯基材之间粘接的粘接剂，提出了例如涉及使用聚酯树脂的特殊粘接剂的方案(参照专利文献3)。
[0016]进一步如上所述，含有大量氧化钛等的树脂组合物有时在用于利用LED等的光的反射材料中使用，作为该反射材料之一，有由该树脂组合物的固化物形成的反射片。并且，作为用于该反射片的基材，伴随便携式终端等电子设备的小型化，具有挠性的基材受到注目。
[0017]这里，这样的树脂组合物的固化物有时根据形成图案的基材的用途等而要求耐热性。并且在该情况下，出于对该固化物赋予耐热性的目的，有时在该树脂组合物中配合环氧化合物。
[0018]使用含有该环氧化合物的树脂组合物而获得的固化物在耐热性、耐化学药品性等方面优异。然而存在如下问题:由于该固化物脆因而不能利用于具有挠性的基材。为此，寻求一种即使含有大量氧化钛等白色颜料也能够使用光刻法形成高精细的图案、耐热性优异、且能够利用于具有挠性的基材的树脂组合物。
[0019]更具体来说，寻求一种即使含有环氧化合物也能够利用于使用辊到辊工艺(roll-to-roll process)进行加工的聚酰亚胺薄膜、铜箔、招箔等具有挠性的基材的、固化性树脂组合物。
[0020]现有技术文献
[0021]专利文献
[0022]专利文献1:日本特公平1-54390号
[0023]专利文献2:日本特公平7-17737号
[0024]专利文献3:日本特开2007-321004号

【发明内容】

[0025]发明要解决的问题
[0026]本发明的目的之一在于，提供固化性树脂组合物以及使用该树脂组合物的反射片，所述固化性树脂组合物即使含有大量氧化钛也能够形成分辨率优异、进而高反射率且高精细的固化物。
[0027]本发明的另一目的在于，提供固化性树脂组合物以及将该树脂组合物用于难粘接性热塑性基材的反射片，所述固化性树脂组合物即使含有大量氧化钛，也能够获得分辨率优异、而且高反射率且高精细、进而与难粘接性热塑性基材的密合性优异的固化物。
[0028]另外，本发明的另一目的在于，提供固化性树脂组合物以及使用该树脂组合物的反射片，所述固化性树脂组合物即使含有大量氧化钛，也能够获得分辨率优异、且耐热性优异的固化物。
[0029]进而，本发明的另一目的在于，提供固化性树脂组合物以及将该树脂组合物用于具有挠性的基材的反射片，所述固化性树脂组合物即使含有大量氧化钛，也能够获得分辨率优异、而且高反射率、高精细、以及耐热性优异、进而能够用于具有挠性的基材的固化物。
[0030]用于解决问题的方案
[0031]为了达到上述目的，本发明中作为光聚合引发剂组合使用双酰基氧化膦系光聚合引发剂和单酰基氧化膦系光聚合引发剂。由此，即使为含有大量氧化钛的固化性树脂组合物，也能够形成分辨率优异的图案。
[0032]另外，本发明中，在上述固化性树脂组合物中配合氨基甲酸酯丙烯酸酯。由此，SP使含有大量氧化钛，也能够形成分辨率优异、进而与难粘接性热塑性基材的密合性优异的图案。
[0033]进而，本发明中，在要求固化性树脂组合物的固化物具有耐热性的情况下，在上述固化性树脂组合物中配合环氧化合物。更具体来说，在上述固化性树脂组合物中配合环氧化合物和氨基甲酸酯丙烯酸酯。由此，能够形成分辨率以及耐热性优异、且能够利用于具有挠性的基材的图案。
[0034]即，本发明的固化性树脂组合物以及反射片具有以下的组成。
[0035]首先，本发明的固化性树脂组合物，其特征在于，其包含:1分子内含有烯属不饱和基团和羧基的树脂、和双酰基氧化膦系光聚合引发剂、和单酰基氧化膦系光聚合引发剂、和氧化钛、和有机溶剂。
[0036]具体来说，特征在于，本发明的固化性树脂组合物，相对于有机溶剂以外的成分100质量份，氧化钛的配合量为40?80质量份。
[0037]另外，氧化钛优选为金红石型氧化钛。
[0038]进而，1分子内含有烯属不饱和基团和羧基的树脂优选为含羧基(甲基)丙烯酸系共聚树脂与1分子中具有环氧乙烷环和烯属不饱和基团的化合物反应而获得的具有羧基的共聚系树脂。
[0039]进一步，在1分子中具有环氧乙烷环和烯属不饱和基团的化合物优选为由脂肪族聚合性单体生成的化合物。
[0040]另外，本发明的固化性树脂组合物中可以配合氨基甲酸酯丙烯酸酯。
[0041]进一步，在要求其固化物具有耐热性的情况下，本发明的固化性树脂组合物中可以配合环氧化合物。更具体来说，在本发明的固化性树脂组合物中可以配合环氧化合物、和抗氧化剂、和氨基甲酸酯丙烯酸酯。
[0042]接着，本发明的反射片，其特征在于，其由上述固化性树脂组合物的固化物形成。
[0043]具体来说，本发明的反射片，其特征在于，其由难粘接性热塑性基材、和设置于该基材的包含氨基甲酸酯丙烯酸酯的本发明的固化性树脂组合物的固化物形成。
[0044]进一步，本发明的反射片，其特征在于，其由包含环氧化合物和抗氧化剂的本发明的固化性树脂组合物的固化物形成。更具体来说，本发明的反射片，其特征在于，其由具有挠性的基材、和设置于该基材的固化物形成，所述固化物为包含环氧化合物、和抗氧化剂、和氨基甲酸酯丙烯酸酯的本发明的固化性树脂组合物的固化物。
