锰氧化物的再生、预处理和沉淀的制作方法

专利名称：锰氧化物的再生、预处理和沉淀的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有高氧化态和/或高污染物负载能力的锰氧化物的预处理、再生和形成的系统和方法，在其它用途中该锰氧化物适于作为从工业和其它气体流中捕集和脱除目标污染物的吸着剂。此外，本发明涉及如此处理、再生或形成的锰氧化物。
背景技术：
锰氧化物用于许多工业应用，列举几个如污染控制系统、钢制造、电池和催化转化器。特别地，但不是排它性地，申请人感兴趣的是锰氧化物在污染控制系统中的用途。申请人是在先未决U.S.专利申请号09/919600、09/951697、10/044089和10/025270主题的共同发明人，该文献的公开内容在此引入作为参考。这些申请公开了称为PahlmanTM系统和方法的污染物脱除系统和方法，它们采用干燥和潮湿脱除技术及其结合，引入锰氧化物的使用作为从气体流捕集和脱除目标污染物的吸着剂。
在此使用的术语“目标污染物”表示的是要从气体流中捕集和脱除的污染物。可以采用锰氧化物吸着剂捕集和脱除的目标污染物的例子包括，但不限于，NOX、SOX、汞(Hg)和汞化合物、H2S和其它完全还原的硫化物(TRS)、氯化物，如盐酸(HCl)、和碳氧化物(CO和CO2)。
在进一步描述之前，如下的另外定义是关于此背景的讨论和关于在此公开的本发明的理解在此互换使用的“反应的”或“负载的”与“锰氧化物”和/或“吸着剂”结合表示通过化学反应、吸附或吸收，与气体中一种或多种目标污染物相互作用的锰氧化物或吸着剂。术语不意味着吸着剂的所有反应性或活性部位都得到了实际应用，因为这样的部位都可能实际上没有被应用。
在此互换使用的“未反应的”或“初始”与“锰氧化物”和/或“吸着剂”结合表示未与气体中的一种或多种目标污染物相互作用的锰氧化物或吸着剂。
在此使用的“锰硝酸盐”表示和包括可以通过NOX与吸着剂之间的化学反应形成的各种形式的锰硝酸盐，而不管化学结构式，且也包括水合形式。
在此使用的“锰硫酸盐”表示和包括可以通过SOX和吸着剂之间的化学反应形成的各种形式的锰硫酸盐，而不管化学结构式，和也包括水合形式。
用作吸着剂的各种形式锰氧化物被引入PahlmanTM系统(和其它污染脱除系统)并与气体流中的目标污染物相互作用，该目标污染物通过系统作为催化剂、反应物、吸收剂或吸附剂传递。在污染物脱除方法中的如此相互作用期间，锰氧化物吸着剂的氧化(或化合价)态在与目标污染物的反应期间从它的最初状态降低。例如，在目标污染物是NOX或SO2的情况下，污染物脱除可能通过如下总体反应进行反应(1)反应(2)在以上两个反应中，在所示的还原产物形成期间将锰(Mn)从+4价态还原成+2价态。应当注意到实际反应可包括其它未显示的步骤，且指出的反应1和2仅用于说明的目的。
元素锰(Mn)，和由此的锰氧化物可以以六种不同的化合价(氧化)态存在。对于气体污染物脱除特别感兴趣和有用的是价态为+2、+3、+4的那些锰氧化物，它们相应于氧化物MnO、Mn2O3、MnO2和Mn3O4。相信氧化物Mn3O4是+2和+3状态两者的固体溶液。
大多数锰氧化物种类的特征是非化学计量的。例如，大多数MnO2种类典型地包含平均小于2个氧原子的理论数目，及数目更典型地为1.5-2.0。认为锰氧化物的非化学计量特征来自两种或多种氧化物种类的固体溶液混合物(如可在氧化物Mn3O4中发生)，或分子结构的畸变且几乎都以锰氧化物的β(β)、或软锰矿形式存在。其中X是约1.5-约2.0的如结构式MnOX的锰氧化物特别适于用作从气体流干燥脱除目标污染物的吸着剂且也可用于潮湿脱除。然而，用作目标污染物脱除吸着剂的最具活性的锰氧化物类型通常具有结构式MnO1.7-1.95，它们转换成+3.4～+3.9的平均锰价态，与+4.0状态的理论情况不同。大于约3.9的平均价态在大多数锰氧化物形式中存在是不常见的。
已知锰氧化物显示几种可识别的晶体结构，所述晶体结构来自它们基础分子结构单元的不同组配结合。这些基础结构“构造嵌段”单元是MnO6八面体，它由如下原子组成在几何中心的一个锰原子，和在八面体几何形状六个尖端位置每个位置的一个氧原子。八面体可以沿它们的边缘和/或边角结合在一起，以形成具有空隙空间(“隧道”)的“链”模型。规则(和有时不规则)三维模型由这样“链”的层和结合八面体的“隧道”组成。这些结晶几何学由特征x射线衍射(XRD)图样组成。大多数锰氧化物可以归类入六种基础晶体结构的一种或多种，这六种基础晶体结构称为α(α)、β(β)、γ(γ)、δ(δ)、ε(ε)、和ramsdellite。某些更早的文献也包括ρ(ρ)和λ(λ)结构，部分由于XRD技术的改进现在认为这些结构是陈旧的。MnO2的一些(无定形)形式不显示结晶结构。
