可变色组合物及其使用方法

专利名称：可变色组合物及其使用方法
技术领域：
本发明涉及一种可调色的组合物，在有些实施方案中，它可用在一种静电成像的有机调色剂中，例如在基于转印式静电复印技术的复制件中用作有机调色剂。
背景技术：
静电成像从广义上讲是一种通过捕捉光子来产生与原件相同的电子影像的过程。该电子影像经多步处理后，可以形成一物理影像。目前最常见的静电成像技术是转印式静电复印。虽然该技术早在1938年就由C.Carlson首次提出，但它获得人们接受承认的过程还是相当的缓慢。然而今天，转印式静电复印已发展成为一种几十亿元的产业。
转印式静电复印的核心是一光感受器，通常在复印过程中它是一个运动的基本部件，既可以是鼓形，也可以是一条循环带。通过电晕放电装置将气态离子沉积在光感受器的表面。这些离子沿光感受器形成一均匀的电场，在其表面也形成一层均匀的电荷层。被照亮的原件的影像经透镜系统投射聚焦到光感受器的表面。光线照到被充电的光感受器的表面，使沿光感受器的电导率增加，从而使表面的电荷中和。表面未被照亮的区域，则仍保持其表面电荷。这样所形成的表面电荷的图案被称为静电潜影。
将一种热塑性的颜料粉末或有机调色剂，其颗粒带有与光感受器表面电荷正负性相反的电荷，带到靠近光感受器表面的地方，因静电作用这些颜料颗粒被吸附到光感受器表面上仍带电的区域。这样在光感受器的表面上就形成了由带静电的颜料颗粒组成的物理图像。
使一张空白纸与带有颜料的光感受器物理接触，在纸的背面进行充电，从而将颜料图像吸附到纸面上来。该图像为原件的正像。然后将纸从光感受器上剥离，纸面上就带有因静电吸引而附着其上的颜料图像。经过适当的热处理手段，例如滚动热压或辐射加热，该颜料图像就可长久地熔附在纸面上。
由于颜料颗粒向纸面上的不完全转移，需要将光感受器表面上残留的颜料清除。可用软刷、绒布或刮刀来清除残留颜料。采用放电或相反电荷中和有助于清除。然后用均匀的光照扫过光感受器以中和前次影像带有的任何残留电荷，完全消除前次的静电潜影，使光感受器表面恢复清洁后又重新使用。
所用调色剂(即颜料)是由平均直径为1-15微米的热塑性粉末所组成。在黑色调色剂中有5-10％的小于1微米的碳黑颗粒分散于热塑性粉末中。在彩色复印所用的调色剂中，以氰基颜料、品红或黄色颜料来代替碳黑。颜料的浓度和分散度必须调节合适，以使调色剂具有合适的传导性，从而满足显影的要求。对大多数的显影过程来说，调色剂应能长时间(接触起电产生电荷)地保持住。调色剂中热塑体的选择一般是以其熔化行为为基础。热塑体的熔化必须在一个相对较窄的温度范围内，必须是贮存稳定而且能够在复印显影器中抗强烈搅拌。
静电成像、尤其是转印或静电复印的成功，无疑大大促进了全球范围的信息传播，也使纸张的生产数量大大增加。使用后的纸张必须进行处理或回收。虽然现在已有回收纸张的技术，但它成本高、耗时，而且产生的废弃物也必须进行适当的处理。常用的回收纸张的方法包括将纸转化为纸浆，然后除去纸浆中的墨水、颜料或其它有色物质，即将纸“脱墨”，这是一个昂贵的但经常不彻底的过程。脱墨后形成的泥状物一般经土掩埋处理。脱过墨的纸浆一般在加入一些原始纸浆后就可重新用于生产纸张、纸板材、塑性包装材料或其它类似产品。
然而最简单的回收方法应该是重新利用完整的纸张，这样就可省去再次成浆的过程。现已报道了一些可达此目的的复印机调色剂，它们在受近红外或红外线辐照下可变为无色。太阳光光谱的低波长下限为375纳米，但其长波长范围中包含了相当多的红外成分。那么在如日光或热这样的环境下，这些报道的调色剂就存在突出的不足之处，即它们是可变的，能够变为无色。一份文件在完成其使命之前就会变得字迹模糊难辩，这当然是不能令人满意的。因此，需要有新的复印机的调色剂，既能满足完整地回收纸张的要求，又可在正常的环境条件因素下保持其稳定性。本发明概述本发明满足了对简单经济的、符合环境保护要求的回收纸张的方法和多次使用复印纸的方法的需求。
总体上讲，本发明提供了一种可光致变色的调色剂体系。更具体地讲，本发明提供了一种含有着色剂的组合物，它在辐射转移吸收剂的存在下可以改变其颜色。该转移吸收剂能够吸收光辐射并与着色剂作用使其产生颜色变化。此外，该着色剂的颜色变化是不可逆的。
本发明的组合物中包含了着色剂和紫外线转移吸收剂。在紫外线转移吸收剂的存在下，转移吸收剂经紫外光照射，该着色剂能够改变其颜色。该紫外线转移吸收剂能够吸收紫外线并与着色剂作用使其产生不可逆的颜色变化。该紫外线转移吸收剂所吸收的紫外线波长以约4至约400纳米为宜，最好为100至375纳米。
本发明的有色组合物的另一个实施方案是它是包含着色剂、紫外线转移吸收剂和具有限定至少有一个空腔的化学结构的分子包含体。该分子包含体包括(但不仅仅限于)笼形化合物、沸石和环糊精。每个着色剂和紫外线转移吸收剂分子都与一个或多个分子包含体相连结。在有些实施方案中，着色剂分子至少部分地包含在分子包含体的空腔之中，紫外线转移吸收剂在空腔外部与分子包含体相连。在一些实施方案中，紫外线转移吸收剂从分子包含体的外部与其共价键合。
本发明也涉及一种使组合物中的着色剂改变颜色的方法。该方法就是将包含有可变色着色剂和紫外线转移吸收剂的组合物用足以使着色剂变色的剂量的紫外线进行辐照。如上所述，在有些实施方案中，该组合物还包含分子包含体。在另一实施方案中，该组合物用于一种基底上，然后被紫外线辐照。这种变色的着色剂应该是稳定的。本发明涉及在其上具有由本发明的组合物所形成的图像的基底物。
本发明还涉及可使基底物如复印纸能够多次重新使用的静电成像方法。该方法包括先将基底物上如前产生的图像进行足够剂量的紫外线照射以使其中的着色剂变色。接着，在光感受器的表面上产生第二个图像，并在光感受器表面上进行第二次上色以形成第二调色剂图像，该图像是第二个图像的复制品。然后，将所得第二调色剂图像转印到基底物上，并在基底物上将第二调色剂图像固定。第二次上色的调色剂中含有本发明的着色剂和紫外线转移吸收剂，因此在紫外线辐照下，第二调色剂图像中的着色剂也可以产生变色，这样就可便基底物重新用于在其上固定第三个图像。
在阅读了以下详述的公开的实施方案和所附的权利要求书后，将更加清楚本发明以上所列举的和其它目的、特征及优点。
附图的简要说明

图1是一紫外线转移吸收剂/可变色的着色剂/分子包含体复合物的结构图，其中可变色着色剂为孔雀绿，紫外线转移吸收剂为Irgacure 184(即1-羟基环己基苯基酮)，分子包含体为β-环糊精。
图2是一紫外线转移吸收剂/可变色着色剂/分子包含体复合物的结构图，其中可变色着色剂为维多利亚纯蓝BO(碱性蓝7)，紫外线转移吸收剂为Irgacure 184(即1-羟基环己基苯基酮)，分子包含体为β-环糊精。
图3表示的是平行排列成四列的波长为222纳米的激发灯，其中所标的12个数字代表12个位置，从距激发灯约5.5厘米的距离对这些位置进行辐照强度的测量。
图4表示的是平行排成四列的波长为222纳米的激发灯，其中所标的9个数字代表9个位置，从距激发灯约5.5厘米的距离对这些位置进行辐照强度的测量。
图5表示的是平行排成四列的波长是222纳米的激发灯，其中在数字“1”所示的位置处，通过增大该位置与激发灯之间的距离，对其辐照强度进行10次测量(测量结果及距灯的距离列于表7中)。
本发明的详细说明总体上说，本发明涉及一种受辐照可变色的着色剂(或颜料)体系。本发明涉及包含在光线转移吸收剂存在下可以变色的着色剂的组合物该光线转移吸收剂能够吸收光辐射并与着色剂产生作用使其发生颜色变化。