[0045]另外，本发明的反射片，其特征在于，其为由固化性树脂组合物的固化物形成的反射片，其中该固化物包含1分子内含有烯属不饱和基团和羧基的树脂、和双酰基氧化膦系光聚合引发剂、和单酰基氧化膦系光聚合引发剂、和氧化钛。
[0046]更具体来说，本发明的反射片，其特征在于，其包含相对于100质量份上述固化物为40?80质量份的氧化钛。
[0047]发明效果
[0048]本发明的效果之一在于，能够提供固化性树脂组合物以及使用该树脂组合物的反射片，所述固化性树脂组合物即使含有大量氧化钛，也能够形成分辨率优异、进而高反射率且高精细的固化物。
[0049]本发明的另一效果在于，能够提供固化性树脂组合物以及将该树脂组合物用于难粘接性热塑性基材的反射片，所述固化性树脂组合物即使含有大量氧化钛，也能够获得分辨率优异、而且高反射率且高精细、进而与难粘接性热塑性基材的密合性优异的固化物。
[0050]另外，本发明的另一效果在于，能够提供固化性树脂组合物以及使用该树脂组合物的反射片，在要求固化性树脂组合物的固化物具有耐热性的情况下，所述固化性树脂组合物即使含有大量氧化钛，也能够获得分辨率优异、而且高反射率、高精细、以及耐热性优异的固化物。
[0051]更具体来说，能够提供固化性树脂组合物以及将该树脂组合物用于具有挠性的基材的反射片，所述固化性树脂组合物即使含有大量氧化钛，也能够获得分辨率优异、而且高反射率、高精细、以及耐热性优异、进而能够用于具有挠性的基材的固化物。
【专利附图】

【附图说明】
[0052]图1为示出实施例(2)中用于耐光耐热性试验的加热炉的加热条件的图。
【具体实施方式】
[0053]以下，对本发明进行详细说明。
[0054]本发明的固化性树脂组合物包含:1分子内含有烯属不饱和基团和羧基的树脂、和双酰基氧化膦系光聚合引发剂、和单酰基氧化膦系光聚合引发剂、和氧化钛、和有机溶齐IJ。另外，本发明的固化性树脂组合物在包含这些的基础上还包含氨基甲酸酯丙烯酸酯。另夕卜，本发明的固化性树脂组合物在包含上述固化性树脂组合物的基础上，还包含环氧化合物和抗氧化剂。更具体来说，本发明的固化性树脂组合物包含环氧化合物、和抗氧化剂和氨基甲酸酯丙烯酸酯。
[0055]另外，以下的本申请的涂膜是指使用本发明的固化性树脂组合物来形成的涂膜。进而，固化物是指通过光固化、或光固化和热固化来使本发明的固化性树脂组合物固化而成的固化物。
[0056](组合物的各成分)
[0057][1分子内含有烯属不饱和基团和羧基的树脂]
[0058]1分子内含有烯属不饱和基团和羧基的树脂(以下，称为“光固化性树脂”。)只要是1分子内具有用于光固化性的烯属不饱和基团和用于能够通过弱碱性水溶液显影的羧基的树脂即可。另外，作为光固化性树脂，优选使用以下(1)至(3冲列举的树脂(可以为任意低聚物或聚合物)，不限于特定物质。
[0059](1)含羧基(甲基)丙烯酸系共聚树脂与1分子中具有环氧乙烷环和烯属不饱和基团的化合物反应而获得的感光性的含羧基树脂。
[0060](2)使1分子中具有1个环氧基和1个不饱和双键的化合物与具有不饱和双键的化合物的共聚物，与不饱和单羧酸反应，将由该反应生成的仲羟基与饱和或不饱和多元酸酐反应而获得的感光性的含羧基树脂。
[0061](3)使含羟基聚合物与饱和或不饱和多元酸酐反应后，将由该反应生成的羧酸与1分子中具有1个环氧基和1个不饱和双键的化合物反应而获得的感光性的含羟基和羧基的树脂。
[0062]这些当中，(1)含羧基树脂中，通过含羧基(甲基)丙烯酸系共聚树脂与1分子中具有环氧乙烷环和烯属不饱和基团的化合物反应而获得的具有羧基的共聚系树脂作为光固化性树脂是优选使用的。
[0063]含羧基(甲基)丙烯酸系共聚树脂为使(甲基)丙烯酸酯与1分子中具有1个不饱和基团和1个以上羧基的化合物共聚而获得的。作为(甲基)丙烯酸酯，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等含羟基(甲基)丙烯酸酯类、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、异辛氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等二醇改性(甲基)丙烯酸酯类等。这些可以单独使用，也可以混合多种使用。另外，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指总称丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的用语，其他类似的表现也一样。