锰氧化物的某些特征可能来自这些结晶模型中空隙的尺寸和形状以及来自某些元素、和化合物，它们可占据空隙并显现为有助于防止某些结构的崩塌。申请人相信在氧化态之外的这些特征可对锰氧化物吸着剂的负载能力有影响。此外，许多锰氧化物，包括本发明主题的那些，为水合或含水形式，这些形式含有化学结合到它们结晶结构或结合或包含在它们结晶结构中的水，包含一个或多个水分子；这有时称为结合水、结构水、结晶水或水合水。在这些形式中，采用一定的形式结合水使得它可以由足够的热量除去而不基本改变锰氧化物的化学结构。这样的锰氧化物也用作吸着剂。此结合水也可有益于化学反应性和可能有益于种类的催化行为。
一些锰氧化物具有从气体吸收氧气的能力。例如，在空气存在下一氧化锰(MnO)和Mn(OH)2会氧化成MnO2。另外，锰的二氧化物自身是氧化剂。它们容易在化学反应中交换氧并已知具有催化性能。这种氧交换能力可以与质子迁移率和大多数MnO2晶体结构中通常的晶格缺陷相关。
MnO2的氧化潜能有利地在PahlmanTM和其它污染物脱除系统和方法中用于目标污染物脱除。目标污染物，如NOX、SO2、CO、和CO2气体、汞(Hg)和其它污染物要求在与MnO2吸着剂反应以形成反应产物，如硫酸锰、硝酸锰、和碳酸锰、汞化合物、和其它相应反应产物之前种类的氧化，以使它们从气体流被捕集和脱除。
锰化合物或盐以+2价态，但不以+4价态溶于水。平均价态接近+2的锰化合物溶于水，而平均价态接近+4的那些不溶于水。因此包括MnO的Mn+2化合物容易溶于水溶液，与MnO2相反。在反应产物如硝酸锰和硫酸锰的形成期间，将锰从约+4态还原成+2态。此性能使得反应产物在锰氧化物吸着剂颗粒的表面上形成，以容易溶解并在水溶液中通过离解成反应产物阴离子，如硫酸根或硝酸根，以及锰阳离子如Mn+2阳离子，从吸着剂颗粒脱除。
锰二氧化物分成三种起源基类别，所述类别是1)天然(矿物质)锰二氧化物(NMD)，2)化学锰二氧化物(CMD)，和3)电解锰二氧化物(EMD)。如暗指的那样，NMD在自然界出现为各种矿物质，它们可以由机械或化学方法提纯。NMD的最通常形式是软锰矿(β-MnO2)，它便宜，但具有相当低的化学活性和因此低的污染物负载能力。CMD和EMD变种是合成锰氧化物。主要生产EMD用于电池工业，它要求相对高的堆密度(其通常来自相对大的致密颗粒)，相对高的纯度，和良好的电化学活性。尽管用作吸着剂，特征如低表面积和大致密颗粒尺寸使EMD一定程度上对于气体脱除应用劣于CMD，而不管它的良好电化学活性如何。所有种类的化学合成锰氧化物属于CMD类别并包括化学处理过或预处理过的锰氧化物。在化学合成中，除电化学或氧化电势以外，对物理特性如粒度和形状、孔隙率、组成、表面积、和堆密度的许多控制是可能的。相信这些特性有益于一些锰氧化物的负载能力。
锰氧化物具有从气体流捕集目标污染物的能力，然而，采用各种现有技术锰氧化物达到的低污染物负载速率使此能力的一些工业应用不经济。各种现有技术中锰氧化物吸着剂的低目标污染物负载速率要求很多数量，以有效捕集在许多工业位置存在的大量目标污染物，如NOx和/或SO2。要求用于捕集NOx和/或SO2的大量吸着剂可导致总体昂贵的污染物脱除系统和吸着剂再生系统。因此需要增强锰氧化物吸着剂的负载能力以经济性实施采用锰氧化物的污染脱除系统。
相信反应产物，如以上反应(1)和反应(2)的锰盐，在锰氧化物吸着剂颗粒的表面上形成。这些反应可延伸到吸着剂颗粒内部的一些深度并延伸入孔和微裂缝。申请人相信这样反应产物的形成主要在锰氧化物颗粒的表面上进行，形成层或涂层，该层或涂层有效分离颗粒表面的覆盖部分并因此阻止了与另外目标污染物的持续快速反应。此外，在污染物脱除期间在反应产物涂层表面以下的锰氧化物的氧化态和由此的负载能力可能降低，因此减少吸着剂的负载能力，甚至是在已经将反应产物脱除或离解入水溶液之后。因此由于经济的原因需要再使用或再生吸着剂的未反应部分以用于污染物气体脱除的随后循环。
为使再生已反应过的锰氧化物以随后再次有效用于作为具有高脱除效率和目标污染物负载速率的气体吸着剂，有利的是(1)使用水溶液从吸着剂颗粒表面，通过将溶解性反应产物或反应产物盐离解成它们的组分阳离子和阴离子，如Mn+2、Cl-1、SO4-2、和NO3-1离子，除去溶解性反应产物或反应产物盐，如盐MnSO4、Mn(NO3)2、MnCl2和其它锰卤化物、锰盐反应产物等，(2)恢复或增加在反应产物涂层表面以下的剩余固体锰氧化物吸着剂的目标污染物负载能力和/或氧化态，该涂层不在水溶液中离解，(3)通过沉淀回收Mn+2离子，其从通过与各种目标污染物的反应形成的反应产物离解入溶液；和(4)回收其它离子并形成可销售或另外有用的副产物。注意一些溶解性和不溶性反应产物可以通过热分解脱除。
申请人已经开发了新的生产沉淀锰氧化物的方法，处理市售初始锰氧化物的方法，和再生已负载锰氧化物的方法，该方法导致生产出有用的锰氧化物，该锰氧化物在其它应用中用作污染物脱除的吸着剂。与包括各种市售锰氧化物的各种形式的已反应的和初始锰氧化物相比，这样生产的锰氧化物可显示高或增加的负载能力和/或价态。申请人另外开发了采用目标污染物的循环负载，和再生锰氧化物吸着剂的系统和方法，它导致有用副产物的生产。
附图简述

图1是1摩尔/升锰离子浓度的水溶液的Pourdiax图。
图2是10-6摩尔/升锰离子浓度的水溶液的Pourdiax图。
