专利名称：一种纳米稀土钨粉体及其制备方法
技术领域：
一种纳米稀土钨粉体及其制备方法，属于粉末冶金技术领域。
稀土钨热电子发射材料有许多优点，但是为了达到发射和寿命之间好的平衡，表层的稀土氧化物含量必须要控制；传统的稀土钨热电子发射材料，表层的稀土氧化物受到损失后难以补充，这些热电子发射材料的工艺重复性、耐高温、抗离子轰击、发射的均匀性等都不够理想。
迄今为止，电子发射体中稀土元素的添加方法主要为机械混合和液固混合，大都面临一些共性的问题(1)添加后的稀土元素分布不均匀，从而造成发射的不均匀和异常肖特基效应的出现。(2)稀土元素及其氧化物的扩散性能不良，使补充困难，影响热电子发射材料寿命的提高。
这些问题的存在限制了这类电子发射体的发展和应用，因而在世界电子发射体的研究领域中，成为研究的焦点之一。
本发明所提供的一种纳米稀土钨粉体，其特征在于含有重量百分比为0.5～30.0％的稀土氧化物，99.5～70.0％的W。所述的稀土氧化物是CeO2或La2O3或Y2O3。
本发明所提供的一种纳米稀土钨粉体的制备方法，其特征在于它包括以下步骤(1)将偏钨酸铵[(NH4)6H2W12O40·14H2O]白色晶体粉末溶于水中，另将稀土硝酸盐晶体粉末溶于水中，待两种溶液澄清后，将二者混合，澄清后得到混合溶液；(2)使用通用氮气喷枪，将上述澄清后的混合溶液分散在通用的液氮中预冻；(3)将上述液氮中预冻后的冻结物置于冻干机中进行真空干燥得到混合粉；(4)对上述干燥后的混合粉末实行二次氢气还原，氢气流量为0.1立方米/小时～0.3立方米/小时，第一次在200℃～400℃还原，保温3小时～5小时；第二次加热到600℃～900℃，保温2小时～4小时，得到纳米稀土钨粉体。
步骤(2)所述的氮气喷枪，其压力为2大气压～5大气压；步骤(3)所述的真空干燥，其中冻干机的执行程序为在0分钟～2700分钟内的工作压力为300毫托～400毫托、温度为-20℃～-13℃；在2700分钟～3900分钟内的工作压力为150毫托～180毫托、温度为-12℃～-8℃；在3900分钟～4700分钟内的工作压力为80毫托～100毫托、温度为-3℃～0℃；在4700分钟～4900分钟内的工作压力为0毫托～10毫托、温度为15℃～25℃。
溶于水中的稀土硝酸盐白色晶体粉末所选用的硝酸亚铈Ce(NO3)3·6H2O或硝酸镧La(NO3)3·6H2O或硝酸钇Y(NO3)3·6H2O，经二次还原后，可得到23.9nm～69.2nm的W-CeO2纳米稀土钨粉体、或24.4nm～75.7nm的W-La2O3纳米稀土钨粉体、或20.6nm～75.2nm的W-Y2O3纳米稀土钨粉体。并且液氮冷冻的冻结物是置于FTS公司FTDDura-stop MP型冻干机中进行真空干燥。
本发明在原料上，采用液液混合的方式，可以使稀土和钨能在分子的数量级上进行均匀混合。采用液氮预冻-冷冻干燥法，可以防止溶液组分的偏析，同时得到非晶态的均匀混合粉末。再通过低温两次还原，得到了均匀混合的纳米稀土氧化物-钨混合粉末。纳米级的晶粒尺寸将更有利于稀土及其氧化物的扩散。
从
图1的X衍射图谱可以知道，冻干后的混合粉末为非晶态粉末。
从图2、3、4的X衍射图谱可以知道，采用液氮预冻-冷冻干燥-氢气还原的方法，还原后得到的最终粉末分别为W和CeO2，W和La2O3，W和Y2O3，说明还原充分，确实得到了所需的粉末样品。
从图5、6、7的透射电子显微镜的图像可以看出，采用液氮预冻-冷冻干燥-氢气还原的方法制备得到的粉末为30nm左右的纳米颗粒。