[0064]另外，作为1分子中具有1个不饱和基团和1个以上羧基的化合物，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、不饱和基团与羧酸之间链延长了的改性不饱和单羧酸((甲基)丙烯酸β -羧乙酯、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、通过内酯改性等具有酯键的不饱和单羧酸、具有醚键的改性不饱和单羧酸)、马来酸等的分子中包含多个羧基的物质等。这些可以单独使用，也可以混合多种使用。
[0065]1分子中具有环氧乙烷环和烯属不饱和基团的化合物优选使用由脂肪族单体生成的化合物。特别是在使用由脂肪族聚合性单体生成的化合物时，能够抑制光固化性树脂所含的芳香环引起的、由光导致的固化物的劣化，故优选。作为由脂肪族单体生成的化合物，可列举出缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、α -甲基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、3，4-环氧基环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、3，4-环氧基环己基乙基(甲基)丙烯酸酯、3，4-环氧基环己基丁基(甲基)丙烯酸酯、3，4-环氧基环己基甲基氨基丙烯酸酯、3，4-环氧基环己基甲基(甲基)丙烯酸酯等。1分子中具有环氧乙烷环和烯属不饱和基团的化合物可以单独使用，也可以混合多种使用。
[0066]光固化性树脂的酸值需要在50?200mgK0H/g的范围。在光固化性树脂的酸值不足50mgK0H/g的情况下，显影时用弱碱性水溶液除去本申请涂膜的未曝光部分变得困难。另外在光固化性树脂的酸值超过200mgK0H/g时，会产生固化物的耐水性、电特性变差等问题。
[0067]另外，光固化性树脂的重均分子量优选为5000~100000的范围。在光固化性树脂的重均分子量不足5000时，存在本申请涂膜的指触干燥性显著变差的倾向。另外，在光固化性树脂的重均分子量超过100000时，本申请涂膜的显影性、以及本发明的固化性树脂组合物的贮藏稳定性显著变差，故不优选。
[0068][双酰基氧化膦系光聚合引发剂]
[0069]作为双酰基氧化膦系光聚合引发剂(以下，称为“ΒΑΡ0”。)，可列举出双(2，6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2，6-二氯苯甲酰基)-2，5-二甲基苯基氧化膦、双(2，6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双(2，6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，5-二甲基苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化勝、(2，5，6-二甲基苯甲酸基)-2，4，4-二甲基戍基氧化勝等。其中，容易获得双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(Ciba Japan Κ.Κ.制、商品名:IGRACURE819)。
[0070][单酰基氧化膦系光聚合引发剂]
[0071]作为单酰基氧化膦系光 聚合引发剂(以下，称为“ΜΑΡ0”。)，可列举出2，4，6-三甲
基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，6- 二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，6- 二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸甲酯、2-甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、新戊酰基苯基次膦酸异丙酯等。其中，容易获得2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(CibaJapan Κ.Κ.制、商品名:DAR0CUR ΤΡΟ)。
[0072]本发明通过组合使用ΒΑΡ0和ΜΑΡ0，即使是使用含有大量氧化钛的树脂组合物来形成的高反射率的涂膜，也能够通过透过涂膜的少量的光来使其固化。因此，即使使用这样的树脂组合物及其涂膜，也能够进行分辨率优异的高精细的图案的形成。
[0073]并且，通过改变ΒΑΡ0与ΜΑΡ0的配合比率，能够微调整本发明的固化性树脂组合物的感光性。即，在形成于基材上的图案的截面形状中，在基材面侧的深部固化性不足而容易出现底切(undercut)时，增大ΒΑΡ0的配合比率。另外，由于本申请涂膜的表面固化性不足，显影后图案的表面状态变差时，增大ΜΑΡ0的配合比率。
[0074]ΒΑΡ0与ΜΑΡ0的配合比率为以质量比计为90:10~1:99、优选为80:20~2:98。在该配合比率的范围之外时，组合使用ΒΑΡ0与ΜΑΡ0的效果变小，本申请涂膜不能获得固化所需的感光度，因而不能形成高精细的图案。