图3是根据本发明的系统和方法的流程框图。
图2是根据本发明的系统和方法的流程框图。
图3是根据本发明的系统和方法的流程框图。
图4是根据本发明的系统和方法的流程框图。
图5是根据本发明的系统和方法的流程框图。
图6是根据本发明的系统和方法的流程框图。
图7是根据本发明的系统和方法的流程框图。
图8是具有电子控制的根据本发明的系统和方法的流程框图。
图9是具有电子控制的根据本发明的系统和方法的流程框图。
图10是具有电子控制的根据本发明的系统和方法的流程框图。
图11是根据本发明的电解池副产物生产系统和方法的流程框图。
图12是标绘锰氧化物SOX负载能力的图。
图13是标绘锰氧化物NOX负载能力的图。
图14是标绘相对于加工时间的pH和Eh值的图。
图15是标绘采用和不采用pH控制的相对于加工时间的pH和Eh值的图。
发明概述本发明涉及用于锰氧化物再生、沉淀和预处理的方法和系统，该锰氧化物在其它用途中用作为从气体流脱除目标污染物的吸着剂。合适地与初始锰氧化物相比，在本发明方法和系统中加工的锰氧化物显示高的污染物负载能力和/或氧化态。
在本发明的方法的实施方案中，本发明的已负载的锰氧化物颗粒在颗粒表面上带有锰盐反应产物，该反应产物由在目标污染物和初始锰氧化物之间的反应形成，负载的锰氧化物用于快速和适应性再生。此实施方案的方法包括如下步骤在预氧化清洗水溶液中清洗负载锰氧化物以将反应产物溶解入溶液，因此从锰氧化物的表面除去反应产物；从溶液分离或过滤清洗过的锰氧化物，将溶液导引作为进一步加工或处理的预氧化滤液；在搅拌下将清洗过的锰氧化物加入到包含受热氧化水溶液的再生容器中并混合溶液以形成淤浆，对于加热到等于或接近沸腾温度的温度的水溶液，制备溶液以使其具有在大气压下在MnO2稳定性区域内的Eh和pH数值；监测和调节溶液温度、Eh值和pH值，以将溶液条件快速移动到MnO2稳定性区域并将其保持在MnO2稳定性区域内；和将溶液条件保持在MnO2稳定性区域内直到锰氧化物再生，以具有至少等于初始锰氧化物的污染物负载能力和/或平均氧化态，目标污染物与其中所述的初始锰氧化物反应。
在方法的另一个实施方案中，负载的锰氧化物颗粒在颗粒表面上带有锰盐反应产物，该反应产物由在目标污染物和初始锰氧化物之间的反应形成，负载的锰氧化物用于快速和适应性再生。此实施方案的方法包括如下步骤在搅拌下将负载的锰氧化物加入到包含受热氧化水溶液的再生容器中并混合溶液以形成包含锰阳离子和锰盐阴离子的淤浆，其已经溶解和离解进入溶液，制备溶液以使其具有在大气压下加热到等于或接近沸腾温度的温度的水溶液的MnO2稳定性区域内的Eh和pH数值，并将其加热到等于或接近沸腾温度的温度；监测和调节溶液温度、Eh值和pH值以使溶液条件快速移动到MnO2稳定性区域并使其保持在MnO2稳定性区域内；和将溶液条件保持在MnO2稳定性区域内以使锰阳离子沉淀出溶液以作为沉淀的锰氧化物和由此作为再生锰氧化物颗粒；沉淀和再生的锰氧化物具有至少等于初始锰氧化物的污染物负载能力和/或平均氧化态，目标污染物与其中所述的初始锰氧化物反应。
在本发明方法的另一个实施方案中，快速和适应性预处理初始锰氧化物以增加它们的负载能力和/或其平均氧化态。本发明此实施方案的方法包括如下步骤非必要地在清洗水溶液中清洗初始锰氧化物以除去杂质；在搅拌下将初始锰氧化物加入到包含受热氧化水溶液的再生容器中并混合溶液以形成淤浆，对于加热到等于或接近沸腾温度的温度的水溶液，制备溶液以使其具有在大气压下在MnO2稳定性区域内的Eh和pH数值；监测和调节溶液温度、Eh值和pH值以使溶液条件快速移动到MnO2稳定性区域和将其保持在MnO2稳定性区域内；并将溶液条件保持在MnO2稳定性区域内直到预处理的锰氧化物获得大于初始加入到预处理容器的初始锰氧化物的污染物负载能力和/或平均氧化态。
在本发明方法的另一个实施方案中，快速和适应性沉淀锰氧化物。根据本发明的方法的此实施方案包括如下步骤在沉淀容器中混合包含离解锰盐的阳离子和阴离子的受热溶液和受热氧化水溶液以形成溶液混合物，受热氧化水溶液被制备为具有在大气压下加热到等于或接近沸腾温度的温度的水溶液的MnO2稳定性区域内的Eh和pH数值，并将其加热到等于或接近沸腾温度的温度；监测和调节溶液混合物的温度、Eh值和pH值，以使混合物条件快速移动到MnO2稳定性区域并将其保持在MnO2稳定性区域内；和使溶液条件保持在MnO2稳定性区域内以沉淀锰阳离子出溶液，作为具有高负载能力和/或高平均氧化态的沉淀锰氧化物。