从图8、9、10的场发射扫描电子显微镜的图像可以看出，采用液氮预冻-冷冻干燥-氢气还原的方法获得的粉末大小分布均匀，颗粒约为30nm的粉末。
从图11的扫描电子显微镜的图像可以看出，采用蒸发结晶-氢气还原得到的粉末颗粒的尺寸都在1微米左右。
由此可知，与对比例相比，用冻干法制备的粉体晶粒明显细化，尺寸达到纳米级，从而可提高稀土在基体中弥散分布程度，即提高了稀土分布的均匀性，进而提高稀土的扩散速率。因此，通过上面的制备方法可以获得稀土氧化物均匀分布在钨中的纳米粉末。
实例1将155.66克偏钨酸铵白色晶体粉末溶于1000毫升水中，另将1.2910克硝酸亚铈白色晶体粉末溶于100毫升水中，待两种溶液澄清后，将二者混合(其中CeO2占W-CeO2混合粉末的重量百分比为0.5％)，待澄清。使用氮气喷枪，喷枪压力为5大气压，将澄清的混合溶液分散在液氮中。再将液氮冷冻的冻结物置于FTS公司FTDDura-stop MP型冻干机中进行真空干燥，冻干机的执行程序为在0～2700分钟内的工作压力为300毫托、温度为-13℃；在2700～3900分钟内的工作压力为150毫托、温度为-12℃；在3900～4700分钟内的工作压力为80毫托、温度为0℃；在4700～4900分钟内的工作压力为0毫托、温度为15℃；对冻干的混合粉末实行二次还原，所掺杂的硝酸亚铈分解为相应的氧化铈，偏钨酸铵经热分解、氢还原变成金属钨。采用氢气还原，氢气流量为0.3立方米/小时，第一次在200℃还原，保温5小时；第二次加热到600℃，保温4小时，得到掺杂氧化铈的钨粉，即晶粒尺寸为23.9nm的W-CeO2纳米稀土钨粉体。
实例2将153.00克偏钨酸铵白色晶体粉末溶于1000毫升水中，另将5.6802克硝酸亚铈白色晶体粉末溶于100毫升水中，待两种溶液澄清后，将二者混合(其中CeO2占W-CeO2混合粉末的重量百分比为2.2％)，待澄清。使用氮气喷枪，喷枪压力为4大气压，将澄清的混合溶液分散在液氮中。再将液氮冷冻的冻结物置于FTS公司FTDDura-stop MP型冻干机中进行真空干燥，冻干机的执行程序为在0～2700分钟内的工作压力为350毫托、温度为-15℃；在2700～3900分钟内的工作压力为170毫托、温度为-12℃；在3900～4700分钟内的工作压力为80毫托、温度为-3℃；在4700～4900分钟内的工作压力为10毫托、温度为25℃。对冻干的混合粉末实行二次还原，所掺杂的硝酸亚铈分解为相应的氧化铈，偏钨酸铵经热分解、氢还原变成金属钨。采用氢气还原，氢气流量为0.2立方米/小时，第一次在250℃还原，保温4小时；第二次加热到700℃，保温3小时，得到掺杂氧化铈的钨粉，即晶粒尺寸为35.4nm的W-CeO2纳米稀土钨粉体。
实例3将140.80克偏钨酸铵白色晶体粉末溶于1000毫升水中，另将25.8191克硝酸亚铈白色晶体粉末溶于100毫升水中，待两种溶液澄清后，将二者混合(其中CeO2占W-CeO2混合粉末的重量比为10.0％)，待澄清。使用氮气喷枪，喷枪压力为2大气压，将澄清的混合溶液分散在液氮中。再将液氮冷冻的冻结物置于FTS公司FTDDura-stop MP型冻干机中进行真空干燥，冻干机的执行程序为在0～2700分钟内的工作压力为400毫托、温度为-15℃；在2700～3900分钟内的工作压力为160毫托、温度为-10℃；在3900～4700分钟内的工作压力为100毫托、温度为-1℃；在4700～4900分钟内的工作压力为5毫托、温度为20℃。对冻干的混合粉末实行二次还原，所掺杂的硝酸亚铈分解为相应的氧化铈，偏钨酸铵经热分解、氢还原变成金属钨。采用氢气还原，氢气流量为0.1立方米/小时，第一次在300℃还原，保温3小时；第二次加热到800℃，保温2小时，得到掺杂氧化铈的钨粉，即晶粒尺寸为57.8nm的W-CeO2纳米稀土钨粉体。