更具体地说，本发明的组合物包含着色剂和紫外线转移吸收剂。在紫外线转移吸收剂的存在下，经紫外线辐照该着色剂可以发生颜色变化。该紫外线转移吸收剂能够吸收紫外线辐照并与着色剂产生作用使其发生不可逆的颜色变化。这里所说的“组合物”和派生词如“有色组合物”意指着色剂和紫外线转移吸收剂。当提到适于特殊应用的有色组合物时，如用于静电成像过程中的调色剂时，“基于组合物的”作为一个修辞词，指的是一种材料，例如一种调色剂，它包含着色剂和紫外线转移吸收剂，以及还可包含分子包含体。
这里所说的“着色剂”可不受限制的包括任一在紫外线转移吸收剂存在下、经紫外线辐照可以改变其颜色的物质。这种着色剂一般为一种有机物，如一种有机染料或颜料，包括调色剂和色淀。这种着色剂最好对其所受辐照的紫外线是透明的，也就是说不与紫外线发生显著的作用。“着色剂”可以是一种物质，也可以是两种或两种以上物质的混合物。
作为示例，有机染料包括三芳基甲基染料，如孔雀绿甲醇碱{4-(二甲氨基)-α-〔4-(二甲氨基)苯基〕-α-苯基苯-甲醇}，孔雀绿甲醇盐酸盐{N-4-〔〔4-(二甲氨基)苯基〕-苯基亚甲基〕-2，5-环己二烯-1-亚基〕-N-甲基氯化甲铵或双〔对-(二甲氨基)苯基〕苯甲基氯化物}，和孔雀绿草酸盐{N-4-〔〔4-(二甲氨基)苯基〕苯基亚甲基〕-2，5-环己二烯-1-亚基〕-N-甲基氯化甲铵或双〔对-(二甲氨基)苯基〕苯甲基草酸盐}；单偶氮染料，如花青黑、柯衣定〔碱性橙2；4-(苯基偶氮)-1，3-苯二胺单盐酸盐〕和β-萘酚橙；噻嗪染料，如亚甲绿，氯化锌复盐〔3，7-双(二甲氨基)-6-硝基酚噻嗪-5-氯合氯化锌复盐〕；噁嗪染料，如光色素〔Lumichrome〕(7，8-二甲基咯嗪)；萘酰亚胺染料，如荧光黄CH{6-氨基-2-〔(联氨基羰基)氨基〕-2，3-二氢-1，3-二氧代-1H-苯并异喹啉-5，8-二磺酸二锂盐}；吖嗪染料，如烟鲁绿B{3-(二乙氨盐)-7-〔〔4-(二甲氨基)苯基〕偶氮〕-5-苯基吩嗪氯化物}；花青染料，如靛花青绿{卡迪欧绿或福克斯绿；2-〔7-〔1，3-二氢-1，1-二甲基-3-(4-磺丁基)-2H-苯并〔e〕茚-2-亚基)-1，3，5-庚三稀基〕-1，1-二甲基3-(4-磺丁基)-1H-苯并〔e〕茚基氢氧化内盐钠盐}；靛蓝染料，如靛蓝{靛蓝或瓮蓝1；2-(1，3-二氢-3-氧代-2H-吲哚-2-亚基)-1，2-二氢-3H-吲哚-3-酮}；香豆素染料，如7-羟基-4-甲基香豆素(4-甲基繖形酮)；苯并咪唑染料，如Hoechst33258〔双苯甲亚胺或2-(4-羟基苯基)-5-(4-甲基-1-哌嗪基)-2，5-双-1H-苯并味唑三盐酸盐亚水合物；对醌染料，如苏木精{天然黑1；7，11-二氢苯并〔 b〕茚并〔 1，2-d〕吡喃-3，4，6a，9，10(6H)王醇}；荧光素染料，如荧光素胺(5-氨基荧光素)；重氮染料、如重氮红RC(偶氮重氮10或坚牢红RC盐；2-甲氧基-5-氯苯重氮氯化物合氯化锌复盐)；偶氮重氮染料，如坚牢蓝BB盐(偶氮重氮20；4-笨甲酰胺基-2，5-二乙氧基苯重氮氯化物合氯化锌复盐)；苯二胺染料，如分散黄9〔 N-(2，4-二硝基苯基)-1，4-苯二胺或溶剂橙53 〕；重氮染料，如分散橙13〔溶剂橙52；1-苯基偶氮-4-(4-羟基苯基偶氮)萘〕；蒽醌染料，如分散蓝3〔Celliton坚牢蓝FFR；1-甲氨基-4-(2-羟乙氨基)-9，10-蒽醌〕，分散蓝14〔Celliton坚牢蓝B；1，4-二(甲氨基)-9，10-蒽醌〕和茜素蓝黑B(媒染黑13)；三偶氮染料，如直接蓝71 {苯并浅蓝FFL或Sirius浅蓝BRR；3-〔(4-〔(4-〔(6-氨基-1-羟基-3-磺基-2-萘基)偶氮〕-6-磺基--1-萘基)偶氮〕-1-萘基)偶氮〕-1，5-萘二酸四钠盐}；呫吨染料，如2，7-二氯荧光素；硫酸原黄素染料，如硫酸-3，6-二氨基吖啶(硫酸原黄素)；磺酞染料，如甲酚红(邻甲酚磺酞)；酞菁染料，如铜酞菁{颜料蓝15；(SP-4-1)-〔29H，31H-酞菁酰(2-)-N29，N30，N31，N32〕铜}；类胡萝卜素染料，如反-β-胡萝卜素(食品橙5)；胭脂红酸性染料，如胭脂红，铝或钙铝胭脂红酸色淀(7-a-D-吡喃葡萄糖基-9，10-二氢-3，5，6，8-四羟基-1-甲基9，10-二氧代-2-蒽甲酸)；天青染料，如天青A〔3-氨基-7-(二甲氨基)酚噻嗪-5-基氯化物或7-(二甲氨基)-3-亚氨基-3H-酚噻嗪盐酸盐}；以及吖啶染料，如吖啶橙〔碱性橙14；3，8-双(二甲氨基)吖啶盐酸盐合氯化锌复盐〕和吖啶黄素(吖啶黄素中性品；3，6-二氨基-10-甲基吖啶盐酸和3，6-吖啶二胺的混合物)。
与着色剂相关的“可变色”一词，其意义是在紫外线转移吸收剂的存在下，经紫外线的辐照，着色剂的在电磁波谱的可见光范围内的最大吸收是可以改变的。一般地，在经紫外线辐照的前后，最大吸收波长只要发生了改变就可以了，而且这种变化是不可逆的。新的最大吸收波长不一定就在电磁波谱的可见光范围内。换句话说，着色剂可变为其它颜色或无色。当着色剂用于有色组合物中并作为调色剂用于静电成像时，变为无色当然是较为理想的，因为在重新使用静电成像复制基底物时，首先是将有色组合物变为无色，然后在其上形成新的图像。
这里所说的“不可逆的”是指在不再经紫外线辐射后，已改变颜色的着色剂将不会恢复其原来的颜色。这种已变色的着色剂应该是稳定的，即不再受周围环境辐射的影响，如自然或人工光线和热辐射的影响。已变为无色的着色剂最好能无限期地保持其无色状态。
此处用到的“紫外线转移吸收剂”是指能够吸收紫外线并与着色剂发生作用使其产生颜色变化的任意物质。在有些实施方案中，紫外线转移吸收剂可以是有机化合物。这里的“化合物”一词既可以是单一物质，也可以是两种或两种以上物质组成的混合物。如果是两种或两种以上的物质，它们所吸收的紫外线波长不必是一致的。
本发明包含能够吸收窄范围波长紫外线的特殊化合物。这些化合物是通过将波长选择灵敏剂和光反应剂化合而合成的。这种光反应剂通常不能很好地吸收高能量辐射。当与波长选择灵敏剂结合之后，得到的化合物是一波长专一的化合物，能够有效地吸收很窄波长范围内的辐射。紫外线转移吸收剂的实例见实施例5和实施例9。
紫外线转移吸收剂与着色剂的反应机理还没有完全弄清，可以相信它们是通过多种途径来进行反应的。例如，紫外线转移吸收剂在吸收了紫外线之后可以转化为一种或多种自由基然后与着色剂进行反应。这些产生自由基的化合物一般为位阻酮，例如苯偶酰二甲醇缩酮(商品牌号Irgacure651，Ciba-Geigy公司，Hawthornc，New York)；1-羟基环己基苯基酮(Irgacure500)；2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-吗啉代-丙-1-酮(Irgacure907)；2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮(Irgacure369)和1-羟基环己基苯基酮(Irgacure184)，还有其它酮，并不限于此。
紫外辐射可以引发紫外线转移吸收剂和着色剂之间进行电子或氧化还原反应。此时紫外线转移吸收剂可以是(但不限于此)Michler酮〔双(对二甲氨基苯基)酮〕或三甲基锡酸苄基酯。也可能发生正离子机理的反应，此时紫外线转移吸收剂可以是双〔4-(二苯基磺)苯基〕硫化物双六氟磷酸盐(商品牌号DegacureKI85，Ciba-Geigy公司，Hawthorn，New York )，CyracureUVI-6990(Ciba-Geigy公司)，一种由双〔4-(二苯基磺)苯基〕硫化物双(六氟磷酸盐)和相应单磺基六氟酸组成的混合物；以及5-2，4-环戊二烯基〔1，2，3，4，5，6-(甲基乙基)苯〕-铁(II)六氟磷酸盐(Irgacure261)。