在本发明方法的另一个实施方案中，快速和适应性再生负载的锰氧化物并从包含在负载锰氧化物表面上携带的溶解或离解锰盐反应产物的溶液，快速和适应性沉淀锰氧化物。这些反应产物由在目标污染物和初始锰氧化物之间的反应形成。本发明方法的实施方案包括如下步骤在预氧化清洗水溶液中清洗负载锰氧化物以将反应产物溶解入溶液，因此从锰氧化物的表面除去反应产物；从溶液分离或过滤清洗过的锰氧化物以形成预氧化滤液；在搅拌下将清洗的锰氧化物加入到包含受热氧化水溶液的再生容器中并混合溶液以形成淤浆，对于加热到等于或接近沸腾温度的温度的水溶液，溶液被制备为具有在大气压下在MnO2稳定性区域内的Eh和pH数值；监测和调节溶液温度、Eh值和pH值，以将溶液条件快速移动到MnO2稳定性区域并使其保持在MnO2稳定性区域内；保持溶液条件在MnO2稳定性区域内直到锰氧化物再生，以具有至少等于初始锰氧化物的污染物负载能力和/或平均氧化态，目标污染物与其中所述初始锰氧化物反应；在沉淀容器中在搅拌下使预氧化滤液和受热的氧化水溶液混合以形成溶液混合物，对于加热到等于或接近沸腾温度的温度的水溶液，溶液被制备为具有在大气压下在MnO2稳定性区域内的Eh和pH数值，并将溶液加热到等于或接近沸腾温度的温度；监测和调节溶液混合物的温度、Eh值和pH值，以使混合物条件快速移动到MnO2稳定性区域并将其保持在MnO2稳定性区域内；和保持溶液条件在MnO2稳定性区域内以使锰阳离子沉淀出溶液，作为具有高负载能力和/或高平均氧化态的沉淀锰氧化物。
本发明的其它实施方案包括由以上方法生产的锰氧化物。以上方法可进一步包括如下步骤在整个加工循环中保持溶液或溶液混合物pH恒定。它们也可进一步包括如下步骤从氧化水溶液分离锰氧化物以提供分离的锰氧化物和氧化滤液，将氧化滤液传递用于进一步的加工和处理；清洗和过滤分离的锰氧化物以提供清洗过的锰氧化物和清洗滤液，将清洗滤液导入进一步的处理和加工；非必要地，干燥和/或粉碎清洗过的锰氧化物。
在任何以上方法中，氧化水溶液可包含选自如下的氧化剂或氧化试剂过硫酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、高锰酸盐、过氧化物、次氯酸盐、氧气、空气、和臭氧(O3)。
在本发明的另一个实施方案中是一种用于具有高负载能力和/或高平均价态的锰氧化物的快速和适应性再生、预处理或沉淀的系统。本发明此实施方案的系统包括装配有用于测量氧化容器中水溶液的温度、Eh和pH数值的探针的氧化容器，该氧化容器配置用于引入包含锰盐离子的溶液、以颗粒形式的锰氧化物、或包含锰氧化物的淤浆；包含氧化水溶液供应的氧化剂进料器，对于加热到等于或接近沸腾温度的温度的水溶液，制备氧化水溶液以具有在大气压下在MnO2稳定性区域内的Eh和pH数值；向氧化容器提供热量的加热器；向氧化容器加入碱或酸的碱和/或酸进料器；至少一个过滤和/或清洗单元，其可以非必要地引入且为氧化容器的一部分；和同时监测和调节系统操作参数和控制系统组件的控制器，该控制器与氧化容器的探针、进料器、和至少一个过滤和/或清洗单元和加热器通过电子连通；控制器能够监测和调节选自如下的系统操作参数温度、Eh、pH和进料器速率以在整个加工循环中使氧化容器中的条件保持在MnO2稳定性内。此实施方案的系统可进一步包括用于氧化剂和其它有用副产物生产的电解池，配置电解池以从氧化容器和/或至少一个过滤/清洗单元接收和加工滤液和清洗溶液，在加工期间在系统内产生溶液，其中控制器与电解池电子连通并调节和控制电解池的操作。
优选实施方案的详细描述如下定义用于理解在此公开的本发明。
在此使用的“MnO2稳定性区域”表示对于水溶液由Eh和pH值描绘的锰二氧化物的热力学稳定性区域或，另外一种表述，水溶液的MnO2稳定性的域。更具体地，它表示在电化学稳定性图中由水溶液的Eh和pH值描绘的区域或域，如由Pourbaix图和它们的同等物，如Latimer图或Frost图呈现的那样。
在此使用的“再生的锰氧化物”表示已经根据本发明的方法加工的已负载或已反应的锰氧化物，其中将受热的氧化水溶液与受热的负载锰氧化物淤浆混合以形成混合物，或与向其中加入负载锰氧化物的受热氧化水溶液混合以形成淤浆混合物，调节和保持混合物以在MnO2稳定性区域内。
在此使用的“预处理的锰氧化物”表示已经根据本发明的方法加工的初始或未反应的锰氧化物，其中将受热的氧化水溶液与受热的初始锰氧化物淤浆混合以形成混合物，或与向其中加入初始锰氧化物的受热氧化水溶液混合以形成淤浆混合物，调节和保持混合物以在MnO2稳定性区域内。
在此使用的“沉淀的锰氧化物”表示通过如下混合物的沉淀形成或新形成的锰氧化物受热的锰盐溶液和受热的氧化水溶液的混合物，或通过向受热的氧化水溶液中加入锰盐形成的混合物，调节和保持混合物以在MnO2稳定性区域内。
用于再生、预处理或沉淀的本发明的方法和系统中的每一个包括和采用申请人的如下认识在含水体系中加工的锰氧化物，其中将条件和参数调节并保持在MnO2稳定性区域内，会得到具有高污染物负载能力和/或高氧化态的锰氧化物。在其各种实施方案中，与本领域目前已知的方法和系统相比，本发明及其方法和系统提供锰氧化物的快速、适应性和稳定加工。由此加工的锰氧化物适于用作干燥和潮湿气体污染物脱除系统中的吸着剂并特别适用于干燥污染物脱除系统。它们也可用于不涉及污染物脱除的各种商业、工业和其它引入或采用锰氧化物的应用。
不由理论约束，申请人相信负载和初始锰氧化物的加工和在保持在MnO2稳定性区域内的受热氧化水溶液体系中的根据本发明新形成锰氧化物的沉淀，可有益地影响锰氧化物的许多特性。这样的特性包括，但不限于，粒度和形状、结晶结构或形态、孔隙率、组成、表面积(BET)、堆密度、电化学或氧化电势和/或锰价态。这些特性的一些或所有影响锰氧化物在其各种用途中的性能和，特别地，在它们作为气体污染物脱除的吸着剂的用途中的性能。注意到将含水体系条件保持在MnO2稳定性区域内，申请人发现它们能够生产具有所需高负载能力和/或高价态的锰氧化物。