实例4将132.98克偏钨酸铵白色晶体粉末溶于1000毫升水中，另将38.7286克硝酸亚铈白色晶体粉末溶于100毫升水中，待两种溶液澄清后，将二者混合(其中CeO2占W-CeO2混合粉末的重量比为15.0％)，待澄清。使用氮气喷枪，喷枪压力为3大气压，将澄清的混合溶液分散在液氮中。再将液氮冷冻的冻结物置于FTS公司FTDDura-stop MP型冻干机中进行真空干燥，冻干机的执行程序为在0～2700分钟内的工作压力为350毫托、温度为-18℃；在2700～3900分钟内的工作压力为160毫托、温度为-11℃；在3900～4700分钟内的工作压力为95毫托、温度为-2℃；在4700～4900分钟内的工作压力为8毫托、温度为20℃。对冻干的混合粉末实行二次还原，所掺杂的硝酸亚铈分解为相应的氧化铈，偏钨酸铵经热分解、氢还原变成金属钨。采用氢气还原，氢气流量为0.2立方米/小时，第一次在350℃还原，保温4小时；第二次加热到650℃，保温3小时，得到掺杂氧化铈的钨粉，即晶粒尺寸为52.5nm的W-CeO2纳米稀土钨粉体。
实例5将109.51克偏钨酸铵白色晶体粉末溶于1000毫升水中，另将77.4573克硝酸亚铈白色晶体粉末溶于100毫升水中，待两种溶液澄清后，将二者混合(其中CeO2占W-CeO2混合粉末的重量比为30.0％)，待澄清。使用氮气喷枪，喷枪压力为3大气压，将澄清的混合溶液分散在液氮中。再将液氮冷冻的冻结物置于FTS公司FTDDura-stop MP型冻干机中进行真空干燥，冻干机的执行程序为在0～2700分钟内的工作压力为300毫托、温度为-20℃；在2700～3900分钟内的工作压力为180毫托、温度为-8℃；在3900～4700分钟内的工作压力为90毫托、温度为0℃；在4700～4900分钟内的工作压力为0毫托、温度为25℃。对冻干的混合粉末实行二次还原，所掺杂的硝酸亚铈分解为相应的氧化铈，偏钨酸铵经热分解、氢还原变成金属钨。采用氢气还原，氢气流量为0.1立方米/小时，第一次在400℃还原，保温3小时；第二次加热到900℃，保温2小时，得到掺杂氧化铈的钨粉，即晶粒尺寸为69.2nm的W-CeO2纳米稀土钨粉体。
实例6将153.00克偏钨酸铵白色晶体粉末溶于1000毫升水中，另将5.9771克硝酸镧白色晶体粉末溶于100毫升水中，待两种溶液澄清后，将二者混合(其中La2O3占W-La2O3混合粉末的重量比为2.2％)，待澄清。使用氮气喷枪，喷枪压力为2大气压，将澄清的混合溶液分散在液氮中。再将液氮冷冻的冻结物置于FTS公司FTD Dura-stop MP型冻干机中进行真空干燥，冻干机的执行程序为在0～2700分钟内的工作压力为400毫托、温度为-20℃；在2700～3900分钟内的工作压力为180毫托、温度为-12℃；在3900～4700分钟内的工作压力为90毫托、温度为0℃；在4700～4900分钟内的工作压力为0毫托、温度为25℃。对冻干的混合粉末实行二次还原，所掺杂的硝酸镧分解为相应的氧化镧，偏钨酸铵经热分解、氢还原变成金属钨。采用氢气还原，氢气流量为0.1立方米/小时，第一次在400℃还原，保温3小时；第二次加热到900℃，保温2小时，得到掺杂氧化镧的钨粉，即晶粒尺寸为75.7nm的W-La2O3纳米稀土钨粉体。