[0075]另外，相对于100质量份光固化性树脂，ΒΑΡ0与ΜΑΡ0的总配合量优选为1~30质量份、更优选为2~25质量份。相对于100质量份光固化性树脂，ΒΑΡ0与ΜΑΡ0的总配合量不足1质量份的情况下，本申请涂膜的光固化性降低，曝光?显影后的图案形成变得困难，故不优选。另外，相对于100质量份光固化性树脂，ΒΑΡ0与ΜΑΡ0的总配合量超过30质量份的情况下，来自光聚合引发剂的涂膜的着色变大，进而成为成本高的原因，故不优选。
[0076][氧化钛]
[0077]作为氧化钛,可以使用锐钛型氧化钛、金红石型氧化钛中的任一个,特别优选为金红石型氧化钛。与金红石型氧化钛相比，锐钛型氧化钛在紫外线区域与可见光区域的边界附近的反射率高，因而在白色度和反射率方面期望作为白色颜料。然而，锐钛型氧化钛具有光催化活性，因而有时会由于该光活性而引起固化性树脂组合物的树脂的变色。相对于此，金红石型氧化钛的白色度与锐钛型氧化钛相比虽然有些差，但基本上不具有光活性，因而能够抑制本发明的固化性树脂组合物的树脂的劣化，能够获得稳定的固化物。作为金红石型氧化钛，可以使用 TIPAQUE R-820、TIPAQUE R-830、TIPAQUE R-930、TIPAQUE R-550、TIPAQUE R-630,TIPAQUE R-680,TIPAQUE R-670,TIPAQUE R-780,TIPAQUE R-850,TIPAQUECR-50、TIPAQUE CR-57、TIPAQUE CR-80、TIPAQUE CR-90、TIPAQUE CR-93、TIPAQUE CR-95、TIPAQUE CR-97、TIPAQUE CR-60、TIPAQUE CR-63、TIPAQUE CR-67、TIPAQUE CR-58、TIPAQUECR-85、TIPAQUE UT771 (石原产业(株)制)、T1-Pure R-100、T1-Pure R-101、T1-PureR-102、T1-Pure R-103、T1-Pure R-104、T1-Pure R-105、T1-Pure R-108、T1-Pure R-900、T1-Pure R-902、 T1-Pure R-960、 T1-Pure R-706、 T1-Pure R-931 (Du Pont KabushikiKaisha 制)、TIT0N R_25、TIT0N R-2UΤΙΤΟΝ R-32,ΤΙΤΟΝ R_7E、TIT0N R_5N、TIT0N R-61N、ΤΙΤΟΝ R-62N、ΤΙΤΟΝ R-42、ΤΙΤΟΝ R-45M、ΤΙΤΟΝ R-44、ΤΙΤΟΝ R-49S、ΤΙΤΟΝ GTR-100、ΤΙΤΟΝGTR-300、ΤΙΤΟΝ D_918、ΤΙΤΟΝ TCR-29、ΤΙΤΟΝ TCR-52、ΤΙΤΟΝ FTR-700 (堺化学工业(株)制)
坐寸。
[0078]另外，作为锐钛型氧化钛，可列举出TA-100、TA-200、TA-300、TA-400、TA-500(FujiTitanium Industry C0.，Ltd制)、TIPAQUE A-100,TIPAQUE A-220,TIPAQUE W-10(石原产业(株)制)、TITANIX JA-UTITANIX JA_3、TITANIX JA_4、TITANIX JA-5 (TAYCA CORPORATION制)、KR0N0S KA-10、KR0N0S KA_15、KR0N0S KA_20、KR0N0S KA-30 (Titan Kogyo, Ltd.制)、A-100、SA-1、SA-1L (堺化学工业(株)制)等。
[0079]相对于本发明的固化性组合物的有机溶剂以外的成分(包含氧化钛)100质量份，氧化钛的配合量为40?80质量份。即使在该树脂组合物中配合超过上述配合量的范围的氧化钛，该树脂组合物、本申请涂膜以及固化物的反射率也不会大幅提高，进而在此情况下，该树脂组合物的光固化性降低，固化深度变低，故不优选。另一方面，相对于本发明的固化性组合物的有机溶剂以外的成分，氧化钛的配合量不足40质量份时，该树脂组合物的遮蔽力变小，难以获得高反射率的固化物，故不优选。
[0080][有机溶剂]
[0081]有机溶剂用于使本发明的固化性树脂组合物处于易于向基材等进行涂布的状态、以及将含有有机溶剂的该树脂组合物涂布于基材等、使其干燥而形成涂膜。作为有机溶剂，可列举出甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二丙二醇单乙基醚、三乙二醇单乙基醚等二醇醚类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯以及上述二醇醚类的酯化物等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃类；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。
