专利名称：非氢醌显影剂组合物及其处理方法
技术领域：
本发明涉及一种非氢醌显影剂组合物及其在照相元件显影中的使用方法。更准确地说，本发明涉及一种非氢醌显影组合物，它尤其适用于各种类型的黑白照相元件的显影中以确实达到高反差质量显影而无需有毒氢醌存在。甚至更准确地说，本发明的照相显影组合物对用于含有起成核剂作用的肼化合物的内促进卤化银感光乳剂显影是有利的。
黑白平版印刷胶片的高反差显影多年来一直是使用属于“里斯片”显影剂范围内的专用显影剂显影。如U.S.P 4,988,604所述，用常规“里斯片”显影剂时，使用“里斯片效应”可达到高反差的目的，按J.A.Z Yule在“Journal of the Franklin Institute，Volume 239，221-230，(145)”中的描述，也被认为有污染的显影。传统的“里斯片显影剂”的特征在于存在有作为唯一的显影剂的氢醌而且有低浓度的亚硫酸盐离子，以致不能阻止有污染的显影机理。但是，常规的“里斯片”显影剂有许多已公认的严重缺陷，它们妨碍了其使用性。例如，由于该显影剂含有作为唯一显影剂的氢醌而呈显低的容量，而且，另外，醛倾向于与氢醌显影剂反应而在显影活性方面引起不希望有的变化。另外，低的亚硫酸盐离子浓度不适合于提供有效的防止大气氧化。结果，使常规“里斯片”显影剂溶液缺乏稳定性。
一种已知的替换常规“里斯片”显影剂的使用已公开于U.S.P4,269,929中。该专利描述了在有肼化合物和碱性显影水溶液一起存在下实施照像元件的高反差显影，所述显影溶液的pH值约为10和低于12并含有二羟基苯显影剂、3-吡唑烷酮显影剂、亚硫酸盐保存剂和促进反差量的作为助促进剂的氨基化合物。
尽管这种含有氨基“助促进剂”的显影组合物可以在容量、稳定性和对反差方面产生改善，但其中把氨基化合物作为“助促进剂”掺入显影组合物中的固有缺点立即在现有技术中成为公认，如毒性、过度的挥发性、缺乏溶解性、成本高等等，正如在U.S.P 4,988,604中所说明的。
因此，在涉及把氨基(助促进剂)化合物掺入卤化银照相元件本身的范围内产生了另外的建议，致使氨基化合物被用作所谓“掺入的助促进剂”，如在U.S.P 4,914,003中所述。在这种“掺入的助促进剂”体系中，把起“助促进剂”作用的氨基化合物和起“成核剂”作用的肼化合物掺入卤化银感光乳剂中，或其它的亲水胶体层中，在卤化银照相材料中，以提供所谓的“内助促进”的感光乳剂或含肼化合物的感光乳剂。在这方面，有代表性的文献例如有U.S.P 4,988,604、4,975,354和4,994,365和国际专利WO 92/15043和WO 93/02389。
还有，最近D.L.Kerr出版的标题为“AN ENVIRONMENTALLYIM-PROVED NUCLEATION PROCESS FOR GRAPHIC ARTS IMAGING”(IS &T′s 46th Ann.Conf(1993)，268-270页)描述了讨论和综述内助促进的感光乳剂的技术。
然而，这些现有技术体系至少仍然优选地依赖于使用氢醌基的显影剂，和优选使用pH范围约9-约10.8，如U.S.P 4,988,604所描述的。
况且，从生态学和毒物学观点来看，这些严重的缺点与使用所述氢醌基显影体系有关。例如，氢醌具有过敏作用。因此，就适应健康、安全和环境准则和规定的观点看，使用氢醌具有某些操作和处理上的问题。
WO 93/11456描述了一种适用于含肼胶片的速用显影剂，它含有至少一种5-50g/l的链烷醇胺；至少一种抗坏血酸显影剂；并且pH范围在10.7-约12.0。该显影剂还可含有KOH和碳酸钾。然而，正如下文讨论的，许多链烷醇胺都具有不希望有的毒性。过度挥发性和不愉快的气味。此外，链烷醇胺对里斯片高反差图象性能有不利的影响。
1992年8月19日公布的相当于欧洲专利0498968的U.S.P.5,196,298提出一种用于浸没显影的显影溶液，其pH至少为12.0，具含有0.4摩尔/升以上的糖衍生物，或其碱金属盐，如1-抗坏血酸和异-抗坏血酸，最好不含其它的显影剂和亚硫酸盐离子。U.S.P 5,196,298的显影剂溶液的被描述成为可允许以环境上更简便方式处理废弃显影剂溶液的同时，可以对制版照相材料高反差质量地显影。但是，U.S.P 5,196,298还陈述该专利在pH范围为12.3-13.5内所取得的全部好处，但这种pH范围是较高的，不可能为所有的使用者接受。
U.S.P 5,098,819还公开了不含氢醌和碱金属氢氧化物的显影剂组合物。该专利的非氢醌显影剂溶液含有选自抗坏血酸及其糖型衍生物的显影剂，与亚硫酸盐、碱金属碳酸盐和3-吡唑烷酮显影剂化合物一起，其中显影剂溶液的pH范围为9.75-10.6。U.S.P5,098,819描述的显影剂组合物在pH超过10.6左右时会降解。同样地，1984年10月30日公布的日本公开专利申请59-191035公开了一种显影剂组合物，它特别适于处理含黑色染料的卤化银感光乳剂，其中显影剂被描述成为含抗坏血酸、碱金属碳酸盐、碱金属亚硫酸盐和碱金属氢氧化物，pH范围为10-14。然而后面提到的两种出版物都没有特别描述里斯片显影剂，更没有说明能显示高反差质量显影的检测数据。
无论如何，在这些专利说明书中，没有公开或提出使用这些显影剂能用于含有作为成核剂的肼化合物的卤化银照相材料的显影剂，以获得高反差图象。
实际上，上面提到的非氢醌显影剂溶液并不能达到里斯片质量。
因此，该项技术急迫等待发现不需要氢醌显影剂的显影剂组合物而又同时能达到高反差的质量。