实例7将155.66克偏钨酸铵白色晶体粉末溶于1000毫升水中，另将1.3584克硝酸镧白色晶体粉末溶于100毫升水中，待两种溶液澄清后，将二者混合(其中La2O3占W-La2O3混合粉末的重量比为0.5％)，待澄清。使用氮气喷枪，喷枪压力为5大气压，将澄清的混合溶液分散在液氮中。再将液氮冷冻的冻结物置于FTS公司FTD Dura-stop MP型冻干机中进行真空干燥，冻干机的执行程序为在0～2700分钟内的工作压力为300毫托、温度为-13℃；在2700～3900分钟内的工作压力为150毫托、温度为-8℃；在3900～4700分钟内的工作压力为80毫托、温度为0℃；在4700～4900分钟内的工作压力为0毫托、温度为15℃。对冻干的混合粉末实行二次还原，所掺杂的硝酸镧分解为相应的氧化镧，偏钨酸铵经热分解、氢还原变成金属钨。采用氢气还原，氢气流量为0.3立方米/小时，第一次在200℃还原，保温5小时；第二次加热到700℃，保温3小时，得到掺杂氧化镧的钨粉，即晶粒尺寸为24.4nm的W-La2O3纳米稀土钨粉体。
实例8将109.51克偏钨酸铵白色晶体粉末溶于1000毫升水中，另将81.5059克硝酸镧白色晶体粉末溶于100毫升水中，待两种溶液澄清后，将二者混合(其中La2O3占W-La2O3混合粉末的重量比为30.0％)，待澄清。使用氮气喷枪，喷枪压力为3大气压，将澄清的混合溶液分散在液氮中。再将液氮冷冻的冻结物置于FTS公司FTDDura-stop MP型冻干机中进行真空干燥，冻干机的执行程序为在0～2700分钟内的工作压力为350毫托、温度为-15℃；在2700～3900分钟内的工作压力为170毫托、温度为-10℃；在3900～4700分钟内的工作压力为100毫托、温度为-1℃；在4700～4900分钟内的工作压力为5毫托、温度为20℃。对冻干的混合粉末实行二次还原，所掺杂的硝酸镧分解为相应的氧化镧，偏钨酸铵经热分解、氢还原变成金属钨。采用氢气还原，氢气流量为0.2立方米/小时，第一次在350℃还原，保温3小时；第二次加热到850℃，保温2小时，得到掺杂氧化镧的钨粉，即晶粒尺寸为52.3nm的W-La2O3纳米稀土钨粉体。
实例9将117.33克偏钨酸铵白色晶体粉末溶于1000毫升水中，另将67.9216克硝酸镧白色晶体粉末溶于100毫升水中，待两种溶液澄清后，将二者混合(其中La2O3占W-La2O3混合粉末的重量比为25.0％)，待澄清。使用氮气喷枪，喷枪压力为4大气压，将澄清的混合溶液分散在液氮中。再将液氮冷冻的冻结物置于FTS公司FTD Dura-stop MP型冻干机中进行真空干燥，冻干机的执行程序为在0～2700分钟内的工作压力为400毫托、温度为-18℃；在2700～3900分钟内的工作压力为160毫托、温度为-9℃；在3900～4700分钟内的工作压力为85毫托、温度为-2℃；在4700～4900分钟内的工作压力为6毫托、温度为25℃。对冻干的混合粉末实行二次还原，所掺杂的硝酸镧分解为相应的氧化镧，偏钨酸铵经热分解、氢还原变成金属钨。采用氢气还原，氢气流量为0.1立方米/小时，第一次在250℃还原，保温5小时；第二次加热到750℃，保温3小时，得到掺杂氧化镧的钨粉，即晶粒尺寸为47.9nm的W-La2O3纳米稀土钨粉体。