此处所用的“紫外线”是指波长范围在约4至约400纳米之间的电磁辐射。本发明中的紫外线其波长范围最好在大约100至375纳米之间。所以，它包括通常所说的紫外区和真空紫外区。这两个区域的波长范围分别是约180至约400纳米和约100至约180纳米。
在有些实施方案中，紫外线转移吸收剂与着色剂的摩尔比等于或大于0.5。一般地，紫外线转移吸收剂吸收紫外线和与着色剂作用即转移所吸收的能量使其发生不可逆颜色变化的能力越强，这个摩尔比的数值就越低。根据现代分子光化学理论，这个摩尔比的低限应为0.5，因为一个光子可以激发产生两个自由基。但在实际情况中经常会要求此摩尔比超过1，可能还会高达约10，本发明不限定于任何特定的摩尔比范围。重要的原则是转移吸收剂的量应足以使着色剂发生颜色变化。
为便于实际操作，着色剂和紫外线转移吸收剂最好为固体物质，但不排除其中任一或全部均为液体物质。在一有色组合物为固体的实施方案中，当着色剂与紫外线转移吸收剂混合彻底时，紫外线转移吸收剂的作用可以明显提高。因此，两者以及还可能有的其它组分之间的完全混合是希望的。此种混合可通过本领域普通技术人员熟知的任一方法来实现。当有色组合物中包含聚合物时，着色剂与紫外线转移吸收剂至少部分可溶于软化的或熔化的聚合物中将有助于它们的混合。此种情况下，用一双辊磨炼机可很方便地生产该组合物。另外，当一种或多种组分为液体时，有色组合物还可以是液体物质。
在有些应用中，本发明有色组合物将以颗粒状态使用。在另外一些应用中，组合物颗粒必须很小。例如作为静电成像过程中的调色剂时，有色组合物的颗粒一般由平均直径7-15微米的颗粒组成，虽然也可使用更细或更粗的颗粒。很重要的一点是，颗粒的尺寸应尽可能地保持均匀。制造这种颗粒的方法已为本领域普通技术人员所熟知。
光化学过程包括分子如紫外线转移吸收剂分子吸收光量子，或称光子，产生具有高反应活性的电子激光态。除非光量子的能量(与辐射波的波长成一定比例关系)与非激发态(基态)与激发态的能量差相匹配，否则分子将不能吸收光量子的能量。虽然对有色组合物所使辐照的紫外线的波长范围没有直接限定，但至少有一部分辐射的波长可以提供足够的能量将紫外线转移吸收剂激发到高能状态，从而能够与着色剂发生反应。
因此，紫外线转移吸收剂理想的最大吸收波长应与所辐照的紫外线的波长相匹配，这样可提高使着色剂变色的效率。如果紫外线的波长范围相对集中且紫外转移吸收剂的最大吸收波长也在此范围内，则也可提高使着色剂变色的效率。基于这些原因，较为合适的紫外线波长范围为约100至375纳米。位于此范围内的紫外线最好是由一介电场放电激发灯所产生的非连续性的，脉冲式紫外线。
“非连续的、脉冲式紫外线”是指由一介电场放电激态原子灯(以下称“激态原子灯”)所产生的辐射线。这种灯例如在“Silentdischarge for the generation of ultraviolet and vacuum ultravioletexcimer radiation”(U.Kogelschatz，纯粹与应用化学、62卷，第9期，1667-1674页，1990年)以及“UV Excimer Radiationfrom Dielectric-Barrier Discharges，”(E.Eliasson和U.Kogelschatz，应用物理B，46卷，299-303页，1988年)。最早由ABBInfocom Ltd(Lenzburg，瑞士)开发了激态原子灯，后来由HarausNoblelight AG(Hanau，德国)发展了此项技术。
激态原子灯产生的射线具有很窄的谱带宽度，其一半宽度大约是5-15纳米。产生的射线是非连续脉冲式的，脉冲频率与交流电源的频率有关，一般在约20至约300KHZ的范围内。激态原子灯一般是以其产生最大强度的射线波长为标志，本发明中也沿有此传统。同其它产生覆盖整个紫外区甚至可见光区射线的商业紫外灯不同，激态原子灯产生的射线基本上是单色的。
激发态分子是不稳定的分子复合物，只在极端的条件下存在，如在一些特殊形式的气体放电中瞬时存在。典型的例子如两个稀有气体原子之间或一个稀有气体原子和一个卤素原子之间的分子结合。激态复合物在不到一微秒的时间内分解，在分解过程中，以紫外线形式释放出它们的结合能。已知的激发态分子一般产生波长范围为约125至约360纳米的射线，这与受激发的气体混合物的种类有关。
虽然前面的着色剂和紫外线转移吸收剂是分别描述的，但它们可以是同一分子的不同部分。例如，它们之间可直接地或通过一相对小的分子或间隔物间接地共价相连在一起。另外，着色剂和紫外线转移吸收剂可共同与一大分子如齐聚物或聚合物共价相连，特别是当本发明的固体有色复合物用作静电成像过程中的调色剂时。着色剂和紫外线转移吸收剂还可通过范德华力、氢键以及其它作用力与一大分子相连结。其它连接方式对具有本专业普通知识的人来说是很明显的。
例如，在本发明组合物的一个实施方案中，组合物还包含着分子包含体。此处的“分子包含体”是指具有限定至少有一个空腔的化学结构的任意物质。也就是说，该分子包含体是一个含有空腔的结构。此处的“空腔”是指尺寸上足够容纳至少是着色剂和紫外线转移吸收剂中的一个或两个的某一部分的任一开孔或空间。在分子包含体中空腔可以是隧道形的或是凹形空间。空腔可以是孤立的，也可以是多个之间相互连接的。
分子包含体可以是无机或有机的。在某些的实施方案中，分子包含体的化学结构适于形成分子包含复合体。作为示例，一些分子包含体的为笼形或嵌入型物质、沸石类和环糊精类物质。环糊精类物质的实例包括(但不限于)α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、羟丙基-β-环糊精、羟乙基-β-环糊精、硫酸化β-环糊精、硫酸化γ-环糊精(American Maize-ProductsCompany，Hammod，印第安那州)。在有些实施方案中，分子包含体是环糊精，特别是α-环糊精。在另一些实施方案中，分子包含体是β-环糊精。虽并不限于以下理论，但可以相信在分子包含体上转移吸收剂与着色剂的距离越近，它们之间发生作用使着色剂产生变色的效果也就越大。因此既含有可与转移吸收剂分子反应并将其连结的功能基又含有可靠近连结可变色着剂分子的功能基的分子包含体是更理想的分子包含体。
着色剂和紫外线转移吸收剂与分子包含体相连结。“连结”一词从广议上讲是指着色剂和紫外线转移吸收剂至少密切地接近分子包含体。例如，着色剂和/或紫外线转移吸收剂可通过氢键、范德华力或其它类似作用力与分子包含体保持密切地接近。另外，着色剂和紫外线转移吸收剂其中之一或两者都可与分子包含体共价相连。在某些实施方案中，着色剂与分子包含体通过氢键和/或范德华力或其它类似作用力相连，而紫外线转移吸收剂与分子包含体以共价键相连。在另外一些实施方案中，着色剂至少部分地被包含在分子包含体的空腔内，而紫外线转移吸收剂则位于分子包含体的空腔之外。
在着色剂和紫外线转移吸收剂与分子包含体相连结的实施方案中，着色剂为结晶紫，紫外线转移吸收剂为脱水邻苯二甲酰甘氨酸-2959，分子包含体为β-环糊精。在另一个着色剂和紫外线转移吸收剂与分子包含体相连结的实施方案中，着色剂为结晶紫，紫外线转移吸收剂为4-(4-羟基苯基)-丁-2-酮-2959(氯取代的)，分子包含体为β-环糊精。
在另一个着色剂和紫外线转移吸收剂与分子包含体相连结的实施方案中，着色剂为孔雀绿，紫外线转移吸收剂为Irgacure184，分子包含体为β-环糊精，如图1所示。在另一个着色剂与紫外线转移吸收剂与分子包含体相连结的实施方案中，着色剂为维多利亚纯蓝BO，紫外线转移吸收剂为Irgacure 184，分子包含体为β-环糊精，如图2所示。