[0082]有机溶剂可以单独或作为多个的混合物使用。相对于100质量份光固化性树脂，有机溶剂的配合量优选为20?300质量份。
[0083][氨基甲酸酯丙烯酸酯]
[0084]在本发明的固化性树脂组合物中可以配合氨基甲酸酯丙烯酸酯。氨基甲酸酯丙烯酸酯主要出于以下目的配合。其一是用于提高固化物与该基材的密合性，以便能够将本发明的固化性树脂组合物利用于难粘接性热塑性基材。另一目的是，在出于对固化物赋予耐热性的目的而在本发明的固化性树脂组合物中配合环氧化合物和抗氧化剂的情况下，用于提高固化物的挠性、另外使得固化物能够追随基材的弯曲，以便能够将该树脂组合物利用于具有挠性的基材。
[0085]作为该氨基甲酸酯丙烯酸酯，可以使用CN929、CN940、CN944B85、CN959、CN961H81、CN962、CN963A80、CN963B80、CN963E75、CN963E80、CN963J75、CN964、CN964A85、CN964E75、CN965、CN965A80、CN966A80、CN966B85、CN966H90、CN966J75、CN966R60、CN968、CN980、CN981、CN981A75、CN981B88、CN982A75、CN982B88、CN982E75、CN982P90、CN983、CN985B88、CN989、CN991、CN996、CN9001、CN9002、CN9004、CN9005、CN9006、CN9007、CN9008、CN9009、CN9010、CN9011、CN9014、CN9178、CN9788、CN9893 (Sartomer 公司制)、M-1100、M-1200、M-1210、M-1600(东亚合成(株)制)、U-2PPA、U-4HA、U-6HA、UA-100H、U-6LPA、U-15HA、UA-32P、U-324A、UA-NDP、U-4H、U-6H、U-108A、U-200AX、UA-511、U-412A、UA-4100、UA-4200、UA-4400、UA-340P、UA-2235PE、UA-3458P、UA-160TM、UA-6100、UA-6200U-108、UA-4000、UA-122P、UA-5201、UA-512、UA-6373P (新中村化学工业(株)制)等。
[0086]相对于100质量份光固化性树脂，氨基甲酸酯丙烯酸酯的配合量优选为10?100质量份、更优选为20?80质量份。相对于100质量份光固化性树脂，氨基甲酸酯丙烯酸酯的配合量超过100质量份时，固化物的物性降低，故不优选。另一方面,相对于100质量份光固化性树脂，氨基甲酸酯丙烯酸酯的配合量不足10质量份时，固化物不能获得充分的密合性、或挠性，故不优选。
[0087][环氧化合物]
[0088]在要求固化物具有耐热性的情况下，出于对固化物赋予耐热性的目的，可以在本发明的固化性树脂组合物中配合环氧化合物。作为环氧化合物，可列举出双酚S型环氧树月旨、二缩水甘油基邻苯二甲酸酯树脂、三缩水甘油基异氰脲酸酯(日产化学工业(株)制的TEPIC-H (β体，具有相对于均三嗪环骨架面3个环氧基在同一方向上键合而成的结构)、TEPIC ( β体与α体的混合物，α体具有相对于均三嗪环骨架面1个环氧基在与其他2个环氧基不同的方向上键合而成的结构)等)等杂环式环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、四缩水甘油基二甲苯酚乙烷树脂等在稀释剂中为难溶性的环氧树脂、双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型树脂、溴化双酚A型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型或甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、双酚A的酚醛清漆型环氧树脂、螯合物型环氧树脂、乙二醛型环氧树脂、含氨基环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、二环戊二烯酚醛型环氧树脂、有机硅改性环氧树脂、ε -己内酯改性环氧树脂等在稀释剂中为可溶性的环氧树脂等。这些环氧树脂可以单独使用或组合多种使用。
[0089]在本发明的固化性树脂组合物中配合环氧化合物的情况下，相对于100质量份光固化性树脂，其配合量优选为5?70质量份、更优选为5?60质量份。相对于100质量份光固化性树脂，环氧化合物的配合量超过70质量份时，对于本申请涂膜而言未曝光部分在显影液中的溶解性降低，容易发生显影残留，因而难以进行图案的形成。另一方面，相对于100质量份光固化性树脂，环氧化合物的配合量不足5质量份时，光固化性树脂的羧基以未反应的状态残留在固化物中，因而难以充分获得固化物的电特性、耐焊接热性能、耐化学药品性。