本发明的目的是提供一种显影剂组合物，该组合物不需要存在氢醌型显影剂成分或链烷醇胺，而结果是减少了对健康和环境的威胁并且更易于操作和处理。
本发明另一目的是提供一种稳定的显影剂组合物，它适合于冲洗标准的速用胶片。
本发明另一目的是提供一种新的获得高反差图象的方法，通过使用一种不含氢醌显影剂和含肼化合物作成核剂的卤化银照相材料。
本发明这些和另外目的可通过基本上由下列组成的非氢醌显影剂组合物来达到，所述组成为(a)选自抗坏血酸及其糖型衍生物、或其碱金属盐及其混合物的一种显影剂，其量为0.1-0.4摩尔/升(mol/l)。
(b)含有3-吡唑烷酮化合物，氨基酚化合物或其混合物的有效量的辅助显影剂；(c)低于或等于0.32mol/l的碱金属亚硫酸盐；(d)0.1-0.4mol/l的碱金属碳酸盐；(e)一种碱金属氢氧化物，当抗坏血酸或其糖型衍生物是以游离酸形式存在时，则碱金属氢氧化物的量为10-25g/l或当抗坏血酸或其糖型衍生物是以碱金属盐的形式存在时，则碱金属氢氧化物的量为3-15g/l；和(f)显影剂组合物的pH值在25℃时为10.3-12.5，更好的是10.5或10.8-11.5或12.2。
在本发明优选实施方案中，显影剂组合物另外还含有一种或多种下列添加成分(g)一种延迟未曝光卤化银显影的抑制剂，其量为0.008-0.042mol/l。
(h)有机防雾剂，其量为0.02-2g/l；和(i)螯合剂，其量为0.5-3g/l。
同时，根据本发明的更佳实施方案，抑制剂选择碱金属溴化物；有机防雾剂选择0.01-0.1g/l苯并三唑和0.01-0.1g/l苯基巯基四唑(PMI)的组合物，和螯合剂选择Na2EDTA。
在另外一个优选实施方案中，本发明显影剂组合物不含链烷醇胺或含低于5g/l的链烷醇胺。最好的是，显影剂组合物不含链烷醇胺。许多链烷醇胺都具有毒性、过度挥发性和不愉快气味的不受欢迎的性质。许多链烷醇胺与水都能形成共沸物，这使得准确提供显影剂溶液复杂化，这类化合物也非常昂贵。此外，链烷醇胺会通过消耗物理显影而加快化学显影的过程。这种现象使产生的图象比没有链烷醇胺获得的图象更呈粒状，与获得高反差的里斯片的目的是有矛盾的。
发现使用本发明显影剂组合物可意外地保证提供高反差质量，和因此高网点的质量而无需氢醌或链烷醇胺存在。
本发明的另外一个实施方案包括用一种显影剂将含有作为成核剂的肼化合物的曝光成影象卤化银照相材料显影，该显影剂包括选自抗坏血酸及其糖型衍生物、或其碱金属盐及其混合物的显影剂，和基本上没有二羟基苯，术语“基本上没有二羟苯基”意指二羟基苯的量低于5×10-4mol/l和优选为零。上述其它显影剂组合物成分也可以用于组合进本发明的这方法的实施方案中。
附图的简要说明
图1表明通过本发明显影剂组合物和某些有代表性的已知技术的显影剂组合物的所冲洗的EK 2000 CGP内促进的感光乳剂胶片的D-LogE曲线。
图2表示通过本发明显影剂组合物和一些有代表性的现有技术显影剂组合物所冲洗EK2000 CLW内促进的感光乳剂胶片的D-LogE曲线。
图3A表示通过本发明显影剂组合物和EP 0498968(U.S.P5,196,298)的显影剂所显影的Fuji RO-100常规速用感光乳剂胶片的D-LPgE曲线。
图3B表示通过本发明的显影剂组合物和U.S.P 5,098,819的显影剂所显影的Fuji RO-100常规速用感光乳剂胶片的D-LogE曲线。
图3C表示通过本发明的显影剂组合物和日本专利申请(OPI)59-191035的显影剂所显影的Fuji RO-100常规速用感光乳胶片的D-LogE曲线。
图4A表示本发明显影剂组合物的不同的配方在EK 2000 CGP内促进的感光乳剂胶片上的D-LogE曲线。
图4B表示不同配方的本发明显影剂组合物在EK2000 CLW内促进感光乳剂胶片上的D-LogE曲线。
图4C表示不同配方的本发明的显影剂组合物在Fuji RO-100速用感光乳剂胶片上的D-LogE曲线。
图5A表示在使用抗坏血酸基显影剂配方时氢氧化钠含量，即pH值对EK200 CGP内促进感光乳剂胶片的D-LogE的影响。
图5B表示在使用抗坏血酸基显影剂配方时氢氧化钠含量，即pH值对EK200 CLW内促进感光乳剂胶片的D-LogE曲线的影响。
图5C表示在使用抗坏血酸基显影剂配方时氢氧化钠含量，即pH值对Fuji RO-100速用感光乳剂胶片的D-LogE曲线的影响。
优选实施方案的说明在本发明的显影剂溶液中，将抗坏血酸及其糖型衍生物用作显影剂还包括抗坏血酸的主体异构体和非对映异构体及其糖型衍生物，它们的盐及其混合物。落入上述范围的合适的显影剂还包括，但不限于，l-抗坏血酸、d-赤(erythro-)抗坏血酸(即erythorbic或异抗坏血酸、d-葡(gluco)-抗血酸、d-脱氧-l-抗坏血酸、l-鼠李(rhamno)-抗坏血酸、l-岩藻(fuco)抗坏血酸、d-葡庚(gl-ucohepto)-抗坏血酸、山梨(sorbo)抗二血酸、亚氨基-l-抗坏血酸、ω-乳(lacto)抗坏血酸、麦芽(malto)抗坏血酸、l-阿拉伯抗坏血酸、l-葡(gluco)抗坏血酸、d-半乳(galaco)抗坏血酸、l-古洛(gulo)抗坏血酸、和l-阿洛(allo)抗坏血酸。
本发明的抗坏血酸和抗坏血酸糖型衍生物，包含其碱金属盐，在工作显影剂溶液中，其通常用量为0.1-0.4mol/l，或以上，优先用量0.14-0.28mol/l。尽管显影剂的使用范围为0.1-0.4mol/l，但在某些条件下显影剂的使用量可超过0.4mol/l，在这种情况下一般降低辅助显影剂的量，如必需的菲尼酮。作为显影剂用于本发明的优选抗坏血酸化合物是碱金属抗坏血酸盐和l-抗坏血酸。