实施例5至9给出了这些着色剂和紫外线转移吸收剂的制备方法及将它们与β-环糊精相连结的方法。这些方法仅是制备和连结这些成分的一种手段，也可采用其它许多化学工作者所熟知的方法。在本发明中，一旦选定了特定成分，制备和连结它们或与可能用到的其它成分相连结的方法将为具有本专业一般知识的人员所熟知。
为方便实际操作，着色剂、紫外线转移吸收剂和分子包含体最好都为固体物质。但这些物质的其中任一或全部也可以为液体。当其中的一种或多种组分为液体，或当分子包含体为有机物而采用了溶剂时，有色组合物就是液态的。合适的溶剂包括(并不限于)酰胺如N，N-二甲基甲酰胺；亚砜如二甲亚砜；酮如丙酮、丁铜和甲基丁基酮；脂肪烃和芳香烃如己烷、辛烷、苯、甲苯和二甲苯；酯类如乙酸乙酯；水及其它。当分子包含体为环糊精时，最优选的为酰胺类和亚砜类溶剂。
本发明还涉及一种改变其组合物中着色剂的颜色的方法。简要地说，该法就是用足以使着色剂变色的剂量的紫外线辐照包含可变色着色剂和紫外线转移吸收剂的组合物。如上所述，在一个实施方案中组合物还包含分子包含体。在另一实施方案中，组合物在经紫外线辐照以前被施用到基底物上。
本发明的着色剂所受紫外线辐照的剂量多少一般是使着色剂产生变色的必需量。这种使着色剂产生变色所必需的紫外线剂量可由专业人员用常规实验来确定。能量密度是衡量单位面积上所穿过的电磁辐射多少的物理量，经常以每平方厘米多少瓦(W/cm2)为单位来表示。所用能量密度的水平范围在近似5mw/cm2至15mw/cm2，最好在8至10mw/cm2。有色组合物所受辐照的剂量通常又是辐照时间和辐射源强度或通量的函数。后者受组合物与光源之间的距离的影响，而且依紫外线的波长不同，还受组合物光源之间气氛的影响。因此，在某些情况下，组合物在一特定的气氛中或真空中接受紫外辐照，然而一般情况下不希望采用上述两种方法。
例如，在一实施方案中，本发明的着色剂在222纳米激态原子灯的辐照下产生变色。特别地，结晶紫着色剂在222纳米激态原子的辐照下产生变色。更具体地说，结晶紫着色剂在距其约5至6厘米处的222纳米激态原子灯的辐照下产生变色，如图3和图4所示，这些灯排成平行的四行，约30厘米长。需要指出的是这种排列对本发明并非是至关重要的。一个或多个灯可任意排列也可从任何距离对着色剂进行紫外辐射以使其产生变色。本领域普通技术人员可用常规方法来决定哪种排列图形和哪个距离是适合的。也可知道，不同的激态原子灯应该用于不同的紫外线转移吸收剂。用于使与紫外线转移吸收剂相连的着色剂产生变色的激态原子灯应产生波长可被紫外线转移吸收剂所吸收的紫外线。
本发明的有色组合物可用于任何基底物之上或之内。如果组合物用于基底物之内，该基底物必须对使着色剂变色的紫外线是完全透明的。即，紫外线不与基底物产生作用或被其吸收。从实际操作出发，组合物一般都在基底物之上，且最常用的基底物为纸。但也可使用其它基底物，包括纺织和非纺布或织物、薄膜及其它类似物。
本发明的另一方面在于其上具有由本发明组合物形成的图像的基底物。虽然本发明涉及任何能够在其上固定一有色图像的基底物，但最好这种基底物是纸，尤以复印纸和传真纸为佳，但也可以是其它类型纸。
本发明组合物可加入到适用于静电成像过程的调色剂中。这种调色剂包含有着色剂、紫外线转移吸收剂和载体。这种载体可以是聚合物，且调色剂还可包含有电荷载体。简单地说，静电成像过程就是首先在光感受器表面上成像，然后将调色剂加到光感受器表面以形成复制的调色剂图像，再将调色剂图像转印到基底物上，最后将调色剂图像固定在基底物上。在调色剂固定在基底物上之后，通过用足够剂量的紫外线辐照，使组合物中的着色剂的颜色发生不可逆的变化。在某些实施方案中，所用的使着色剂变色的紫外线的波长为约100至约375纳米。在另一些实施方案中，所用的紫外线是由介电场放电激态原子灯产生的非连续的脉冲式紫外线。在另一实施方案中，调色剂中还包含有分子包含体。
当有色组合物作为调色剂用于静电成像过程中时，该组合物中还包含有载体，这种载体的性质为本领域专业人员所熟知。在许多应用中，这种载体为聚合物，典型地为热固性或热塑性聚合物，后者更为普遍一些。
热塑性聚合物的例子有(但并不限于)封端的聚醛类，如聚氧化亚甲基或聚甲醛，聚三氯乙醛，聚正戊醛，聚乙醛，聚丙醛及其它；丙稀酸类聚合物，如聚丙烯酰胺，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚丙烯酸乙脂，聚甲基丙烯酸甲酯及其它；碳氟聚合物，如聚四氟乙烯，全氟化乙丙共聚物，乙烯四氟乙烯共聚物，聚三氟-氯乙烯，乙烯-三氟-氯乙烯共聚物，聚偏氟乙烯，聚氟乙烯及其它；环氧树脂类，如表氯醇与双酚A的缩聚物；聚酰胺类，如聚(6-氨基己酸)或聚己内酰胺，聚六亚甲基己二酰二胺，聚六亚甲基癸二酰二胺，聚(11-氨基十一酸)及其它；聚芳酰胺类，如聚(亚氨基-1，3-亚苯基亚胺间苯二酰)或聚(间-亚苯基间苯二酰二胺)及其它；聚对亚苯基二甲基类，如聚对苯二亚甲基，聚氯代对苯二亚甲基及其它；聚芳醚类，聚(氧-2，6-二甲基-1，4-亚苯基)或聚对苯氧及其它；聚芳基砜类，如聚(氧-1，4-亚苯磺酰-1，4-亚苯氧-1，4-亚苯异亚丙基-1，4-亚苯基)，聚(磺酰-1，4-亚苯氧-1，4-亚苯磺酰-4，4-双亚苯基)及其它；聚碳酸酯类，如聚双酚A或聚(碳酰二氧-1，4-亚苯异亚丙基-1，4-亚笨基)及其它；聚酯类，如聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸亚丁基酯，聚对苯二甲酸1，4-环己基二甲醇酯或聚(氧亚甲基-1，4-环己基亚甲基氧对苯二甲酰)及其它；聚芳硫醚类，如聚苯硫醚或聚硫-1，4-亚苯基)及其它；聚酰亚胺类，如聚(苯四酰亚胺-1，4-亚苯基)及其它；聚烯烃类，如聚乙烯，聚丙烯，聚1-丁烯，聚2-丁烯，聚1-戊烯，聚2-戊烯，聚(3-甲基-1-戊烯)，聚(4-甲基-1-戊烯)1，2-聚1，3-丁二烯，1，4-聚-1，3-丁二烯，聚异戊二烯，氯丁橡胶，聚丙烯腈，聚醋酸乙烯酯，聚偏氯乙烯，聚苯乙烯及其它；以及前述各种的共聚物，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸正丁酯共聚物，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其它。
一些较常用的热塑性聚合物包括苯乙烯-甲基丙烯酸正丁酯共聚物，聚苯乙烯，苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物，聚碳酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚偏氟乙烯，聚酰胺(尼龙-12)，聚乙烯，聚丙烯，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物以及环氧树脂。
热固性聚合物的实例包括(但并不限于)醇酸树脂，如邻苯二甲酸酐-丙三醇树脂，马来酸-丙三醇树脂，己二酸-丙三醇树脂和邻苯二甲酸酐-季戊四醇树脂；烯丙基树脂，在此类树脂中如邻苯二甲酸二烯丙脂、间苯二甲酸二烯丙脂、马来酸二烯丙酯和氯茵酸二烯丙酯这些单体用作聚酯物的不挥发交联剂；氨基树脂，如苯胺-甲醛树脂，乙烯脲醛树脂，双氰胺-甲醛树脂，蜜胺-甲醛树脂，磺胺-甲醛树脂和脲醛树脂；环氧树脂，如交联的表氯醇-双酚A树脂；酚醛树脂，如苯酚甲醛树脂，包括线型酚醛和热固性酚醛；以及热固性的聚酯、硅橡胶和聚氨酯等。