含水体系的MnO2稳定性区域根据系统的条件而变化且当含水体系中的反应进行时可移动或偏离。例如，在溶解的锰离子浓度、氧化剂浓度、pH、Eh、溶液温度、和竞争性溶解离子中的变化可影响MnO2稳定性域或区域的边界。在给定的大气压下，本发明的氧化水溶液典型地处于等于或接近水溶液沸腾温度的温度下。水溶液的沸点依赖于海拔而变化和与在其它海拨相比，在海平面处不同。可以由得自试验的经验数据或采用本领域技术人员已知的计算机软件程序，如由芬兰Outokumpu Oy销售的HSC Chemistry，确定Pourbaix Eh-pH图上如此变化或不同的大气条件对MnO2稳定性区域边界的影响。也可以编写软件以确定如由其它程序，如Latimer图或Frost图定义的MnO2稳定性区域。
参考图1和2，关于系统的Pourbaix图在25℃下和在大气压下在海平面，来说明系统条件对MnO2稳定性区域的影响。在图1中，以图形式对于水溶液体系在25℃和1摩尔/升锰离子浓度下，说明各种锰化合物热力学稳定水溶液的pH和Eh数值范围。图2相似地说明在25℃下但在1.0×10-6摩尔/升锰离子浓度下，水溶液的pH和Eh数值范围。在图1和2中展示的Pourbaix Window图来自如下文献中给出的图水溶液中电化学平衡图集，Marcel Pourbaix，286-293页，National Association of Corrosion Engineers，休斯敦，德克萨斯。在图上描绘的Eh和pH数值说明两种水溶液体系每种的MnO2稳定性区域边界，在图1和2中采用阴影强调。图1和2上两个有阴影区域边界的比较说明在不同体系条件下存在的不同稳定性区域。
在此处公开的方法和系统中，关于电化学(氧化)电势(Eh)范围和pH范围，在规定的系统温度下在环境大气条件下，将含水体系的条件或参数保持在MnO2稳定性区域内以提供Eh-pH结合，以达到稳定的溶液平衡，如由Pourbaix Window图，如图1和2中说明的那些描绘的MnO2稳定性区域定义的那样。
在Pourbaix图中，MnO2稳定性区域由pH-Eh结合的热力学稳定范围或边界定义，该结合促进水溶液体系中作为热力学最稳定形式锰的MnO2(Mn的平均价态接近+4)的存在和形成。在本发明的方法中，水溶液体系的组分是负载或初始锰氧化物或离解的锰盐，以及氧化水溶液中的氧化剂或氧化试剂和可以加入到其中的碱或酸。在加工期间，水溶液体系条件必须移动到并保持在由Eh和pH范围的结合描绘的边界区域或之内。为完成如上所述，必须通过加入氧化剂、碱或酸进行Eh和/或pH调节。
为此目的，申请人采用受热的氧化水溶液以提供氧化剂。氧化剂必须能够提供在规定的温度下和在规定的pH范围内要求的电化学(氧化)电势(Eh)，以使Eh-pH结合以达到在MnO2稳定性区域内的稳定水溶液体系平衡。列举几个的合适氧化剂包括，但不限于，过硫酸盐如过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸钠(Na2S2O8)、和过硫酸铵((NH4)2S2O8)、氯酸盐如氯酸钠(NaClO3)、高氯酸盐如高氯酸钠(NaClO4)、高锰酸盐如高锰酸钾(KMnO4)、氧气(O2)或空气、臭氧(O3)、过氧化物如H2O2、以及次氯酸盐如次氯酸钠(NaOCl)。适用于本发明方法的其它氧化剂对本领域技术人员是显然的，将其理解为受热氧化水溶液的电化学电势(Eh)和因此本发明方法的有效性部分依赖于溶液中氧化剂的强度和/或氧化剂的浓度。
依赖于水溶液体系的条件和组分，边界的pH范围可以是酸性、近中性、或碱性的。简言之，可以在整个pH谱内进行加工。然而，尽管可以达到，在pH谱极端情况下要求的氧化剂强度或浓度可能使这样的加工不经济。当反应进行时，生产MnO2和消耗氧化剂，系统可倾向于从所需的pH范围移动，在该情况下合适碱或酸的条件会有助于完成必须的调节以使系统保持在MnO2稳定性区域的合适Eh-pH范围内。申请人发现在加工期间保持pH相对恒定是有益的。或者，由于含水体系中的pH移动或偏离也可有益地完成必须的调节，另外氧化剂的引入以使体系在合适的Eh范围内。水溶液体系是，和因此本发明的方法和系统是动态和适应性的，及不由酸或碱的引入而由氧化剂的引入进行必须的调节。
有用碱的例子包括但不限于碱或氢氧化铵、氢氧化钾、和氢氧化钠。列举几个，有用碱的例子包括但不限于硫酸、硝酸、盐酸和高氯酸。申请人发现有用的是匹配氧化剂和碱的阳离子。例如，当氧化剂是过硫酸盐，如过硫酸钾(K2S2O8)时，可以采用兼容或合适的碱，如氢氧化钾(KOH)调节pH。如果使用过硫酸钠(Na2S2O8)，兼容碱是氢氧化钠(NaOH)；和采用过硫酸铵((NH4)2S2O8)时，氢氧化铵(NH4OH)是兼容的碱。酸或碱和其它工艺添加剂一般是市售的和本领域技术人员能够容易地识别用于本发明范围内的兼容工艺添加剂。
