感光性树脂组合物的制作方法_2

文档序号:9199774阅读:来源:国知局
杂环式多官能环氧树脂、双酚改性酚醛清漆型环氧树脂、多官能改 性酚醛清漆型环氧树脂、酚类与具有酚性羟基的芳香族醛的缩合物型环氧树脂等。另外,也 可以使用在这些树脂中导入Br、Cl等卤素原子而成的树脂。这些环氧树脂可以单独使用, 也可以混合使用2种以上。
[0031] 自由基聚合性不饱和单羧酸没有特别限定,例如可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴 豆酸、肉桂酸等,优选丙烯酸、甲基丙烯酸。环氧树脂与自由基聚合性不饱和单羧酸的反应 方法没有特别限定,例如可以通过将环氧树脂和自由基聚合性不饱和单羧酸在适当的稀释 剂中加热来进行反应。
[0032] 多元酸、多元酸酐与由前述环氧树脂和自由基聚合性不饱和单羧酸的反应而生成 的羟基反应,从而在树脂中导入游离的羧基。多元酸或其酐没有特别限定,饱和、不饱和均 可使用。对于多元酸,例如可列举出琥珀酸、马来酸、己二酸、柠檬酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯 二甲酸、3-甲基四氢邻苯二甲酸、4-甲基四氢邻苯二甲酸、3-乙基四氢邻苯二甲酸、4-乙基 四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、3-甲基六氢邻苯二甲酸、4-甲基六氢邻苯二甲酸、3-乙 基六氢邻苯二甲酸、4-乙基六氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、 内亚甲基四氢邻苯二甲酸、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸以及二甘醇 酸等,作为多元酸酐,可列举出它们的酐。这些化合物可以单独使用,也可以混合使用2种 以上。
[0033] 上述多元酸改性不饱和单羧酸化环氧树脂也可以用作含羧基感光性树脂,也可以 根据需要使上述多元酸改性不饱和单羧酸化环氧树脂的羧基与具有1个以上自由基聚合 性不饱和基和环氧基的缩水甘油基化合物反应,从而进一步导入自由基聚合性不饱和基, 制成进一步提高了感光性的含羧基感光性树脂。
[0034] 该进一步提高了感光性的含羧基感光性树脂利用前述缩水甘油基化合物的反应 而使自由基聚合性不饱和基键合于多元酸改性不饱和单羧酸化环氧树脂骨架的侧链,因此 成为光聚合反应性高、可具有优异的感光特性的树脂。作为具有1个以上自由基聚合性不 饱和基和环氧基的化合物,例如可列举丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基 缩水甘油醚、季戊四醇三丙烯酸酯单缩水甘油醚等。需要说明的是,缩水甘油基也可以在1 分子中具有多个。上述具有1个以上自由基聚合性不饱和基和环氧基的化合物可以单独使 用,也可以混合使用2种以上。
[0035] 含羧基感光性树脂的酸值没有特别限定,其下限值从可靠的碱显影的观点出发优 选为30mgK0H/g、更优选为40mgK0H/g。另一方面,酸值的上限值从防止由碱显影液造成的 曝光部的溶解的观点出发优选为200mgK0H/g,从固化物的耐湿性和防止电特性劣化的观点 出发,特别优选为150mgK0H/g。
[0036] 另外,含羧基感光性树脂的质均分子量没有特别限定,其下限值从固化物的强韧 性和指触干燥性的观点出发优选为3000、特别优选为5000。另一方面,质均分子量的上限 值从顺利的碱显影性的观点出发优选为200000、特别优选为50000。
[0037] 作为含羧基感光性树脂的市售品中,例如可列举出CYCLOMER P (ACA) Z-251(DAICEL-ALLNEX LTD.制造)、ZCR-1601H、ZAR-2000、ZFR-1122、FLX-2089(以上,日本 化药株式会社制造)、Rip〇xy SP-4621(昭和高分子株式会社制造)等。这些树脂可以单独 使用,也可以混合使用2种以上。
[0038] (B)光聚合引发剂