实例10将140.80克偏钨酸铵白色晶体粉末溶于1000毫升水中，另将27.1686克硝酸镧白色晶体粉末溶于100毫升水中，待两种溶液澄清后，将二者混合(其中La2O3占W-La2O3混合粉末的重量比为10.0％)，待澄清。使用氮气喷枪，喷枪压力为4大气压，将澄清的混合溶液分散在液氮中。再将液氮冷冻的冻结物置于FTS公司FTD Dura-stop MP型冻干机中进行真空干燥，冻干机的执行程序为在0～2700分钟内的工作压力为350毫托、温度为-15℃；在2700～3900分钟内的工作压力为180毫托、温度为-12℃；在3900～4700分钟内的工作压力为90毫托、温度为-3℃；在4700～4900分钟内的工作压力为10毫托、温度为20℃。对冻干的混合粉末实行二次还原，所掺杂的硝酸镧分解为相应的氧化镧，偏钨酸铵经热分解、氢还原变成金属钨。采用氢气还原，氢气流量为0.2立方米/小时，第一次在300℃还原，保温4小时；第二次加热到600℃，保温4小时，得到掺杂氧化镧的钨粉，即晶粒尺寸为35.8nm的W-La2O3纳米稀土钨粉体。
实例11将153.00克偏钨酸铵白色晶体粉末溶于1000毫升水中，另将7.6263克硝酸钇白色晶体粉末溶于100毫升水中，待两种溶液澄清后，将二者混合(其中Y2O3占W-Y2O3混合粉末的重量比为2.2％)。待澄清。使用氮气喷枪，喷枪压力为2大气压，将澄清的混合溶液分散在液氮中。再将液氮冷冻的冻结物置于FTS公司FTD Dura-stop MP型冻干机中进行真空干燥，冻干机的执行程序为在0～2700分钟内的工作压力为400毫托、温度为-20℃；在2700～3900分钟内的工作压力为180毫托、温度为-10℃；在3900～4700分钟内的工作压力为90毫托、温度为0℃；在4700～4900分钟内的工作压力为10毫托、温度为25℃。对冻干的混合粉末实行二次还原，所掺杂的硝酸钇分解为相应的氧化钇，偏钨酸铵经热分解、氢还原变成金属钨。采用氢气还原，氢气流量为0.1立方米/小时，第一次在350℃还原，保温3小时；第二次加热到900℃，保温3小时，得到掺杂氧化钇的钨粉，即晶粒尺寸为75.2nm的W-Y2O3纳米稀土钨粉体。
实例12将109.51克偏钨酸铵白色晶体粉末溶于1000毫升水中，另将103.9950克硝酸钇白色晶体粉末溶于100毫升水中，待两种溶液澄清后，将二者混合(其中Y2O3占W-Y2O3混合粉末的重量比为30.0％)。待澄清。使用氮气喷枪，喷枪压力为5大气压，将澄清的混合溶液分散在液氮中。再将液氮冷冻的冻结物置于FTS公司FTDDura-stop MP型冻干机中进行真空干燥，冻干机的执行程序为在0～2700分钟内的工作压力为300毫托、温度为-13℃；在2700～3900分钟内的工作压力为150毫托、温度为-8℃；在3900～4700分钟内的工作压力为80毫托、温度为-1℃；在4700～4900分钟内的工作压力为0毫托、温度为15℃。对冻干的混合粉末实行二次还原，所掺杂的硝酸钇分解为相应的氧化钇，偏钨酸铵经热分解、氢还原变成金属钨。采用氢气还原，氢气流量为0.3立方米/小时，第一次在200℃还原，保温5小时；第二次加热到750℃，保温2小时，得到掺杂氧化钇的钨粉，即晶粒尺寸为20.6nm的W-Y2O3纳米稀土钨粉体。
实例13将125.15克偏钨酸铵白色晶体粉末溶于1000毫升水中，另将69.3300克硝酸钇白色晶体粉末溶于100毫升水中，待两种溶液澄清后，将二者混合(其中Y2O3占W-Y2O3混合粉末的重量比为20.0％)。待澄清。使用氮气喷枪，喷枪压力为3大气压，将澄清的混合溶液分散在液氮中。再将液氮冷冻的冻结物置于FTS公司FTD Dura-stop MP型冻干机中进行真空干燥，冻干机的执行程序为在0～2700分钟内的工作压力为350毫托、温度为-18℃；在2700～3900分钟内的工作压力为170毫托、温度为-9℃；在3900～4700分钟内的工作压力为95毫托、温度为-2℃；在4700～4900分钟内的工作压力为8毫托、温度为25℃。对冻干的混合粉末实行二次还原，所掺杂的硝酸钇分解为相应的氧化钇，偏钨酸铵经热分解、氢还原变成金属钨。采用氢气还原，氢气流量为0.3立方米/小时，第一次在300℃还原，保温4小时；第二次加热到800℃，保温2小时，得到掺杂氧化钇的钨粉，即晶粒尺寸为64.3nm的W-Y2O3纳米稀土钨粉体。