本发明的抗坏血酸和抗坏血酸的糖衍生物以游离酸的形式溶解在显影溶液中，或者可作为碱金属盐引入，优选的是其钠盐或钾盐，或游离酸形式及其盐的混合物。在使用盐形式的显影剂的情况下，所需的碱金属氢氧化物量少些以便形成10.3-12.5的pH值，例如，通常使用3-15g/l左右的碱金属氢氧化物。另一方在，假若只使用糖的游离酸，则一般使用10-25g/l的碱金属氢氧化物，以便调节pH到10.3-12.5。作为显影剂用于本发明显影溶液中的，其它可用的抗坏血酸和糖型衍生物的实例已描述于U.S.P 5,098,819和5,196,298中，所述专利公开的内容作为参考引入本文。
包括3-吡唑烷酮(或其衍生物)(菲尼酮)、氨基酸化合物，或者其混合物的辅助显影剂也可以包括在本发明显影溶液中，以便提高显影剂组合物的显影速度。例如在U.S.P 5,098,819中公开了可用的3-吡唑烷酮，该专利公开的内容包括优选的1-苯基-3-吡啶烷酮在此作为参考引入本文。能使用的合适氨基酚包括对-甲氨基-苯酚(metol)和U.S.P 4,914,003公开的那些，该专利的公开内容作为参考引入。使用有效量的辅助显影剂以达到高密度和高反差。通常这些物质的使用量为0.001-0.12mol/l，对于3-吡唑烷酮的使用量优选的为0.001-0.006mol/l，或对于对-氨基酚的使用量为0.001-0.02mol/l。
本发明的显影剂组合物可成功地使用而无须任何的氢醌型显影剂或链烷醇胺。然而，对本发明显影剂组合物来说其它的重要附加物包括碱金属亚硫酸盐，优选的亚硫酸钠，其使用量最高为0.32mol/l，最好5-30g/l(当使用Na2SO3时)，它作为保存剂和防止空气氧化的稳定剂。其它可用的亚硫酸盐公开于U.S.P 5,098,819，它作为参考引入本文。
本发明的全部优点可在pH范围10.3-12.5内获得，更好的范围是从10.5或10.8-11.5或12.2。另外，显影剂组合物的碱度保持在所要求的范围内是通过碱金属碳酸盐的存在，如0.1-0.4mol/1或以下的碳酸钠或钾，优选的是0.14-0.28mol/l。优选的碱金属碳酸盐是与3-25g/l的碱金属氧化物一起使用，以调节pH范围到所要求的范围。加入的碱金属氢氧化物的量部分取决于显影剂是否以游离酸形式使用，如以游离酸形式使用，则碱金属氢氧化物的使用量一般为10-25g/l，如果显影剂以盐形式使用，则通常碱金属氢氧化物的使用量为3-15g/l。
一般来说，碱金属碳酸盐比碱金属氢氧化物产生的苛性组分较少。然而，另一方面，碱金属碳酸盐与碱金属氢氧化物比较一般是需要更多的量以调节pH值。权衡其利弊，在本发明中优选的是确立显影剂溶液的碱度是通过任意选择碱金属碳酸盐和碱金属氢氧化物的各个用量，并通过补充加入碱金属氢氧化物以进行最佳pH的精确调节。
本发明显影剂组合物还含有各种其它常规的添加剂和附加物，它们起到其它各种所要求的作用。例如，这些添加的附加物包括，但不限于，除氢醌以外的附加显影剂、防雾剂、缓冲液、螯合剂、泡胀控制剂、显影加速剂等。
然而，在本发明更优选的实施方案中，显影剂溶液含有一些其它的附加物，包括抑制剂、有机防雾剂和螯合剂中的每一种。
例如，作为优选抑制剂是溴化钠或钾其含量约为0.008-0.04mol/l。典型的有机防雾剂优选包括苯并三唑和苯基巯基四唑的组合物，其每个量分别为0.01-0.1g/l。例如，在U.S.P 4,975,354中公开了有效的苯并三唑，该专利的公开内容作为参考引入本文。典型的巯基四唑是1-苯基-5-巯基四唑。
此外，本发明还包括使用其它的防雾剂，如U.S.P 5,098,819和5,196,298所公开的那些，这些专利公开的内容作为参考引入本文。
通常在配制显影剂配方中可使用少量的螯合剂以螯合组份或水中所存在的痕量金属离子。用于本发明的典型螯合剂公开于U.S.P5,098,819，在此作为参考引入本文。并且通常使用量为0.5-3g/l，优选的为0.5-2.0g/l。用于本发明的螯合剂优选的是上述量的Na2EDTA。
本发明的显影溶液可用于各种类型的照相材料的显影，尤其是黑白照相材料包括常规的速用胶片，如Fuji Photo Film有限公司的Fuji RO-100胶片，以及含有作为成核剂的肼化合物的卤化银照相材料，如Eastman Kodak公司生产的EK2000 CGP和EK 2000 CLW胶片。然而，使用本发明的显影剂溶液并不限于此而且可理解成扩大到其它黑白材料如射线照相录制材料和复制材料、电影摄影录制材料和复制材料以及缩微胶片。
然而，当使用本发明的显影剂溶液以使制版印刷照相材料和含有成核剂肼化合物的卤化银照相材料显影而达到高反差质量并因此达到高网点质量时，本发明的优点变得尤其清楚。
通过本发明的显影剂溶液而显影的照相材料可采取常规的分层方案，如U.S.P 5,198,298所公开的，该专利作为参考引入本文。
能用于本发明的另一种胶片实例是含肼化合物作为成核剂的卤化银照相材料。这种照相材料就其层结构、卤化银感光乳胶、内助促进剂、以及其它照相材料的成分诸方面示于如U.S.4,975,3554、4,988,604和4,994,365中。这些专利公开的内容作为参考引入本文。
肼化合物的非限制性实例有下列化合物