[0090]另外，在将环氧化合物配合到本发明的固化性树脂组合物中的情况下，光固化性树脂的羧基与环氧化合物的环氧基通过开环聚合进行反应。并且在此情况下，当对有机溶齐IJ、该树脂组合物的其他物质为易溶性的环氧树脂也配合到该树脂组合物中时，通过形成本申请涂膜时的干燥的热上述羧基与环氧基的交联变得容易进行。因此，在打算抑制该交联反应而延长干燥时间的情况下，期望的是，单独配合对有机溶剂、该树脂组合物的其他物质为难溶性的环氧树脂，或与易溶性的环氧树脂一起配合。
[0091][抗氧化剂]
[0092]在将环氧化合物配合于本发明的固化性树脂组合物的情况下，可以出于减少固化物的热劣化所导致的变色的目的将抗氧化剂配合于该树脂组合物。作为抗氧化剂，优选为受阻酚系化合物，但并不限于这些。作为受阻酚系化合物，可列举出N0CRAC 200, N0CRACM-17、NOCRAC SP、NOCRAC SP-N、NOCRAC NS-5、NOCRAC NS-6、NOCRAC NS-30、N0CRAC 300、NOCRAC NS-7,NOCRAC DAH (以上均为大内新兴化学工业(株)制);MARK A0_30、MARK A0-40、MARK A0-50、MARK A0-60、MARK AO-616, MARK AO-635, MARK AO-658, MARK AO-15, MARKAO-18、MARK 328、MARK AO-37 (以上均为 Adeka Argus Chemical C0., Ltd.制)；IRGAN0X245、 IRGANOX 259、 IRGANOX 565、 IRGANOX 1010、 IRGAN0X 1035、 IRGAN0X 1076、 IRGAN0X108UIRGAN0X 1098.1RGANOX 1222、IRGAN0X 1330、IRGAN0X 1425WL(以上均为 Ciba JapanK.K.制)等。
[0093]在将抗氧化剂配合到本发明的固化性树脂组合物中的情况下，相对于100质量份光固化性树脂，其配合量优选为0.4?25质量份、更优选为0.8?15质量份。相对于100质量份光固化性树脂，抗氧化剂的配合量不足0.4质量份的情况下，防止固化物的热劣化所导致变色的效果变小。另外，相对于100质量份光固化性树脂，抗氧化剂的配合量超过25质量份的情况下，该涂膜的显影性降低，不适于图案化。
[0094]另外，出于改善氧化钛的分散性、沉降性的目的，本发明的固化性树脂组合物中可以配合分散剂。作为分散剂，可列举出 ANT 1-TERRA-U、ANT 1-TERRA-U100,ANT1-TERRA-204、ANT1-TERRA-205、DISPERBYK-101、DISPERBYK-102、DISPERBYK-103、DISPERBYK-106、DISPERBYK-108、DISPERBYK-109、DISPERBYK-110、DISPERBYK-111、DISPERBYK-112、DISPERBYK-116、DISPERBYK-130、DISPERBYK-140、DISPERBYK-142、DISPERBYK-145、DISPERBYK-161、DISPERBYK-162、DISPERBYK-163、DISPERBYK-164、DISPERBYK-166、DISPERBYK-167、DISPERBYK-168、DISPERBYK-170、DISPERBYK-171、DISPERBYK-174、DISPERBYK-180、DISPERBYK-182、DISPERBYK-183、DISPERBYK-185、DISPERBYK-184、DISPERBYK-2000、DISPERBYK-2001、DISPERBYK-2009、DISPERBYK-2020、DISPERBYK-2025、DISPERBYK-2050、DISPERBYK-2070、DISPERBYK-2096、DISPERBYK-2150、BYK-P104、BYK-P104S、BYK-P105、BYK-9076、BYK-9077、BYK-220S (BYK Japan KK$[J)、DISPARL0N2150、DISPARL0N 1210、DISPARLON KS-860、DISPARL0N KS-873N、DISPARL0N 7004、DISPARL0N1830、DISPARL0N 1860,DISPARLON 1850,DISPARLON DA_400N、DISPARL0N Pff-36,DISPARLONDA-703-50 (楠本化成(株)制)、FL0WLEN G-450、FL0WLEN G-600、FL0WLEN G-820、FL0WLENG-700、FL0WLEN DOPA-44、FL0WLEN D0PA-17 (共荣社化学(株)制)等。