除了着色剂、紫外线转移吸收剂和可能有的载体之外，本发明有色组合物根据其用途还可以包含其它成分。例如作为静电成像的调色剂时，组合物还可能包含电荷载体、抗热氧化稳定剂、粘弹性改进剂、交联剂、增塑剂及其它。更进一步地，用作静电成像中调色剂的一种本发明组合物可能包含有电荷调节添加物如季铵盐；流动性调节添加剂如憎水硅胶、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬酯酸锂、聚硬脂酸乙烯酯和聚乙烯粉末；填料如碳酸钙、粘土和滑石以及其它本领域普通技术人员常用的添加剂。在某些应用中，电荷载体是调色剂的主要成分。电荷载体为本领域普通技术人员所熟知，通常是涂覆聚合物的金属颗粒。本领域普通技术人员熟知有色组合物中这些添加剂的种类和数量。如上所述，本发明的调色剂中还可包含分子包含体。
当有色组合物被用作静电成像中的调色剂时，可能存在几种它的变体，而且这些变体也属于本发明的范围。例如，在一张原纸上由基于组合物的调色剂形成了第一图像。如本发明所述，用紫外线辐照该张纸使其中组合物中的着色剂变为无色，这样就可以回收重新得胜这张纸。在该纸上可以形成第二个图像。这第二图像可由标准的已知调色剂形成，或由与第一图像相同或不同的基于组合物的调色剂形成。
每一钢板的尺寸为3×5英寸(7.6cm×12.7cm)，钢板为Q-Panel Company，Cleveland，Ohio提供。钢板上所成薄膜的厚度估计约为10-20微米。
本实施例的每一种情况中，着色剂为孔雀绿草酸盐(AldrichChemical Company，Inc.，Milwaukee，Wisconsin)，为方便起见以下以着色剂A(Colorant A)表示。紫外线转移吸收剂(UVRT)由以下中的一种或多种组成Irgacure500(“UVRT A”)，Irgacure651(“UVRT B”)和Irgacure907(“UVRT C”)，均在前面已介绍，为Ciba-Geigy Corporation，Hawthorne，New York的产品。聚合物选自以下其中之一表氯醇-双酚A环氧树脂(“聚合物A”)，Epon1004F(Shell Oil Company，Houston，Texas)；重均分子量约为8000的聚乙二醇(“聚合物B”)，Carbowax8000(Aldrich Chemical Company)；和重均分子量约为4,600的聚乙二醇(“聚合物C”)，Carbowax 4600(Aldrich ChemicalCompany)。一个对比用的薄膜仅含有着色剂和聚合物。各种薄膜的组成列于表1。
表1含有着色剂和紫外转移吸收剂(“UVRT”)的溥膜的组成看色剂UVRT聚合物薄膜种类份数 种类 份数种类 份数AA 1A6 A 90C4BA 1A12 A 90C8CA 1A18 A 90C12DA 1A6 A 90B4EA 1B30 A 70FA 1-- -- A 100GA 1A6 B 90C4HA 1B10 C 90
每个薄膜在钢板上受紫外线辐照。将表面上具有薄膜样品的每块钢板放在一条可控变速的传送带上。使用三种不同的紫外辐射光源。灯A为波长为222纳米的激态原子灯，灯B为波长为308纳米的激态原子灯，在前面已经介绍过。灯C为一熔灯(fusionlamp)系统，有一“D”型灯泡(Fusion system Corporation，Rockville，Maryland)。多个激态原子灯排列成四行长约30cm的圆柱形灯组，其取向与传送带的运动方向垂直。这些灯由流经其中心或内部管道的循环水进行冷却，其工作温度在一相对较低的水平，即约50℃。这些灯的外表面的能量密度一般在约4至约20焦耳每平方米(J/m2)的范围内。
但这个范围仅反映了现在激态原子灯所能提供能量的容量大小；在将来可能会提供更高的能量密度。对于灯A和灯B，灯与膜样品的距离为4.5cm，传送带速度定为20ft/min(0.1m/sec)。对于灯C，传送带速度为14ft/min(0.07m/sec)，灯与样品的距离为10cm。表2列出了不同薄膜样品受紫外线辐照的结果。除了薄膜F以外，表中记录的数字是使薄膜在某一灯照射下变为无色时所需经过该灯的次数。对于薄膜F，表中记录的是试验的次数，薄膜在每次试验后仍保持原色，没有任何变化。
表2含有着色剂和紫外线转移吸收剂(UVRT)薄膜经紫外线辐照的结果。
激态原子灯薄膜灯A灯B 熔灯A 3 315B 2 310C 1 310D 1 110E 1 11F 5 510G 3 -- 10H 3 -- 10实施例2本实施例叙述用于静电成像过程中调色剂的固体有色组合物的制备。在每一种情形下，调色剂包含如实施例1中的着色剂A；一种聚合物，DER667，为表氯醇-双酚A环氧树脂(聚合物D)，Epon1004 F(Dow化学公司，Midland，Michigan)；和一种电荷载体，载体A，由很细的涂覆聚合物金属组成。紫外线转移吸收剂由以下一种或多种组成实例例1中的UVRTB，Irgacure369(UVRT D)和Irgacure184(UVRTE)；后两者在前面已介绍过，为Ciba-Geigy公司(Hawthorne，New York)的产品。在某种情形中，包含另一种聚合物，苯乙烯丙烯酸酯1221，苯乙烯-丙烯酸共聚物(Hercules Incorporated，Willmington，Delaware)。
为制备调色剂，将着色剂、紫外线转移吸收剂和聚合物在型号为3VV 800E，大小为3英寸×7英寸(7.6cm×17.8cm)的双辊研究用开炼机(Farrel Corporatron，Ansonia，Connetticut)上溶融共混。得到的溶混物在带有0.010英寸人字筛(R.D.Kleinfeldt，Cincinnati，Ohio)的Mikropul锤磨机上粉磨，然后在Sturtvant，鼓风2英寸粉碎机(R.D.Kleinfeldt)上过滤至合适的尺寸，制成前调色剂。在前调色剂中加入电荷载体并完全混合。表3列出了各种前调色剂的组成，表4列出了各种调色剂的组成。
表3前调色剂的组成着色剂UVRT 聚合物前调色剂 A(g) 种类 克 种类克A 1 D 20 D 80B 1 B 20 D 80C 1 B 10 D 80D 10D 1 B 6.9 D 40D 6.6 E 40F 6.6表4调色剂组成前调色剂调色剂 种类 g 电荷载体(g)A A8.4210B B8.4210C C8.4210D D8.4210
每种调色剂都分别涂在调色剂卷筒(型号Sharp ModelZT-50 TD1)上，并安装在型号为Sharp Model Z-76或SharpModel Z-77静电复印机(Sharp Electronics Corporation，Mahwah，New Jersey)上。用常规方法将图像成在复印纸上(Neenah Bond)。将带有图像的复印纸用如实施例1中的灯B进行紫外线辐照。在每一种情形中，经一次辐照就可以使图像变成无色。
实施例3本实施例讲述的是β-环糊精分子包含体的制备，其中(1)紫外线转移吸收剂在环糊精的空腔外面与环糊精共价相连，且(2)着色剂通过氢键和/或范德华力与环糊精相连。