可用于照相材料的其它肼化合物包括在RESEACH DISCLOSURE，Item 23516(1983年11月，346页)和该文的参考文献中所描述的，以及在U.S.P 4,080,207、4,269,929、4,276,364、4,278,748、4,385,108、4,459,347、4,560,638、4,478,928、4,737,452、4,284,764、4,686,167、5,100,761、5,006,445、4,960,672、4,971,890、4,971,888、4,950,578、5,061,594、5,017,456、5,028,510、欧洲专利217,310、欧洲专利286,840和英国专利2,011,391中描述的。肼化合物可引入到任何照相材料的亲水胶体层，如卤化银感光乳剂层、中间层、保持性涂层等。
照相材料中的肼化合物的含量，按照相感光材料中每摩尔卤化银计，优选的为1×10-6mol-5×10-2mol，特别优选的是1×10-5mol-2×10-2mol。
通过本发明显影溶液显影的照相材料可按特定用途通过任何照射源的曝光而成影像。
为了冲洗，优选使用自动操作设备，该设备装有自动补充冲洗溶液的体系。显影步骤的后面是止显步骤，例如在大约90°F下使用止显示溶液如3％乙酸溶液持续15秒钟，接着是定影液槽，例如使用从市场上可买到的定影剂，如从Fuji Hunt Photographic Ch-emicals公司买到的F-O-G，在约90°F下使用30秒，接着是洗涤或稳定步骤。最后，照相材料按标准规程进行干燥。
下面的实施例是说明本发明的但不构成对它的限制，所有的用量均以每升克计算，除非另有指示。
实施例1将代表本发明显影剂配方(溶液7)的摄影性能与JP 59-191035(溶液1)、欧洲专利0498968(溶液2和3)、U.S.P 5,098,819(溶液4、5和6)以及从市场上可以买到的Kodak RA 2000氢醌显影剂(参比溶液)的实施例进行比较。各种显影剂的配方综述于下面表1-1。
表1成分12 34 5 6 71-抗坏血酸 30 - -- - - 30D-抗坏血酸钠 -184 110 31.5 79.3 25.5 -亚硫酸钠 30 - -5.0 12.5 2.5 30偏亚硫酸氢钠 -- -- - 1.9 -碳酸钠 30 - -- - - 30碳酸钾 -- -24.0 26.4 24.0 -Na2EDTA -- -- - - 1.0Na4EDTA -- -0.6 2.30.6 -菲尼酮 0.3 - -2.0 - - 0.34-(羟甲基)-4-甲基-1-苯基-3- -- -- 1.04 2.0-吡唑烷酮苯并三唑 -- -0.09 - 0.09 0.021-苯基-巯 -0.08 0.08 0.008 - 0.008 0.01基四唑溴化钠 -- -2.7 10.0 2.7-溴化钾 -2525 - - - 2.0氢氧化钠 15.4 - -- - - 14.5氢氧化钾 -55.6 45.5 - - - -pH 12.5 12.35 13.0 10.38 10.16 10.04 12.05
三种不同类型的照相胶片通过各种要试验的显影剂溶液进行显影。有两种胶片是从市场上买到的内促进(1B)型的，即柯达(Kodak)CGP(用于网目版(halftonework))和柯达(Kodak)CLW(用于线版(linework))，而第三种胶片是从市场上买到的速用胶片，即Fuji RO-100胶片。
所用显影条件在温度90°F，对于CGP和CLW显影时间为30秒钟，而对于RO-100胶片为25秒。之后，于90°F下使用止显液浴(3％乙酸溶液)15秒。然后在90°F下使用定影液浴(从Fuji Hunt Photo-graphic Chemicals公司买到的具有硬化剂的F-O-G定影剂)30秒。
结果用图示法表示在图1、2、3A、3B和3C中，其中+表示Kod-ak RA 2000的结果；△表示溶液，显影剂的结果；○和+各表示溶液2和3的结果；▲、○和分别表示溶液4、5和6的结果；和◇表示代表本发明的溶液7的结果。
更具体地说，图1表示通过使用本发明显影剂组合物和一些有代表性的已知技术显影剂组合物冲洗的EK2000 CGP内促进感光乳剂胶片的D-logE曲线。
图2表示通过使用本发明的显影剂组合剂和一些有代表性的已知显影剂组合物冲洗的EK 2000 CLW内促进感光乳剂胶片的D-logE曲线。
图3A表示通过本发明显影剂组合物和欧洲专利0498968(U.S.P5,196,298)的显影剂显影的Fuji Ro-100速用感光乳剂胶片的D-logE曲线。
图3B表示通过本发明显影剂组合物和U.S P 5,089,819的显影剂显影的Fuji RO-100速用感光乳剂胶片的D-LogE曲线。
图3C表示通过本发明显影剂组合物和日本专利公开(OPI)59-191035的显影剂显影的Fuji RO-100速用感光乳剂胶片的D-LogE曲线。
至于结果本身，图1和2中本发明溶液7的D-LogE曲线很陡的坡度表明Kodak CGP和CLWIB感光乳剂的高反差质量。这种效果确实是意外的，因为高反差质量对于其它研究过的已知技术EP 0498968(在EK CGP胶片上可提供高反差但Dmax出乎意外地低)和U.S.P.5,098,819的非氢醌显影剂化学品是没有观察到的，正如图1和2中的溶液1-6曲线所表明的。对Kodak RA 2000显影剂观察到高反差质量，该显影剂是常规的氢醌型显影剂，但溶液7的曲线较KodakRA 2000更陡些，这表明用本发明显影剂组合物比Kodak感光乳剂的性能更好。
图3中对RO-100标准速用感光乳剂(不含肼)的D-logE曲线的对比坡度表明溶液7比其它抗坏血酸基化学品可得到可比的和有用的结果。还有，根据图1、2和3C所示，对日本公开专利申请59-191035配方(在低步数下提高密度)观察到高灰雾量。按图1和2所示，欧洲专利0498968的溶液在高步(step)数下获得令人不满意的低密度。