[0095]为了达到上述目的，相对于100质量份氧化钛，分散剂的配合量可以为0.1?10质量份、优选为0.5?5质量份。
[0096]进而，在本发明的固化性树脂组合物中还可以出于减少光劣化的目的配合受阻胺系光稳定剂。[0097]作为该受阻胺系光稳定剂，可列举出TINUVIN 622LD、TINUVIN 144 ；CHIMASS0RB944LD、CHIMASSORB 119FL (以上均为 Ciba Japan Κ.Κ.制)；MARK LA-57、LA-62、LA-67、LA-63、LA-68 (以上均为 Adeka Argus Chemical C0., Ltd.制)；Sanol LS-770、LS-765、LS-292、LS-2626、LS-1114、LS-744 (以上均为 Sankyo Life Tech C0., Ltd.制)等。
[0098]相对于100质量份光固化性树脂,受阻胺系光稳定剂的配合量优选为0.1?10质量份。
[0099]在本发明的固化性树脂组合物中还可以配合作为光聚合引发剂的噻吨酮系光聚合引发剂。由此，可以提高本发明的固化性树脂组合物对曝光时的光的灵敏度。作为噻吨酮系光聚合引发剂，可列举出噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4- 二甲基噻吨酮、2，4- 二乙基噻吨酮、2，4- 二异丙基噻吨酮等。
[0100]另外，在本发明的固化性树脂组合物中还可以配合噻吨酮系等光聚合敏化剂、阻聚剂、增粘剂、消泡剂、流平剂、偶联剂、阻燃助剂等。
[0101](组合物的使用)
[0102]以下，作为本发明的固化性树脂组合物的使用例，对于使用该树脂组合物制造的反射片进行说明。
[0103](使用例1)
[0104]本发明的固化性树脂组合物中，将包含1分子内含有烯属不饱和基团和羧基的树月旨、和双酰基氧化膦系光聚合引发剂、和单酰基氧化膦系光聚合引发剂、和氧化钛、和有机溶剂、和氨基甲酸酯丙烯酸酯的固化性树脂组合物(以下，称为“组合物1”。)调整到适合涂布方法的粘度。
[0105]接着，通过丝网印刷法、帘式涂法、喷涂法、或辊涂法等的方法将调整粘度后的组合物1涂布于聚酯基材等难粘接性热塑性基材。然后，在70?90°C的温度下使涂布于基材的组合物1所含的有机溶剂挥发干燥，形成涂膜(以下，称为“涂膜1”。)。
[0106]然后，隔着光掩模通过活性能量射线对涂膜1进行选择性曝光。并且，使用碱性水溶液对曝光后的涂膜1的未曝光部进行显影，形成电路图案，可以由此制造本发明的反射片。
[0107]在此情况下，作为难粘接性热塑性基材，可列举出烯烃系基材、聚酰胺系基材、聚酯系基材等。作为烯烃系基材，可列举出高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)、环烯烃聚合物等。作为聚酰胺系基材，可列举出尼龙6、尼龙
11、尼龙12、尼龙66、尼龙612、尼龙6T、尼龙610等。作为聚酯系基材，可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)等。作为其他基材，可列举出聚偏氯乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚缩醛(Ρ0Μ)、聚苯醚(PPE)、聚苯硫醚(PPS)等。
[0108](使用例2)
[0109]本发明的固化性树脂组合物中，将包含1分子内含有烯属不饱和基团和羧基的树月旨、和双酰基氧化膦系光聚合引发剂、和单酰基氧化膦系光聚合引发剂、和氧化钛、和有机溶剂、和氨基甲酸酯丙烯酸酯、和环氧化合物、和抗氧化剂的固化性树脂组合物(以下，称为“组合物2”。)调整到适合涂布方法的粘度。
[0110]接着，通过丝网印刷法、帘式涂法、喷涂法、或辊涂法等方法将调整粘度后的组合物2涂布于具有挠性的基材上。然后，在70?90°C的温度下使涂布于基材的组合物2所含的有机溶剂挥发干燥，形成涂膜(以下，称为“涂膜2”。)。
[0111]然后，隔着光掩模通过活性能量射线对涂膜2进行选择性曝光。并且，使用碱性水溶液对曝光后的涂膜2的未曝光部进行显影，形成图案。进而，通过在100°C?200°C的温度下对该形成的图案进行热固化，可以由此制造本发明的反射片。
[0112]在此情况下，作为具有挠性的基材，可列举出Apical AH、Apical NPI (KANEKACORPORATION 制)、Kapton H、Kapton V、Kapton EN (DU P0NT-T0RAY C0., LTD.制)、UPILEX25S、UPILEX 75S (宇部兴产(株)制)等聚酰亚胺薄膜、铜箔、铝箔、不锈钢箔、钛箔、镍箔等
金属箔等。
[0113]另外，作为用于曝光涂膜1和涂膜2的照射光源，可以使用低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯或金属卤化物灯等。另外，激光光线等也可用作活性光线。