实例14将155.66克偏钨酸铵白色晶体粉末溶于1000毫升水中，另将1.7332克硝酸钇白色晶体粉末溶于100毫升水中，待两种溶液澄清后，将二者混合(其中Y2O3占W-Y2O3混合粉末的重量比为0.5％)。待澄清。使用氮气喷枪，喷枪压力为4大气压，将澄清的混合溶液分散在液氮中。再将液氮冷冻的冻结物置于FTS公司FTD Dura-stop MP型冻干机中进行真空干燥，冻干机的执行程序为在0～2700分钟内的工作压力为350毫托、温度为-15℃；在2700～3900分钟内的工作压力为160毫托、温度为-12℃；在3900～4700分钟内的工作压力为100毫托、温度为-3℃；在4700～4900分钟内的工作压力为5毫托、温度为20℃。对冻干的混合粉末实行二次还原，所掺杂的硝酸钇分解为相应的氧化钇，偏钨酸铵经热分解、氢还原变成金属钨。采用氢气还原，氢气流量为0.2立方米/小时，第一次在400℃还原，保温4小时；第二次加热到600℃，保温4小时，得到掺杂氧化钇的钨粉，即晶粒尺寸为53.8nm的W-Y2O3纳米稀土钨粉体。
权利要求
1.一种纳米稀土钨粉体，其特征在于含有重量百分比为0.5～30.0％的稀土氧化物，99.5～70.0％的W。
2.根据权利要求1所述的纳米稀土钨粉体，其特征在于所述的稀土氧化物是CeO2或La2O3或Y2O3。
3.一种纳米稀土钨粉体的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤(1)将偏钨酸铵[(NH4)6H2W12O40·14H2O]白色晶体粉末溶于水中，另将稀土硝酸盐晶体粉末溶于水中，待两种溶液澄清后，将二者混合，澄清后得到混合溶液；(2)使用通用氮气喷枪，将上述澄清后的混合溶液分散在通用的液氮中预冻；(3)将上述液氮中预冻后的冻结物置于冻干机中进行真空干燥得到混合粉；(4)对上述干燥后的混合粉末实行二次氢气还原，氢气流量为0.1立方米/小时～0.3立方米/小时，第一次在200℃～400℃还原，保温3小时～5小时；第二次加热到600℃～900℃，保温2小时～4小时，得到纳米稀土钨粉体。
4.根据权利要求3所述的纳米稀土钨粉体制备方法，其特征在于步骤(2)所述的氮气喷枪，其压力为2大气压～5大气压。
5.根据权利要求3所述的纳米稀土钨粉体制备方法，其特征在于步骤(3)所述的真空干燥，其中冻干机的执行程序为在0分钟～2700分钟内的工作压力为300毫托～400毫托、温度为-20℃～-13℃；在2700分钟～3900分钟内的工作压力为150毫托～180毫托、温度为-12℃～-8℃；在3900分钟～4700分钟内的工作压力为80毫托～100毫托、温度为-3℃～0℃；在4700分钟～4900分钟内的工作压力为0毫托～10毫托、温度为15℃～25℃。
全文摘要
一种纳米稀土钨粉体及其制备方法，属于粉末冶金技术领域。该纳米稀土钨粉体材料特征为含有重量百分比为0.5～30.0％的稀土氧化物，99.5～70.0％的W，其中稀土氧化物为CeO
文档编号B22F9/16GK1442259SQ0310961
公开日2003年9月17日 申请日期2003年4月9日 优先权日2003年4月9日
发明者聂祚仁, 席晓丽, 左铁镛 申请人:北京工业大学