实施例2在本例中，按表2-1所示调整亚硫酸盐、溴化物、碱金属氢氧化物、抗坏血酸和pH值(所有的量均为g/l，除非另有指示)以便评价和对比实施例1中所用的三种相同类型的胶片的结果。使用如实施例1的相同显影条件。
表2-1实施例B C D ENa2CO330 30 3030Na2SO35 15 3030菲尼酮0.30.30.3 0.3Na2EDTA 1.01.01.0 1.0苯并三唑 0.02 0.02 0.02 0.02PMT 0.01 0.01 0.01 0.01KBr 1.02.01.0 4.0NaOH(97％)15.62 19.26 12.23 15.141-抗坏血酸50 50 3030去离子(DI)水制成 11 11 1111最终pH10.99 11.49 11.50 12.18结果概括在图4A、4B和4C中，其中+表示实施例B的结果；△表示实施例C的结果；○表示实施例D的结果；和+表示实施例E的结果。
一般来说，图4A表明本发明显影剂组合物的不同配方对EK2000 CGP内促进感光乳剂胶片上的D-logE曲线。
图4B表明本发明显影剂组合物的不同配方对EK 2000 CLW内促进感光乳剂胶片上的D-logE曲线。
图4C表明本发明显影剂组合物的不同配方对Fuji RO-100速用感光乳剂胶片上的D-LogE曲线。实施例3用表3-1中所用配方(所有量都是g/l，除另有指示外)检测实施例1中所用的三种相同类型胶片的氢氧化钠含量和因此pH值的作用。使用与实施例1相同的显影条件。
表3-1实施例 BG HNa2CO330 30 30Na2SO330 30 30菲尼酮 0.03 0.030.03Na2EDTA 1.0 1.0 1.0苯并三唑 0.02 0.020.02PMT 0.01 0.010.01KBr 1.0 1.0 1.0D-抗坏血酸钠 36.8 36.836.8NaOH(97％) -5.147.88ID水制成 11 11 11最终pH 10.2511.29 12.01结果综述于图5A、5B和5C中，其中+表示实施例F的结果；△表示实施例C的结果；和○表示实施例H的结果。
图5A表明在用抗坏血酸基显影配方的条件下氢氧化钠含量，即pH值对EK2000 CGP内促进感光乳剂胶片D-LogE曲线的影响。
图5B表明在用抗坏血酸基显影剂配方条件下氢氧化钠含量，即pH值，对EK2000 CLW内促进感光乳剂胶片的D-LogE曲线的影响。
图5C表明在使用抗坏血酸基显影剂配方条件下氢氧化钠含量，即pH值，对Fuji RO-100速用感光乳剂胶片的D-LogE曲线的影响。
示于图5A-5C的结果证明了所择pH值的意外重要性，尤其是对内促进(IB)胶片。实施例4除了D-LogE曲线外，还用与溶液1-7和实施例1的EK RA 2000(表1-1)相同的显影剂配方，并在实施例1的相同三种胶片上进行了网点质量研究。一般说来，网点质量是评价高反差显影剂质量的标准方法。高反差质量越好，网点质量越好。网点越陡，所设计的数值(numerical rating)越低。
使用总面积的10、50和90％网点复盖量。将片基灰雾结果与曲线图中的低步数密度进行比较。还检测和测定Dmax和梯度(Gradie-nt)(Grad)值的结果，这些分析的结果综述如下。
表4A用不同的显影剂冲洗的含肼感光乳剂(EK CGP胶片)感光度的结果EK RA 2000溶液1溶液2溶液3溶液4溶液5溶液6溶液7Dmax5.20 5.20 4.60 4.11 5.21 5.22 5.21 5.25Grad 12.6 7.2*13.8 12.6 7.9 8.3 7.8 15.7B.F. 0.02 0.87 0.04 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03注释梯度是在密度1.0-3.0间测定的。带有*号的梯度是在1.5～3.0之间的密度测定的。
表4B用不同的显影剂冲洗的含肼感光乳剂(EK CGP胶片)的网点质量EK RA 2000 溶液1溶液2 溶液310％50％90％ 10％50％90％ 10％50％90％ 10％50％90％等级 5 2-3 3-4 NA NA NA 3-4 2 3-4 3 1-2 3溶液4溶液5溶液6溶液710％50％90％ 10％50％90％ 10％50％90％ 10％50％90％等级6 6 76 6 7 6 6 7 2-3 1 2-3注释1)网点质量等级优＝1，很好＝2，好＝3，良＝4，差＝5，很差＝6，特差＝7
2)检测10％，50％，90％面积表5A在不同的显影剂中冲洗的含肼感光乳剂(EK CLW胶片)感光度的结果EK RA 2000溶液1溶液2溶液3溶液4溶液5溶液6溶液7Dmax4.44 4.60 3.50 3.27 4.80 4.77 4.65 4.65Grad 19.9 5.4*7.0 6.4 4.8 5.1 4.6 26.1B.F. 0.02 0.87 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03注释梯度(Grad)是在密度1.0和2.0之间测量。
带*的梯度是在2.0和3.0之间的密度测量。