通过对MnO2稳定性区域系统参数及其对给定含水体系条件的应用之间关系的理解，申请人能够达到稳定和受控的再生、预处理、和沉淀以快速和适应性地得到当与未处理市售EMD和CMD锰氧化物(NMD、EMD和CMD)比较时或当与负载的锰氧化物比较时，具有相等或增加负载能力的锰氧化物。在给定的pH下，Eh和温度在MnO2稳定性区域内，所需的锰价态(理论上接近+4)存在。因此，没有Mn化合物在等于或接近+4价态以降解成+3或+2价态的倾向。然而，如果条件不保持在MnO2稳定性区域内，可发生这样的降解。申请人发现在受热氧化溶液中再生或预处理或从受热氧化溶液沉淀的锰氧化物，所述氧化溶液保持在MnO2稳定性区域内，会显示接近+4的Mn价态并显示等于和/或大于(增加的)初始或负载锰氧化物负载能力的污染物负载能力。
如以下进一步讨论的那样，可以适当地将具有所需pH-Eh-温度结合的受热氧化溶液制备和保持或通过增加或降低氧化剂、酸或碱浓度和/或温度调节而调节，使得调节条件在MnO2稳定性区域内。通过对Eh、pH、和温度的监测，操作者可进行必须的调节以使氧化溶液保持或返回到在MnO2稳定性区域内的条件。也可以采用以下此处讨论的电子探针或传感器和控制器自动化这样的监测和调节。
在此处公开的本发明各种实施方案中，其中进行本发明方法的系统都含有基本相同的通用或相应组件。尽管在以上此处的图和公开内容中，在适当的情况下由稍微不同的术语(用于清晰的目的)提及和由相应但不同的参考号识别，它们的操作和功能也理解为基本相同和相等。在存在操作或功能差异的程度内，适当地识别和讨论它们。通常的系统组件包括在其中进行再生、预处理和沉淀的氧化容器；装配在氧化容器上的搅拌设备和用于温度、Eh和pH测量的探针，过滤单元，和清洗装置。氧化容器还装配有加热增加热量和保持容器中溶液温度的加热器(未在此处图中显示)。对于要求干燥锰氧化物的应用，干燥器是另一个通常的组件。和对于要求粉碎和尺寸化锰氧化物的应用，粉碎设备是另一个通常的组件。此处以下进一步讨论这些组件。应当理解在第一种情况下关于本发明一个实施方案的这些组件的讨论，同样可适用于和相关于如引入本发明的其它实施方案的组件。因此，为效率起见和为避免过度的重复，可以不连续地详细重复对组件的讨论。
如此处先前所述，申请人相信在污染控制系统中除去目标污染物的方法中，反应产物如锰盐，在锰氧化物吸着剂的颗粒表面上形成。这样的反应产物，包括例如，锰盐如MnSO4、Mn(NO3)2、MnCl2和其它锰盐等。进一步相信这样的盐或其它反应产物的形成主要地，但不排它地，在锰氧化物吸着剂颗粒的表面上形成。这些盐或反应产物形成层或涂层，该层或涂层有效分隔在反应产物涂层下的未反应吸着剂，由此阻止在这些部位与另外的目标污染物气体分子的持续快速反应。反应产物在吸着剂颗粒表面上的此类结构导致如下的负载或部分负载的状态，该状态在目标污染物脱除加工过程内最终减少锰氧化物捕集另外目标污染物气体分子或在所需的脱除效率水平下捕集目标污染物的能力。
采用根据本发明的方法，可以使反应过的或负载的锰氧化物再生且该锰氧化物可用于随后的污染物脱除循环或用于其它工业或商业应用。另外，如此处以下后面讨论的那样，可以从本发明的工艺流回收有价值的副产物。
当采用本发明的方法再生锰氧化物时，在受热的氧化水溶液中在受控条件下，特别地在MnO2稳定性区域内加工反应的吸着剂以生产再生的锰氧化物。可以参考图3-5理解本发明的再生方法，图3-5以框物流说明本发明再生系统的不同的可能实施方案。
转到图3，采用水溶液在再生系统10的预氧化吸着剂清洗器12中清洗或洗涤负载的锰氧化物或负载吸着剂(没有图5中所示的沉淀子系统)。清洗步骤用于从反应锰氧化物吸着剂颗粒的表面洗涤出反应产物以及杂质和非常细的粒状物质。然而，可以进行再生而没有清洗步骤，如此处以下参考图4讨论的那样。在清洗之后，将清洗过的吸着剂从清洗溶液分离以提供清洗过的吸着剂或清洗过的再生锰氧化物和预氧化滤液。可以使用本领域技术人员已知的各种合适过滤技术和设备中的任何一种进行此过滤。可以在预氧化清洗器12之后使用单独的过滤设备或过滤设备可以引入并作为预氧化物清洗器12的一部分。滤液包含可回收的有价值物，如来自离解反应产物的阳离子和阴离子。例如，在反应产物是锰盐，如硫酸锰(MnSO4)和硝酸锰(Mn(NO3)2)的情况下Mn+2、SO4-2、NO3-1、旁观物离子、悬浮固体或其它微粒。如此处以下参考图5，8和10后续讨论的那样，可以从预氧化滤液通过氧化和Mn+2离子作为固体沉淀锰氧化物的沉淀，回收这些有价值物；和采用进一步的加工，可以将硫酸盐或硝酸盐阴离子回收并形成为有用和可销售的副产物，如肥料、化学品或炸药产物或按需要传递用于处理。
在清洗和分离之后，将清洗的吸着剂引入或输送到装配有搅拌器15的再生容器14，所述搅拌器也在此称为搅拌机构15。可以采用本领域技术人员已知适用于搅拌、混合和调和固体-液体淤浆，以保持固体锰氧化物颗粒通常悬浮在溶液中的各种搅拌设备中的任何一种。如图3所示，容器14非必要地装配温度探针13A、pH探针13B和Eh探针13C。这些探针用于测量在受热氧化水溶液中它们各自的参数和可以与控制器电子连通，以后在此参考图8讨论控制器。