A.转移吸收剂的Fridel-Crafts酰基化反应在250ml三口圆底烧瓶上装配冷凝管、等压滴液漏斗和氨气导管，并在瓶中加入搅拌磁棒。在通N2的同时，往瓶中加入10g(0.05mol)1-羟基环己基苯基酮(Irgacure184，Ciba-Geigy Corporation，Hawthorne，New York)、100ml无水四氢呋喃(Aldrich Chemical Company，Milwaukee，Wisconsin)和5g(0.05mol)丁二酸酐(Aldrich)。然后在搅拌下加入6.7g无水氯化铝(Aldrich)。将反应混合物在0℃冰浴中保持反应约1小时，然后加热至室温，保持反应2小时。然后将反应混合物倒入500ml冰水和100ml乙醚的混合物中。在水相中加入少量氯化钠以促进分相。然后将乙醚相分出，用无水硫酸镁干燥。减压蒸除乙醚，得到12.7g(87％)白色结晶粉末。经核磁共振分析，所得产物为1-羟基环己基4-(2-羧基乙基)羰基苯基酮。
B.酰化的转移吸收剂酰氯的制备在装有冷凝管的250ml圆底烧瓶中加入12.0g 1-羟基环己基4-(2-羧基己基)羰基苯基酮(0.04mol)、5.95g(0.05mol)亚硫酰氯(Aldrich)和50ml乙醚。得到的反应混合物在30℃下搅拌反应30分钟，然后减压蒸除溶剂。余下的白色固体在0.01 Torr压力下蒸馏30分钟以除去残留的溶剂和过量的亚硫酰氯，得到12.1g(94％)的1-羟基环己基4-(2-氯甲酰乙基)羰基苯基酮。
C.酰化的转移吸收剂与环糊精的共介结合在通N2的情况下，在装有磁性磁搅拌棒冷凝管、温度计、带氮气导入管的等压滴液漏斗的250ml三口圆底烧瓶中加入10g(9.8mmol)β-环糊精(American Maize-Products Company，Hammod，Indiana)，31.6g(98mmol)1-羟基环己基4-(2-氯甲酰乙基)羰基苯基酮和100ml N，N-二甲基甲酰胺。将反应混合物加热到50℃并加入0.5ml的三乙胺。然后混合物在50℃下反应1小时，冷却至室温。在这次制备反应后，不将产品分离出来。产品为与紫外线转移吸收剂共价相连的β-环糊精(为方便起见，以后称其为β-环糊精-转移吸收剂)。
重复前述程序并将产物分离出来。在反应结束后用旋转蒸发仪将反应混合物浓缩到原有体积的约10％，然后倒入冰水中，加入氯化钠盐析使产物从溶液中沉淀出来。过滤并用乙醚洗涤沉淀物。真空干燥后得到24.8g白色粉末。在第三次制备反应中，将旋转蒸发后的浓缩物放在约7.5cm长含15g硅胶的柱子的上端，用N，N-二甲基甲酰胺进行洗脱，洗脱液用薄层色谱板(WhatmanFlexible-Backed TLC Plates；登录号No.05-713-161，Fisher Scientific，Pittsburgh，Pennsylvania)。将洗脱溶剂蒸发可以得到洗脱产物。产物的结构用核磁共振仪分析。
D.着色剂与环糊精-转移吸收剂的连结-有色组合物的制备250ml圆底烧瓶中装入溶于150ml N，N-二甲基甲酰胺的10g(约3.6mmol)β-环糊精-转移吸收剂的溶液，室温下向其中加入1.2g(3.6mmol)的孔雀绿草酸盐(Aldrich Chemical Company，Inc.，Milwankee，Wisconsin；以下称为着色剂A)。混合物在磁搅拌下室温反应1小时。然后在旋转蒸发仪上除去大部分的溶剂，残余物如前所述在硅胶柱上进行洗脱。β-环糊精-转移吸收剂与着色剂A的包含复合物最先洗脱，与着色剂和β-环糊精-转移吸收剂可完全分离开。将含有复合物的洗脱液收集，旋转蒸发除去溶剂，然后在0.01Torr压力下减压蒸馏以除去残留溶剂，得到蓝绿色粉末产品。
E.有色组合物的变色用两种不同的灯-灯A和灯B-发出的紫外线辐照β环糊精-转移吸收剂与着色剂A的包含复合物。灯A为排成四列长约30cm的柱形灯组群，波长为222纳米。这些灯由流经其中心或内部的管道的循环水冷却，其工作温度相对较低，约50℃。这些灯的外表面的能量密度约在4至20焦耳每平方米(J/m2)的范围内。该范围实际上仅反映了现在的激态原子灯所提供能量的容量大小，在将来，可能含提供更高的能量密度。灯与所辐照样品的距离为4.5cm。灯B为500瓦Hanovia中压汞灯(Hanovia Lamp Co.，Newark，New Jersey)，灯B与所辐照样品的距离为约15cm。
将几滴β-环糊精-转移吸收剂与着色剂A的包含复合物的N，N-二甲基甲酰胺溶液滴在一薄层色谱板(TLC板)和一个聚乙烯小称重盘中。这两个样品在灯A辐照下在15-20秒之内都退色(变为无色状态)。用灯B辐照在30秒以内也得到类似结果。
由着色剂A和β-环糊精的N，N-二甲基甲酰胺溶液形成的对比样品1在经灯A辐照下不产生退色。由着色剂A和1-羟基环己基苯基酮的N，N-二甲基甲酰胺溶剂形成的对比样品2经灯A辐照在60秒内发生退色。但在不再辐射后的一小时之内，其颜色又重新出现。
为研究溶剂对退色的影响，将50mgβ-环糊精-转移吸收剂与着色剂A的包含复合物溶于1ml溶剂中。所得溶液置于一显微镜盖玻片上并用灯A辐照1分钟。退色速度，即使样品变为无色的时间与复合物在溶剂中的溶解性直接相关，见下表溶剂溶解性 退色时间N，N-二甲基甲酰胺 微溶 1分钟二甲亚砜可溶 ＜10秒丙酮可溶 ＜10秒己烷不溶 --乙酸乙酯微溶 1分钟将10mgβ-环糊精-转移吸收剂与着色剂A的包含复合物放在一显微镜盖玻片上并用杵挤压。将所得粉末用灯A辐照10秒。粉末变为无色。用灯B辐照可得到类似的结果，只是速度慢些。
实施例4在实施例3有色组合物的制备中，由于存在酰化的转移吸收剂酰氯至少部分地占据环糊精空腔的可能性，使着色剂部分或全部地被排除在外，需要采用一种改进的制备方法。因此本实施例叙述了一种β-环糊精分子包含体的制备方法，其中(1)着色剂至少部分包含在环糊精的空腔之内且以氢键和/或范德华力与之相连；(2)紫外线转移吸收剂从环糊精空腔之外与环糊精共价相连。
A.着色剂与环糊精的连结在含有10.0g(9.8mmol)β-环糊精的150ml N，N-二甲基甲酰胺溶液中加入3.24g(9.6mmol)的着色剂A。室温搅拌反应1小时。将反应溶液用旋转蒸发仪减压浓缩至约原体积1/10。然后如实施例1中的C部分所述，将残余物经硅胶柱洗脱。洗脱液中的溶剂用旋转蒸发仪减压除去，得到12.4g蓝绿色粉末，为β-环糊精着色剂A包含复合物。
B.酰化转移吸收剂与环糊精着色剂包含复合物的共价结合-有色组合物的制备在连续通氮气的条件下，在装有磁搅拌棒、温度计、冷凝管和配有氮气导管的等压滴液漏斗的250ml三口圆底烧瓶中加入10g(9.6mmol)β-环糊精着色剂A包含复合物，13.6g(98mmol)1-羟基环己基4-(2-氯甲酰乙基)羰基苯基酮(如实施例1中B部分制备)和150ml N，N-二甲基甲酰胺。将混合物加热到50℃并加入0.5ml三乙胺。50℃下反应1小时后冷却至室温。反应混合物经如上部(A部)所述处理，得到14.2g β-环糊精-转移吸收剂与着色剂A的包含复合物，为蓝绿色粉末。
C.有色组合物的变色对B部分得到的β-环糊精-转移吸收剂与着色剂A的包含复合物重复实施例1中E部分所述的步骤，可得到相似的结果。
实施例5本实施例叙述的是一种称为邻苯二甲酰甘氨酸-2959的紫外线转移吸收剂的制备方法。
在装有Dean & Stark分水器与冷凝管和两个玻塞的250ml三口圆底烧瓶中加入20.5g(0.1mol)波长选择灵敏剂，邻苯二甲酰甘氨酸(Aldrich)；24.6g(0.1mol)光反应剂，DARCUR2959(Ciba-Geigy，Hawthorne，NY)；100ml苯(Aldrich)和0.4g对甲苯磺酸(Aldrich)。加热回流反应3小时，分水器中收集到1.8ml水。减压除去溶剂得到43.1g白色粉末。用含30％乙酸乙酯的己烷(Fisher)重结晶，得到40.2g(93％)白色结晶粉末，熔点为153-4℃。反应式如下 所得产物称为邻苯二甲酰甘氨酸-2959，其光谱特征为IR[Nujol Muu]]vmax3440，1760，1740，1680，1600cm-11HNMR[CDCL3]ppm 1.64[s]，4.25[m]，4.49[m]，6.92[m]，7.25[m]，7.86[m]，7.98[m]，8.06[m]ppm实施例6本实施例叙述的是实施例5中邻苯二甲酰甘氨酸-2959的脱水方法。