表5B在不同的显影剂中冲洗的含肼感光乳剂(EK CLW胶片)的网点质量EK RA 2000溶液1 溶液2 溶液310％50％90％ 10％50％90％ 10％50％90％ 10％50％90％等级 5 3 3 NA NA NA5 2-3 3-44 2 3溶液4 溶液5 溶液6 溶液710％50％90％ 10％50％90％ 10％50％90％ 10％50％90％等级 6 6 7 6 6 7 6 6 7 2 1 1注释1)网点质量等级优＝1，很好＝2，好＝3，良＝4，差＝5，很差＝6，特差＝72)检测10％，50％，90％面积表6A在不同的显影剂中冲洗常规速用感光乳剂(Fuji RO-100胶片)的感光度结果EK RA 2000 溶液1 溶液2 溶液3 溶液4 溶液5 溶液6 溶液7Dmax5.31 5.22 5.26 5.115.29 5.30 5.20 5.25Grad8.0 6.0*11.2 14.87.06.35.55.6B.F.0.04 0.79 0.18 0.080.05 0.04 0.04 0.05注释梯度(Grad)是在密度1.0-3.0之间测量。
带*号的梯度是在1.5～3.0之间测量。
表6B在不同的显影剂中冲洗的常规速用感光乳剂(Fuji RO-100胶片)的网点质量EK RA 2000溶液1 溶液2 溶液310％50％90％ 10％50％90％ 10％50％90％ 10％50％90％等级 6 6 7 NA NA NA 5 2-3 7 4-5 3-4 6溶液4 溶液5 溶液6 溶液710％50％90％ 10％50％90％ 10％50％90％ 10％50％90％等级 6 6 7 6 6 7 6 6 7 6 5 4-5注释1)网点质量等级优＝1，很好＝2，好＝3，良＝4，差＝5，很差＝6，极差＝72)检测10％，50％，90％面积。
表7A在不同的显影剂中冲洗的含肼感光乳剂和现行RA感光乳剂的感光度结果EK CGP胶片EK CLW胶片例B 例C例D例E例B例C例D例EDmax5.19 5.20 5.20 5.23 5.35 4.46 4.40 4.45Grad 12.9 18.9 24.4 19.3 21.5*15.1*24.8*25.3*B.F. 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02FUJI RO-100胶片例B 例C 例D 例EDmax5.255.255.255.25Grad 7.4 7.5 7.1 6.2B.F. 0.040.040.040.04注释梯度是在密度1.0-3.0之间测定的。带*号的梯度是在密度1.0和2.0之间的测定的。
表7B在不同显影剂中冲洗的含肼感光乳剂(CGP& CLW)和常规RA感光乳剂的网点质量EK CGP胶片例B 例C例D 例E10％50％90％ 10％50％90％ 10％50％90％ 10％50％90％等级5 2 1-2 3-4 1 1-23-4 1 2-3 2-3 1 2-3EK CLW胶片例B 例C例D 例E10％50％90％ 10％50％90％ 10％50％90％ 10％50％90％等级4-5 2-3 13 1 1 3 1 1 1 1 1-2FUJI RO-100胶片例B例C例D 例E10％50％90％ 10％50％90％ 10％50％90％ 10％50％90％等级6 6 7 6 5 7 6 5 7 6 5 5
表8A在不同显影剂中冲洗的含肼感光乳剂和常规感光乳剂的感光度结果EK CGP胶片 EK CLW胶片例F1例G2例H3例F 例G例HDmax5.11 5.195.234.134.27 4.33Grad5.211.919.94.7 19.9*17.2*B.F.0.02 0.020.020.020.02 0.02FUJI RO-100胶片例F 例G 例HDmax5.535.215.21Grad5.5 6.8 7.0B.F.0.030.040.05注释梯度(Grad)是在密度1.0-3.0之间测定的。带*号的梯度是在密度1.0和2.0之间测定的。1没有用NaOH，pH 10.27；2用NaOH，pH 11.30；3用NaOH，pH12.00
表8B在不同显影剂中冲洗的含肼感光乳剂(CGP& CLW)和常规RA感光乳剂的网点质量EK CGP胶片例F 例G 例H10％50％90％10％50％90％10％50％90％等级 6 6 5 4-5 2-3 4 4 2 4EK CLW胶片例F 例G 例H10％50％90％ 10％50％90％ 10％50％90％等级 6 6 6 5 3 4 4 2-3 3-4FUJI RO-100胶片例F 例G 例H10％50％90％ 10％50％90％ 10％50％90％等级 6 6 76 6 76 6 5当详细地描述了本发明并参阅了本发明的具体实施方案时，所属技术领域的一般技术人员会明了所做的各种变化和修改都没有偏离本发明的精神和范围。
权利要求
1.一种非氢醌显影剂组合物基本上包括(a)一种选自抗坏血酸及其糖型衍生物、或其碱金属盐及其混合物的显影剂，其量为0.1-0.4摩尔/升(mol/l)；(b)有效量的辅助显影剂，包括3-吡唑烷酮化合物、氨基酚或其混合物；(c)低于或等于0.32mol/l的碱金属亚硫酸盐；(d)0.1-0.4mol/l的碱金属碳酸盐；(e)一种碱金属氢氧化物，当抗坏血酸或其糖型衍生物以游离酸形式存在时，则碱金属氢氧化物的量为10-25g/l，或者当抗坏血酸或其糖型衍生物是以碱金属盐形式存在时，则碱金属氢氧化物的量为3-15g/l；和(f)显影剂组合物的pH值在25℃时为10.3-12.5。