在容器14中，将清洗过的吸着剂与受热的氧化水溶液混合在其中形成淤浆。在大气压下将受热的氧化水溶液预热到在等于或接近水溶液沸腾温度的温度。例如，在海平面，这将会是约100℃。可以在海平面大气压下，在约90℃-约110℃的温度下进行再生，及优选是95℃-约108℃的温度，和更优选是约100℃-约105℃的温度。当在加工期间其它系统参数移动时，应当保持溶液温度，除非要求离开接近沸腾的温度调节以保持水溶液体系在MnO2稳定性区域内。确定进行哪能个参数调节是工程上的事情或操作者选择，只要所作调节能够移动系统条件到MnO2稳定性区域或保持那些条件在MnO2稳定性区域内。
对于固体的清洗过的锰氧化物，受热的氧化水溶液在规定的温度和pH范围内提供要求的电化学(氧化)电势(Eh)，以得到具有高负载能力和/或高氧化态的再生锰氧化物。在搅拌下，连续混合再生容器14中的淤浆和由适当的措施，如酸或碱的加入调节淤浆的pH。使清洗过的锰氧化物保留在淤浆中足以达到增加氧化态和/或目标污染负载能力的时间，以使得该氧化态和目标污染负载能力等于或大于初始用于捕集目标污染物的初始锰氧化物的氧化态和目标污染负载能力。在等于或接近海平面大气压下，足够的时间可以是约20分钟-约70分钟，优选约35分钟-约55分钟，和更优选约40分钟-约50分钟。与现有技术方法有时分阶段加工的数小时和数十小时相比，这样的加工时间是快速的。申请人发现固体的清洗过的锰氧化物保留在再生容器(14)中的最优时间是大约45分钟，在该时间期间，由于价态的下降，其反应性或目标污染物负载能力已经降低的固体的清洗过的锰氧化物颗粒的一部分，被氧化升高到接近+4的价态。大于或小于45分钟的2-3分钟偏差接近足够优化以提供氧化态和/或负载能力特别适于用作目标污染物脱除吸着剂的再生锰氧化物。理解采用从最优时间的更大偏差，但仍然在上述时间范围内，仍然可以采用本发明生产适于污染物脱除(特别是当不要求高负载能力时)和其它用途的锰氧化物。
再生锰氧化物和氧化滤液的分离最好在接近再生容器14中的操作温度，或接近约100℃进行。使得包含再生锰氧化物的溶液和氧化水溶液冷却到小于溶液中残余离子，例如，但不限于K+1和SO4-2溶解度温度以下的温度，可使得固体盐如K2SO4的沉淀。通过试验，已经记录的是使得盐随着再生锰氧化物吸着剂沉淀会降低目标脱除效率和负载速率，因此应当避免。
然后采用水进一步洗涤再生的吸着剂或再生的锰氧化物以洗出任何剩余的旁观物离子。在图3中，将此说明为两个单独的步骤1)从氧化水溶液中过滤和分离再生锰氧化物以提供在过滤单元16中的氧化滤液；和2)在再生吸着剂清洗器17中采用水清洗吸着剂以洗出剩余的旁观物离子。本领域技术人员已知的任何各种合适的过滤技术和设备可用于此目的。应当注意到可以使用本领域技术人员已知的过滤和清洗设备结合过滤和清洗步骤。此外，如采用预氧化清洗，过滤单元16也可引入再生容器14并作为再生容器14的一部分。仍然进一步，可以在适当配置和装配的单一容器中进行清洗分离再生和随后的清洗和分离步骤，其中首先清洗和过滤吸着剂，随后将受热的氧化水溶液引入并在必须时进行调节，随后进行另一个清洗和过滤循环。
再生锰氧化物的清洗应当具有足够的持续时间和采用足够体积的水，以除去氧化水溶液中与氧化剂、碱、和酸缔合的溶解离子达到合适的水平。这些离子在再生吸着剂中以足够数量的存在可相反地影响再生锰氧化物的负载能力或脱除效率。这不是说未清洗的再生锰氧化物会对目标污染物的脱除无效，因为其事实上可以不这样清洗而采用并可以达到良好的脱除速率。然而，再生锰氧化物可以更有效地采用如下清洗。这同等适用于根据本发明方法预处理或沉淀的锰氧化物。
本领域技术人员已知的各种测量技术和设备可用于确定这些离子在清洗水中的水平或浓度并因此确定是否适当地清洗了锰氧化物。这样的技术包括电导率、电阻率、总溶解固体(TDS)或溶液中离解离子和/或溶解固体和细微粒水平的其它指标的测量，如比重或密度或化学分析。通过例子和不是作为限制，由申请人进行氧化滤液的TDS测量在80,000-200,000范围内，表示如下物质的离解离子氧化剂、碱或酸和其它可能溶解的固体或与再生相关的细微粒。通常应当设计清洗步骤以从再生锰氧化物除去这样的离子、固体和微粒达到可接受的水平或容差。在要求精度的情况下，在其中进行清洗的容器或设备应当装配电导率、电阻率、TDS水平或其它指标的适当测量设备。采用这样测量的监测，可以进行清洗步骤直到根据采用的测量技术的氧化滤液达到所需的水平。通过一系列再生循环和负载循环，可以确定再生氧化物要用于其给定用途的可接受水平或容差，以及清洗物的体积、流量和持续时间以建立或标准化操作过程。尽管降低滤液的TDS一般有利地影响目标污染物脱除效率和负载速率，申请人发现采用或不采用清洗步骤，根据本发明方法制备的锰氧化物可用于目标污染物脱除。申请人采用再生锰氧化物达到适当的目标污染物脱除，该再生锰氧化物在用作吸着剂之前不清洗，但已经看到在滤液中测量TDS水平下小于100,000的更好脱除和甚至在小于10,000下的更好表现。