[0114]另外，作为用于涂膜1和涂膜2显影的显影液的碱性水溶液，通常为0.5?5质量％的碳酸钠水溶液，也可以使用其他碱性水溶液。作为其他碱性水溶液，可列举出氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、铵、胺类等的碱性水溶液。
[0115]实施例
[0116]以下示出实施例和比较例来对本发明进行具体说明，但本发明并不限于下述实施例。
[0117]树脂溶液1的合成:
[0118]向具备搅拌机、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗以及氮气导入管的2升可拆式烧瓶中，加入900g溶剂(二乙二醇二甲基醚)、以及21.4g聚合弓|发剂(叔丁基过氧化2-乙基己酸酯、日本油脂(株)制、商品名:Perbutyl 0)，加热至90°C。加热后，用3小时向上述烧瓶中滴加入309.9g甲基丙烯酸、116.4g甲基丙烯酸甲酯、109.8g内酯改性甲基丙烯酸2-羟乙酯(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.制、商品名:PLACCEL FM1)、以及 21.4g聚合引发齐U(双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、日本油脂(株)制、商品名:PER0YL TCP)。进一步通过对该混合物进行6小时老化，从而获得含羧基共聚树脂。另外，这些反应在氮气气氛下进行。
[0119]接着，向该含羧基共聚树脂中加入363.9g3，4-环氧基环己基甲基丙烯酸酯(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.制、商品名:CYCL0MER Α200)、3.6g 开环催化剂(二甲基苄基胺)、1.80g聚合抑制剂(氢醌单甲基醚)，将这些加热到100°C，进行搅拌，从而进行环氧基的开环加成反应。搅拌终止16小时后，由该搅拌物获得溶液，该溶液包含固体成分的酸值为108.9mgK0H/g、重均分子量为25000的不具有芳香环的含羧基树脂53.8质量％ (不挥发成分)。以下，将该反应溶液称为树脂溶液1。
[0120](实施例(1))
[0121]各固化性树脂组合物(实施例1?3、比较例1?6 )的制作:
[0122]搅拌按表1的记载配合各成分而成的混合物，进一步通过三辊辊磨机将其分散，制作固化性树脂组合物(实施例1?3、比较例1?6)。另外，比较例1表示氧化钛的配合量比本发明的规定配合量少的组合物、比较例2表示氧化钛的配合量比本发明的规定配合量多的组合物、比较例3表示作为光聚合引发剂只配合有ΒΑΡ0的组合物、比较例4表示作为光聚合引发剂只配合有ΜΑΡ0的组合物、比较例5表示作为光聚合引发剂配合有除ΒΑΡ0和MAPO以外的光聚合引发剂的组合物、比较例6表示代替氨基甲酸酯丙烯酸酯而配合光聚合性单体的组合物。另外，表1中的数字表示质量份。
[0123][表1]
[0124]
【权利要求】
1.一种固化性树脂组合物，其特征在于，包含:1分子内含有烯属不饱和基团和羧基的树脂、和双酰基氧化膦系光聚合弓I发剂、和单酰基氧化膦系光聚合弓I发剂、和氨基甲酸酯丙烯酸酯、和有机溶剂、和相对于除有机溶剂以外的成分(包含氧化钛)100质量份为40?80质量份的氧化钛。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，氧化钛为金红石型氧化钛。
3.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，1分子内含有烯属不饱和基团和羧基的树脂为含羧基(甲基)丙烯酸系共聚树脂与1分子中具有环氧乙烷环和烯属不饱和基团的化合物反应而获得的具有羧基的共聚系树脂。
4.根据权利要求3所述的固化性树脂组合物，其特征在于，1分子中具有环氧乙烷环和烯属不饱和基团的化合物为由脂肪族聚合性单体生成的化合物。
5.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，其包含环氧化合物和抗氧化剂。
6.一种反射片，其由权利要求1所述的固化性树脂组合物的固化物形成。
7.一种反射片，其由热塑性基材、和设置于该基材的权利要求1所述的固化性树脂组合物的固化物形成，所述热塑性基材选自聚烯烃系基材、聚酰胺系基材以及聚酯系基材所组成的组。
8.一种反射片，其由具有挠性的基材、和设置于该基材的权利要求1所述的固化性树脂组合物的固化物形成。
【文档编号】G03F7/038GK103645605SQ201310690096
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2009年10月13日 优先权日:2008年10月17日
【发明者】能坂麻美, 角谷武德, 宇敷滋 申请人:太阳控股株式会社