在一装有Dean & Stark分水器与冷凝管的250ml圆底烧瓶加入21.6g(0.05mol)邻苯二甲酰甘氨酸-2959；100ml无水苯(Aldrich)和0.1g对甲苯磺酸(Aldrich)。回流反应3小时。分水器收集到0.7ml水后，减压除去反应溶剂，得到20.1g(97％)白色固体。该固定不需进一步提纯可直接用于下步反应。反应式如下
所得反应产物的光谱特征红外；γmax1617cm-1(C＝C＝0)实施例7本实施例叙述的是共价连有实施例6中的脱水邻苯二甲酰甘氨酸-2959基团的β-环糊精的制备方法。
在-100ml圆底瓶中加入5.0g(4mmol)β-环糊精(American Maize Product Company，Hammod，Indiana；以下反应中称β-CD)；8.3g(20mmol)脱水邻苯二甲酰甘氨酸-2959；50ml无水DMF(即N，N-二甲基甲酰胺)；20ml苯和0.01g对甲苯磺酰氯(Aldrich)。反应混合物放入冰盐浴中搅拌反应24小时。反应后将混合液倒入150ml稀碳酸氢钠溶液中，并用50ml乙醚萃取三次。将水相过滤得到9.4g白色固体，其中含有连接有邻苯二甲酰甘氨酸2959基团的β-环糊精。反相薄层色谱分析(用50∶50的DMF与乙腈混合液的展开剂)表明，产物中出现与起始原料不同的一个新峰。

当然，环糊精分子中有几个可与邻苯二甲酰甘氨酸-2959起反应的一级和二级醇基团。上图为说明反应，只表示出了一个邻苯二甲酰甘氨酸-2959分子。
实施例8本实施例叙述的是着色剂和紫外线转移吸收剂与分子包含体相连结的方法，尤其是结晶紫着色剂与实施例7中所述其价接有紫外转移吸收剂邻苯二甲酰甘氨酸-2959的分子包含体β-环糊精-相连结的方法。
在100ml烧杯中加入4.0g接有脱水邻苯二甲酰甘氨酸-2959基团的β-环糊精和50ml水。加热至70℃，溶液变清亮。然后往溶液中加入0.9g(2.4mmol)的结晶紫(Aldrich ChemicalCompany，Milwaukee，WI)并搅拌20分钟。过滤，滤出物用滤液洗涤，然后在84℃真空炉中干燥。得到4.1g(92％)紫蓝色粉末。产物的光谱特征为紫外(DMF)，最大吸收γmax610nm(cf cvλmax604nm)实施例9本实施例叙述的是紫外线转移吸收剂4(4-羟基苯基)丁-2-酮-2959(氯取代的)的制备方法。
在装有冷凝管和磁搅拌棒的250ml圆底瓶中加入17.6g(0.1mol)波长选择灵敏剂，4-(羟基苯基)丁-2-酮(AldrichChemical Company，Milwaukee，WI)；26.4g(0.1mol)光反应剂，氯代DARCUR2959(Ciba-Geigy Corporation New York)；1.0ml吡啶(Aldrich)和100ml无水四氢呋喃(Aldrich)。回流反应3小时后，减压除去部分溶剂(60％)。然后反应混合物倒入冰水中并用50ml乙醚等分萃取两次。用无水硫酸镁干燥后除去溶剂，剩下39.1g白色溶剂。用含30％乙酸乙酯的己烷溶剂重结晶，可得到36.7g(91％)的白色晶状粉末，熔点为142-3℃。反应式如下 IR[Nujol Muu]vmax3460，1760，1700，1620，1600cm-11H[CDCL3]ppm 1.62[s]，4.2[m]，4.5[m]，6.9[m]ppm本实施例制得的紫外线转移吸收剂，4-(4-羟基苯基)丁-2-酮-2959(氯代)，可与β-环糊精和着色剂如结晶紫相连结，方法采用实施例6-8叙述的方法，其中用4-(4-羟基苯基)丁-2-酮-2959(氯代)代替实施例6-8中的脱水邻苯二甲酰甘氨酸-2959。
实施例10本实施例说明图3所示的222纳米激态原子灯，以足以使基底物表面上所含的本发明组合物的着色剂产生变色的量，在距灯5.5cm、位于图中数字所标记位置的基底物的表面上，所产生的能量的读数是相同的。灯10由一灯罩15和四个并行排列、长约30cm的激态原子灯20组成。这些激态原子灯由流经其中心或内部管道(未在图中标出)的循环水进行冷却，使其在一个相对较低的温度，即约50℃下工作。激态原子灯外表面的能量密度一般在约4-20焦耳每平方米(J/m2)的范围内。
表5列举的是由位于基底物表面的计量表所测的能量强度的读数。图3中的1，4，7和10四个位置与左端的距离约是7.0厘米。图3中的3，6，9和12四个位置与右端的距离约是5.5厘米。图3中的2，5，8和11四个位置居中，与两端的距离约是17.5厘米。
表5

实施例11本实施例说明图4所示的222纳米激态原子灯，以足以使基底物表面上所含的本发明组合物中的着色剂产生变色的量，在距灯5.5cm、位于图中数字所标记位置的基底物的表面上，所产生的能量强度的读数是相同的。灯10由一灯罩15和四个并行排列、长约30cm的激态原子灯20组成。这些激态原子灯由流经其中心或内部管道(未在图中标出)的循环水进行冷却，使其在一个相对较低的湿度，即约50℃下工作。激态原子灯外表面的能量密度一般在约4-20焦耳每平方米(J/m2)的范围内。
表6列举的是由位于基底物表面的计量表所测的能量强度的读数。图4中的1，4和7三个位置与左端的距离约是7.0厘米。图4中的3，6和9三个位置与右端的距离约是5.5厘米。图4中的2，5，8三个位置居中，与两端的距离约是17.5厘米。
表6

<p>实施例12本实施例说明的是图5所示的222纳米激态原子灯，在一基底物表面上所产生的光强度是基底物与灯的距离的函数。这些光强度足以使基底物表面上所本发明组合物中的着色剂产生变色。激态原子灯10由灯罩15和四个并行排列、长约30cm的激态原子灯20组成。这些激态原子灯由流经其中心或内部管道(未在图中标出)的循环水进行冷却，使其在一个相对较低的温度，即约50℃下工作。激态原子灯外表面的能量密度一般在约4-20焦耳每平方米(J/m2)的范围内。
表7列举的是在图6所示的位置1上，位于基底物表面的计量表所测的强度读数。在图5中，位置1位于中心，其与两端的距离均为约17cm。
表7

本发明经以上说明之后，那些对本领域普通技术人员来说是显而易见的相关的改变和改进，都在本发明的精神和范围之内。
权利要求
1.一种含有可变色着色剂和紫外线转移吸收剂的有色组合物。
2.权利要求1的有色组合物，它还含有分子包含体。
3.权利要求2的有色组合物，其中所述分子包含体选自笼形物、沸石和环糊精。
4.权利要求2的有色组合物，其中可变色着色剂和紫外线转移吸收剂是与分子包含体相连结的。
5.权利要求4的有色组合物，其中着色剂至少部分地包含在分子包含体的空腔中。
6.权利要求4的有色组合物，其中紫外线转移吸收剂在空腔之外与分子包含体相连结。
7.权利要求6的有色组合物，其中紫外线转移吸收剂与分子包含体以共价键相连。
8.一种使有色组合物变色的方法，其中有色组合物含有可变色着色剂和紫外线转移吸收剂，该方法包括用足以使着色剂产生不可逆颜色变化的剂量的紫外线辐照有色组合物的步骤，
9.权利要求8的方法，其中有色组合物还含有分子包含体。