2.权利要求1的非氢醌显影剂组合物，其中所述显影剂选自l-抗坏血酸、d-赤抗坏血酸、d-葡-抗坏血酸、b-脱氧-l-抗坏血酸、l-鼠李-抗坏血酸、l-岩藻抗坏血酸、d-葡庚-抗坏血酸、山梨抗坏血酸、亚氨基-l-抗坏血酸、W-乳抗坏血酸、麦芽抗坏血酸、l-阿拉伯抗坏血酸、l-葡抗坏血酸、d-半乳抗坏血酸、l-古洛抗坏血酸和l-阿洛抗坏血酸。
3.权利要求1的非氢醌显影剂组合物，其中所述显影剂包括抗坏血酸的碱金属盐。
4.权利要求1的非氢醌显影剂组合物，其中所述显影剂组合物不含链烷醇胺或含有低于5g/l量的链烷醇胺。
5.权利要求1的非氢醌显影剂组合物，其中所述显影剂组合物不含链烷醇胺。
6.一种非氢醌显影剂组合物基本上包括(a)选自抗坏血酸及其糖型衍生物、或其碱金属盐及其混合物的一种显影剂，其量为0.1-0.4摩尔/升(mol/l)；(b)有效量的辅助显影剂，包括3-吡唑烷酮化合物、氨基酚或其混合物；(c)低于或等于0.32mol/l的碱金属亚硫酸盐；(d)0.1-0.4mol/l的碱金属碳酸盐；(e)一种碱金属氢氧化物，当抗坏血酸或其糖型衍生物以游离酸形式存在时，则碱金属氢氧化物的量为10-25g/l，当抗坏血酸或其糖型衍生物以碱金属盐的形式存在时，则碱金属氢氧化物的量为3-15g/l；和(f)所述显影剂组合物的pH值在25℃下为10.3-12.5，和另外一种或多种的(g)延迟未曝光卤化银显影的抑制剂，其量为0.008-0.042mol/l；(h)0.02-2g/l的有机防雾剂；和(i)0.5-3g/l整合剂。
7.权利要求6的非氢醌显影剂组合物，其中所述显影剂选自l-抗坏血酸、d-赤抗坏血酸、d-葡-抗坏血酸、b-脱氧-l-抗坏血酸、l-鼠李-抗坏血酸、l-岩藻抗坏血酸、d-葡庚-抗坏血酸、山梨抗坏血酸、亚氨基-l-抗坏血酸、W-乳抗坏血酸、麦芽抗坏血酸、l-阿拉伯抗坏血酸、l-葡抗坏血酸、d-半乳抗坏血酸、l-古洛抗坏血酸和l-阿洛抗坏血酸。
8.权利要求6的非氢醌显影剂组合物，其中所述显影剂包括抗坏血酸的碱金属盐。
9.权利要求6所述的非氢醌显影剂组合物，其中所述抑制剂包括溴化钠；所述有机防雾剂包括苯并三唑和1-苯基-5-巯基四唑的混合物；和所述螯合剂包括Na2EDTA。
10.权利要求6的非氢醌显影剂组合物，其中所述显影剂组合物不含链烷醇胺。
11.一种使曝光成影像的黑白照相材料的显影的方法，包括用一种显影剂组合物使所述照相材料显影，所述显影剂组合物基本上包括(a)选自抗坏血酸及其糖型衍生物、或碱金属盐及其混合物的一种显影剂，其量为0.1-0.4摩尔/升(mol/l)；(b)有效量的辅助显影剂，包括3-吡唑烷酮化合物、氨基酚或其混合物；(c)低于或等于0.32mol/l的碱金属亚硫酸盐；(d)0.1-0.4mol/l量的碱金属碳酸盐；(e)一种碱金属氢氧化物，当抗坏血酸或其糖型衍生物以游离酸形式存在时，则碱金属氢氧化物的量为10-25g/l，或当抗坏血酸或其糖型衍生物以碱金属盐的形式存在时，则碱金属氢氧化物的量为3-15g/l；和(f)所述显影剂组合物的pH值在25℃下为10.3-12.5。
12.权利要求11的方法，其中所述显影剂选自l-抗坏血酸、d-赤-抗坏血酸、d-葡-抗坏血酸、b-脱氧-l-抗坏血酸、l-鼠李-抗坏血酸、l-岩藻抗坏血酸、d-葡庚-抗坏血酸、山梨抗坏血酸、亚氨基-l-抗坏血酸、W-乳抗坏血酸、麦芽抗坏血酸、l-阿拉伯抗坏血酸、l-葡抗坏血酸、d-半乳抗坏血酸、l-古洛抗坏血酸和l-阿洛抗坏血酸。
13.权利要求11的方法，其中所述显影剂包括抗坏血酸的碱金属盐。
14.权利要求11的方法，其中所述的显影剂另外包括至少一种延迟未曝光卤化银显影的抑制剂，其量为0.008-0.4mol/l；0.02-2g/l有机防雾剂；和0.5-3g/l量的螯合剂。
15.权利要求11的方法，其中所述显影剂组合物不含链烷醇胺。
16.一种使曝光的成影像的黑白照相材料显影的方法包括用一种显影剂组合物显影所述材料，该显影剂组合物基本上包括(a)选自抗坏血酸、抗坏血酸糖型衍生物、抗坏血酸的碱金属盐及其混合物的一种显影剂，其量为0.14-0.28mol/l；(b)有效量的辅助显影剂，包括3-吡唑烷酮化合物、氨基酚或其混合物；(c)低于或等于0.32mol/l的碱金属亚硫酸盐；(d)0.14-0.28mol/l的碱金属碳酸盐；(e)3-25g/l的碱金属氢氧化物；(f)0.08-0.04mol/g的抑制剂；(g)0.02-0.2g/l的有机防雾剂；和(h)0.5-2g/l的螯合物；和所述显影剂组合物的pH值在25℃时为10.3-12.5。
17.权利要求16所述的方法，其中所述显影剂选自l-抗坏血酸、d-赤-抗坏血酸、d-葡-抗坏血酸、b-脱氧-l-抗坏血酸、l-鼠李-抗坏血酸、l-岩藻抗坏血酸、d-葡庚-抗坏血酸、山梨抗坏血酸、亚氨基-l-抗坏血酸、W-乳抗坏血酸、麦芽抗坏血酸、l-阿拉伯抗坏血酸、l-葡抗坏血酸、d-半乳抗坏血酸、l-古洛抗坏血酸和l-阿洛抗坏血酸。
18.权利要求16的方法，其中所述显影剂包括抗坏血酸的碱金属盐。
19.权利要求16的方法，其中所述抑制剂包括溴化钠；所述有机防雾剂包括苯并三唑和1-苯基-5-巯基四唑的混合物；和所述的螯合剂包括Na2EDTA。
20.权利要求16的方法，其中所述显影剂组合物不含链烷醇胺。
21.一种获得高反差图象的方法，该法包括用一种显影剂组合物使曝光的成影像的含肼化合物的卤化银照相材料显影，该显影剂组合物基本上包括(a)选自抗坏血酸及其糖型衍生物、或其碱金属盐及其混合物的一种显影剂，其量大于0.1摩尔/升(mol/l)，和(b)基本上无二羟基苯。