[0039] 本发明的感光性树脂组合物中,作为光聚合引发剂,使用1分子中具有2个以上咔 唑骨架的肟酯化合物。通过使用1分子中具有2个以上咔唑骨架的肟酯化合物,即使将直 接描绘装置的曝光量设为与同时曝光的曝光量同等水平,涂膜的灵敏度也提高,充分地光 固化直至涂膜的深部,因此能够防止在曝光工序后的显影时线形状劣化。认为这与1分子 中具有2个以上咔唑骨架的肟酯化合物在比现有的基于直接描绘装置的曝光中使用的光 聚合引发剂的波长范围(320~370 μm)更宽的波长范围(300~400 μm)具有吸収特性有 关。
[0040] 只要是1分子中具有2个以上咔唑结构的肟酯化合物,则其化学结构没有特别限 定,例如可列举出通式(I)所示的1分子中具有2个咔唑骨架和2个肟酯的肟酯化合物。
[0041]
[0042] (式(1)中,R1表示单键或碳数1~10的亚烷基,R 2、R2'彼此独立地表示氢、碳数 1~17的烷基、碳数1~17的烷氧基或卤素基团,R3、R3'彼此独立地表示氢、碳数1~17 的烷基或碳数1~17的烷氧基。)
[0043] 需要说明的是,1分子中具有2个以上咔唑骨架的肟酯化合物当中,更优选使用具 有硝基的1分子中具有2个以上咔唑结构的肟酯化合物。像这样在咔唑结构中导入了硝基 的肟酯化合物能够使其有效吸收范围(波长范围)更长波长化,能够更进一步提高其光灵 敏度。
[0044] 作为这种通式⑴的肟醋化合物,例如可列举出下述(B-I)所示的1,8-双[9-乙 基-6-硝基-9H-咔唑-3-基]-1,8-辛二酮1,8_双(0-乙酰肟)、下述(B-2)所示的1,8_双 [9-(2-乙基己基)-6-硝基-9H-咔唑-3-基]-1,8-辛二酮1,8_双(0-乙酰肟)等。
[0045]
[0046] 1分子中具有2个以上咔唑骨架的肟酯化合物的含量没有特别限定,例如,关于其 下限值,相对于100质量份含羧基感光性树脂,从即使将基于直接描绘装置的曝光量设为 与同时曝光的曝光量同等水平,即使是包含着色剂的涂膜,也可靠地防止线形状的劣化的 观点出发,优选为〇. 1质量份,从进一步提高显影时的灵敏度和线形状的观点出发特别优 选为〇. 2质量份。另一方面,关于其上限值,例如,相对于100质量份含羧基感光性树脂,从 减少自涂膜的脱气(outgas)的观点出发优选为4.0质量份,从线的尺寸精度的观点出发特 别优选为3. 0质量份。
[0047] 另外,除了上述1分子中具有2个以上咔唑骨架的肟酯化合物之外,进一步配混 噻吨酮系光聚合引发剂,从而能够进一步提高对紫外线的灵敏度。作为噻吨酮系光聚合引 发剂,只要是具有噻吨酮结构的光聚合引发剂就没有特别限定,例如可列举出2-甲基噻吨 酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2, 4-二甲基噻吨酮、2, 4-二乙基噻吨酮等。
[0048] 噻吨酮系光聚合引发剂的含量没有特别限定,例如,关于其下限值,相对于100质 量份含羧基感光性树脂,从可靠地提高对紫外线的灵敏度的观点出发优选为〇. 3质量份、 特别优选为〇. 6质量份。另一方面,关于其上限值,例如,相对于100质量份含羧基感光性 树脂,从减少线形状的底切的观点出发优选为4. 0质量份、特别优选为3. 0质量份。
[0049] (C)环氧化合物
[0050] 环氧化合物用于提高固化物的交联密度、获得具有充分的机械强度的固化涂膜等 固化物。对于环氧化合物,例如可列举出环氧树脂。环氧树脂的结构没有特别限定,例如可 列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂(联苯酚醛清漆型环氧 树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、对叔丁基苯酚酚醛清漆型环 氧树脂等)、使双酚F、双酚S与环氧氯丙烷反应而得到的双酚F型、双酚S型的环氧树脂、 以及具有环氧环己烯基、环氧三环癸烷基、环氧环戊烯基等的脂环式环氧树脂、双环戊二烯 型环氧树脂、金刚烷型环
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