10.权利要求9的方法，其中着色剂和紫外线转移吸收剂是与分子包含体相连的。
11.权利要求8的方法，还包括在有色组合物受紫外线辐照前、将有色组合物施用于基底物的步骤。
12.权利要求11的方法，其中已变色的着色剂具有稳定性。
13.权利要求10的方法，还包括在有色组合物受紫外线辐照前，将有色组合物施用于基底物的步骤。
14.权利要求13的方法，其中已变色的着色剂具有稳定性。
15.一种用于静电成像过程中的调色剂，它含有可变色着色剂，紫外线转移吸收剂，和着色剂与紫外线转移吸收剂的载体。
16.权利要求15中的调色剂，其中载体包含聚合物。
17.权利要求15的调色剂，其中该组合物中还含有电荷载体。
18.权利要求15的调色剂，其中紫外线转移吸收剂所吸收的紫外线波长为约100至约375纳米。
19.权利要求18的固体有色组合物，其中紫外线为介电场放电激态原子灯发出的非连续的、脉冲式的紫外线。
20.权利要求15的调色剂，它还含有分子包含体。
21.权利要求20的调色剂，其中可变色着色剂和紫外线转移吸收剂是与分子包含体相连的。
22.权利要求21的调色剂，其中可变色着色剂至少部分地包含在分子包含体的空腔之内。
23.权利要求21的调色剂，其中紫外线转移吸收剂与分子包含体是共价相连的。
24.一种静电成像方法，其步骤包括在光感受器表面上生成图像；将调色剂施用于光感受器表面，形成为原图像复制品的调色剂图像，该调色剂中含有可变色着色剂、紫外线转移吸收剂和载体；将调色剂图像转移至基底物上；以及将调色剂图像固定在基底物上。
25.权利要求24的静电成像方法，其中载体包含聚合物。
26.权利要求24的静电成像方法，其中组合物中还含有电荷载体。
27.权利要求24的静电成像方法，其中紫外线转移吸收剂所吸收的紫外线波长为约100到约375纳米。
28.权利要求27的静电成像方法，其中紫外线为介电场放电激态原子灯所产生的非连续的、脉冲式的紫外线。
29.权利要求24的静电成像方法，其中该调色剂还含有分子包含体。
30.权利要求29的静电成像方法，其中可变色着色剂和紫外线转移吸收剂是与分子包含体相连的。
31.权利要求30的静电成像方法，其中可变色着色剂至少部分地包含在分子包含体的空腔之内。
32.权利要求30的静电成像方法，其中紫外线转移吸收剂与分子包含体是共价相连的。
33.一种静电成像方法，它包括1)提供在其上有由第一调色剂形成的第一图象的基底物，第一调色剂包含可变色着色剂；紫外线转移吸收剂；和着色剂与紫外线转移吸收剂的载体；2)以足够使着色剂产生不可逆的变色的剂量的紫外线辐照基底物上的第一图像；3)在光感受器表面上形成第二图像；4)用第二调色剂在光感受器表面上形成为第二图像复制品的调色剂图像；5)将第二图像的第二调色剂图像转移到基底物上；以及6)将第二调色剂图像固定在基底物上。
34.权利要求33的静电成像方法，其中所述载体为聚合物。
35.权利要求33的静电成像方法，其中第一调色剂还含有电荷载体。
36.权利要求33的静电成像方法，其中第一调色剂还含有分子包含体。
37.权利要求33的静电成像方法，其中紫外线转移吸收剂所吸收紫外线的波长为约100至约375纳米。
38.权利要求37的静电成像方法，其中紫外线为由介电场放电激态原子灯所产生的非连续的、脉冲式的紫外线。
39.权利要求33的静电成像方法，其中第二调色剂含有第二可变色着色剂；第二紫外线转移吸收剂；和第二着色剂和第二紫外线转移吸收剂的第二载体。
40.权利要求39的静电成像方法，其中所述第二载体是聚合物。
41.权利要求39的静电成像方法，其中第二调色剂含有电荷载体。
42.权利要求39的静电成像方法，其中第二调色剂还含有分子包含体。
43.权利要求39的静电成像方法，其中紫外线的波长为约100至约375纳米。
44.权利要求43的静电成像方法，其中紫外线转移吸收剂所吸收的紫外线波长为约100至约375纳米。
45.一种其上具有由有色组合物所形成的图像的基底物，该有色组合物含有可变色着色剂和紫外线转移吸收剂。
46.权利要求45的基底物，其中所述有色组合物还含有分子包含体。
47.权利要求46的基底物，其中所述分子包含体选自笼形物、沸石和环糊精。
48.权利要求46的基底物，其中可变色着色剂和紫外线转移吸收剂是与分子包含体相连结的。
49.一种其上具有由静电成像调色剂所形成的图像的基底物，该静电成像调色剂含有可变色着色剂、紫外线转移吸收剂和可变色着色剂和紫外线转移吸收剂的载体。
50.权利要求49的基底物，其中所述载体包含有聚合物。
51.权利要求49的基底物，其中所述调色剂还含有电荷载体。
52.权利要求49的基底物，其中该调色剂还含有分子包含体。
53.权利要求52的基底物，其中所述分子包含体选自笼形物、沸石和环糊精。
54.权利要求52的基底物，其中可变色着色剂和紫外线转移吸收剂是与分子包含体相连结的。
55.一种紫外线转移吸收剂，它含有相结合的波长选择灵敏剂和光反应剂。
56.权利要求55的紫外线转移吸收剂，其中波长选择灵敏剂是与光反应剂共价相连的。
57.权利要求55的紫外线转移吸收剂，其中波长选择灵敏剂所吸收的紫外线波长为约100至约375纳米。
58.权利要求57的紫外线转移吸收剂，其中紫外线是由介电场放电激态原子灯所产生的非连续的、脉冲式紫外线。
59.权利要求55的紫外线转移吸收剂，其中所述波长选择灵敏剂选自邻苯二甲酰甘氨酸和4-(4-氧苯基)-2-丁酮。
60.权利要求55的紫外线转移吸收剂，其中光反应剂选自〔4-(2羟基乙氧基)苯基〕-2-羟基-2-甲基丙-1-酮和环己基·苯基酮酯。
61.权利要求55的紫外线转移吸收剂，其中所述转移吸收剂为邻苯二甲酰甘氨酰-1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕-2-羟基-2-甲基丙-1-酮。
62.权利要求55的紫外线转移吸收剂，其中所述转移吸收剂为邻苯二甲酰甘氨酰-环己基-苯基酮酯。
63.权利要求55的紫外线转移吸收剂，其中所述转移吸收剂为4-(4-氧苯基)-2-丁酮-1-〔4-(2-氧乙基)苯基〕-2-羟基-2-甲基-丙-1-酮酯。
64.权利要求55的紫外线转移吸收剂，其中所述转移吸收剂为4-(4-氧苯基)-2-丁酮-1-环己基--苯基酮酯。
全文摘要
一种由着色剂和紫外线转移吸收剂组成的有色组合物。在紫外线转移吸收剂的存在下，将转移吸收剂经紫外线辐照，该着色剂可以改变其颜色。该紫外线转移吸收剂可以吸收紫外线并与着色剂发生作用产生不可逆的颜色变化。作为实施例，该有色组合物可加入到有机调色剂中，然后用于静电成像过程。得到的有机调色剂中包含有该着色剂、紫外线转移吸收剂以及载体。这种载体可以是聚合物，而且该有机调色剂中可包含电荷载体。紫外线的波长一般为100至375纳米，尤以由介电场放电激发光源产生的非连续的、脉冲式的紫外线最为有效。在另一实施方案中，该有色组合物不仅包含有着色剂和紫外线转移吸收剂，而且还包含在化学结构上至少具有空腔的分子包含体。每一个着色剂分子和紫外线转移吸收剂分子都与该分子包含体相连接。在一些情况下，着色剂分子至少部分地包含在该分子包含体的空腔之中，紫外线转移吸收剂分子从空腔之外与该分子包含体相连接。在其它情况下，紫外线转移吸收剂与该分子包含体共价相连。
文档编号G03G9/09GK1131468SQ94193454
公开日1996年9月18日 申请日期1994年7月29日 优先权日1993年8月5日
发明者R·S·诺赫, J·G·麦克唐纳, V·D·麦金尼斯, R·S·惠特莫尔 申请人:金伯利-克拉克公司