22.权利要求21的方法，其中所述显影剂选自l-抗坏血酸、d-赤-抗坏血酸、d-葡-抗坏血酸、b-脱氧-l-抗坏血酸、l-鼠李-抗坏血酸、l-岩藻抗坏血酸、d-葡庚-抗坏血酸、山梨抗坏血酸、亚氨基-l-抗坏血酸、W-乳抗坏血酸、麦芽抗坏血酸、l-阿拉伯抗坏血酸、l-葡抗坏血酸、d-半乳抗坏血酸、l-古洛抗坏血酸和l-阿洛抗坏血酸。
23.权利要求21的方法，其中所述显影剂含有抗坏血酸的碱金属盐。
24.权利要求21的方法，其中所述显影剂组合物不含链烷醇胺。
25.一种获得高反差图象的方法，该法包括使曝光成影像的含肼化合物的卤化银照相材料用一种显影剂组合物显影，该显影剂组合物基本上包括(a)一种选自抗坏血酸及其糖型衍生物、或其碱金属盐及其混合物组成的显影剂，其量为0.1-0.4摩尔/升(mol/l)；(b)基本上没有二羟基苯；(c)有效量的辅助显影剂，包括3-吡唑烷酮化合物、氨基酚或其混合物；(d)低于或等于0.32mol/l量的碱金属亚硫酸盐；(e)0.1-0.4mol/l量的碱金属碳酸盐；(f)一种碱金属氢氧化物，当抗坏血酸或其糖型衍生物是以游离酸形式存在时，则碱金属氢氧化物的量为10-25g/l，或抗坏血酸或其糖型衍生物以碱金属盐的形式存在时，则碱金属氢氧化物的量为3-15g/l；和(g)所述显影剂组合物在25℃下的pH值为10.3-12.5。
26.权利要求25的方法，其中所述显影剂选自l-抗坏血酸、d-赤-抗坏血酸、d-葡-抗坏血酸、b-脱氧-l-抗坏血酸、l-鼠李-抗坏血酸、l-岩藻抗坏血酸、d-葡庚-抗坏血酸、山梨抗坏血酸、亚氨基-l-抗坏血酸、W-乳抗坏血酸、麦芽抗坏血酸、l-阿拉伯抗坏血酸、l-葡抗坏血酸、d-半乳抗坏血酸、l-古洛抗坏血酸和l-阿洛抗坏血酸。
27.权利要求25的方法，其中所述显影剂包括抗坏血酸的碱金属盐。
28.权利要求25的方法，其中所述显影剂组合物还包括至少一种延迟未曝光卤化银显影的抑制剂，其量为0.008-0.04mol/g；0.02-2g/l有机防雾剂；和0.5-3g/l的螯合剂。
29.权利要求28的方法，其中所述抑制剂包括溴化钠；所述有机防雾剂包括0.01-1.0g/l的苯并三唑和0.01-1.0g/l的1-苯基-5-巯基四唑的混合物；和所述螯合剂包括Na2EDTA。
30.权利要求25的方法，其中所述卤化银照相材料包含至少一种感光乳剂层或亲水胶体层，所述层含有有效量的氨基化合物以起到引入助促进剂的作用，和至少一种含成核剂化合物的感光乳剂层或亲水胶体层，所述成核剂化合物包括有效量的肼化合物或其衍生物以起成核剂的作用。
31.权利要求25的方法，其中所述显影剂组合物不含链烷醇胺。
32.一种使曝光成影像的含肼化合物作成核剂的卤化银感光乳剂的卤化银照相材料的显影方法，该方法包括用一种显影组合物使所述卤化银照相材料显影，所述显影组合物基本上包括(a)选自抗坏血酸、抗坏血酸的糖型衍生物、抗坏血酸的碱金属盐及其混合物的一种显影剂，其量为0.14-0.28mol/l；(b)有效量的辅助显影剂，包括3-吡唑烷酮化合物、氨基酚或其混合物；(c)低于或等于0.32mol/l的碱金属亚硫酸盐；(d)0.14-0.28mol/l的碱金属碳酸盐；(e)3-25g/l的碱金属氢氧化物；(f)0.0084-0.0420mol/g的抑制剂；(g)0.02-0.2g/l的有机防雾剂；(h)0.5-2g/l的螯合剂；和(i)所述显影剂组合物在25℃下的pH值为10.3-12.5。
33.权利要求32的方法，其中所述的显影剂选自l-抗坏血酸、d-赤-抗坏血酸、d-葡抗坏血酸、b-脱氧-l-抗坏血酸、l-鼠李-抗坏血酸、l-岩藻抗坏血酸、d-葡庚-抗坏血酸、山梨抗坏血酸、亚氨基-l-抗坏血酸、W-乳抗坏血酸、麦芽抗坏血酸、l-阿拉伯抗坏血酸、l-葡抗坏血酸、d-半乳抗坏血酸、l-古洛抗坏血酸和l-阿洛抗坏血酸。
34.权利要求32的方法，其中所述显影剂包含抗坏血酸的碱金属盐。
35.权利要求32所述的方法，其中所述的抑制剂包括溴化钠；所述有机防雾剂包括苯并三唑和1-苯基-5-巯基四唑的混合物；和螯合剂选择Na2EDTA。
36.权利要求32所述的方法，其中所述卤化银照相材料包含至少一种包含有效于起引入助促进剂作用量的氨基化合物的感光乳剂层或亲水胶体层，和至少一种包含有效于起成核剂作用量的肼化合物或其衍生物的感光乳剂层或亲水胶体层。
37.权利要求32的方法，其中所述的显影剂组合物不含链烷醇胺。
全文摘要
一种非氢醌显影剂组合物，它基本上包括(a)一种选自抗坏血酸及其糖型衍生物、或其碱金属盐及其混合物的显影剂，其量为0.1-0.4摩尔/升(mol/l)；(b)包括3-吡唑烷酮化合物、氨基酚或其混合物的有效量辅助显影剂；(c)低于或等于0.32mol/l的碱金属亚硫酸盐；(d)0.1-0.4mol/l的碱金属碳酸盐；(e)碱金属氢氧化物，当抗坏血酸或其糖型衍生物以游离酸形式存在时，碱金属氢氧化物量为10-25g/l，或当抗坏血酸或其糖型衍生物以碱金属盐的形式存在时，碱金属氢氧化物的量为3-15g/l；和(f)显影剂组合物在25℃下的pH值为10.3-12.5；当显影剂组合物用于冲洗标准快用胶片的同时表明在冲洗含肼化合物的卤化银感光乳剂中具有特别有利效果以在稳定的显影溶液中达到高反差质量，和高的网点质量。在优选实施方案中，显影剂组合物不含链烷醇胺。
文档编号G03C5/31GK1129989SQ94193074
公开日1996年8月28日 申请日期1994年6月10日 优先权日1993年6月18日
发明者王海星, 张迪安, 戴维·卡尔森, 艾伦·A·博恩斯坦 申请人:富士·亨特照相化学公司