返回图3，如果用于干燥目标污染物脱除系统如PahlmanTM系统，将潮湿的再生锰氧化物首先传递到干燥器18用于干燥，该干燥器在图中称为吸着剂干燥器18。可以由淤浆或喷雾进料器将锰氧化物作为干燥粉末、湿滤饼、或淤浆引入污染脱除系统。在干燥脱除系统中，湿滤饼和喷雾的淤浆可以在与工业气体流接触时“闪蒸干燥”，可以将工业气体流在高温下引入污染物脱除系统。对于这样的应用，干燥步骤可能不是必须的和可以将潮湿或含水滤饼输送到滤饼进料器。相似地，采用淤浆或喷雾进料器，一旦适当地清洗，再生锰氧化物不需要过滤或分离。反而，它们可以作为淤浆输送到进料器。然而，当将锰氧化物吸着剂作为干燥微粒或粉末引入时，典型地进行锰氧化物颗粒的干燥和粉碎到尺寸两种操作。干燥器18可以是干燥炉或用于这样目的的其它合适干燥器且是本领域技术人员已知的。干燥器18可采用通过燃烧产生的废热，从燃烧或工艺气体在工业或公用工程装置传递或交换该废热。当要求干燥时，温度应当低于锰氧化物的热分解温度但足够高以驱掉表面水或水分而不除去水合水或结晶水。发现约100℃-160℃的温度适用于此目的。干燥可以在更低温度下进行，而干燥时间可以不经济地延长；和在更高的可用于申请人的本发明的温度下，必须密切观察短干燥时间以避免锰氧化物的热分解、驱掉结构水、或对锰氧化物结晶结构的不所需损害。
在本发明再生方法的另一个实施方案中，加工负载的吸着剂而没有预氧化清洗。这在图4中说明，其中将负载的吸着剂直接引入再生系统20的容器24而没有预氧化清洗，该容器24也称为再生/沉淀容器24。所示的系统20包括搅拌器25、探针23A-23C、过滤单元26、清洗器27、干燥器28、和粉碎设备29。为避免过度重复起见，申请人注意到没有预氧化清洗器12的系统20的组件是与系统10基本相同的组件且相应系统组件的功能和操作在图3和4中所示的本发明系统和方法的两个实施方案中相同。此外，以上关于图3的再生系统10中相应配对组分和工艺步骤进行的陈述以及操作条件和参数(温度、Eh、和pH)同样适用于图4系统20的组件，并因此而在此不再重复。此外，在此实施方案中，方法以与以上参考图3描述的在预氧化清洗器12之后的基本相同的方式进行，其中在图3的描述中将清洗的负载锰氧化物引入再生容器14。然而，在此实施方案中，将反应产物的离解离子在相同的反应容器，即容器24中保留和加工为固体锰氧化物颗粒，在该颗粒上形成反应产物。
因此，除固体锰氧化物以外，容器24中的淤浆还包含受热氧化水溶液中的离解反应产物离子。如果反应产物是锰盐，如硫酸锰(MnSO4)和硝酸锰(Mn(NO3)2)，Mn+2，SO4-2，NO3-1，旁观物离子，悬浮固体或其它微粒会在淤浆溶液中。而再生固体锰氧化物颗粒Mn+2离子同时沉淀出溶液作为新形成的锰氧化物。如在图3中说明和以上讨论的再生方法中，在大气压下在给定的海拨下，溶液温度处于等于或接近沸腾。相似地，在将负载的锰氧化物引入容器24而没有预氧化清洗之后，如需要也进行受热氧化水溶液参数，温度、Eh和pH的调节以使溶液条件移动到MnO2稳定性区域并保持那些条件在MnO2稳定性区域内。最终产物是具有高氧化态和/或高或增加的污染物负载能力的再生和沉淀锰氧化物的结合物。
当如在图3中采用预氧化清洗时，预氧化滤液含有包括Mn+2离子的离解反应产物，所述可以作为锰氧化物沉淀出溶液而在溶液中不存在固体锰氧化物颗粒。这在图5中说明，其中将预氧化滤液显示为导引到沉淀子系统30的沉淀容器34。如所示的沉淀子系统30包括装配有搅拌器35和探针33A-33C的沉淀容器34；过滤单元36；清洗器37；干燥器38和粉碎设备39。如先前参考系统10和20及其中方法实施讨论的那样，尽管数字不同和在一些情况下称谓不同，沉淀子系统30的组件和其中进行的本发明步骤和方法与其基本相同。然而，本发明系统10和20较早讨论的实施方案的相应系统组件与在此所述的步骤基本相同。以上关于再生系统10和20的相应配对物组件以及操作条件和参数(温度、Eh、和pH)进行的陈述同样适用于图3子系统30的组件和其中进行的步骤。因此，它们在此不再重复以避免过度重复。此外，在此实施方案中，该方法以上述相似的方式参考图3在预氧化清洗器12之后或参考图4进行。显然的差异在于在沉淀容器34中在溶液中初始不存在固体锰氧化物。
将预氧化物滤液在引入沉淀容器34中之前加热到或保持在操作温度，接近沸腾，并与容器34中的受热氧化水溶液混入。或者，可以将预氧化滤液引入容器34和加热，随后引入合适的氧化剂和碱或酸以使获得的溶液条件移动到MnO2稳定性区域并使其保持在MnO2稳定性区域内。在混合之前对两组分溶液的加热用于避免或最小化低级锰氧化物的沉淀并也用于提供先前提及的相当快速加工时间。采用探针33A-33C，分别监测溶液温度、pH和Eh。当沉淀进行时，如必须可以进行如先前所述的温度、pH和Eh调节以移动溶液条件到MnO2稳定性区域和使其保持在MnO2稳定性区域内。获得的沉淀锰氧化物，不管是干燥和粉碎的或用作滤饼或淤浆，会具有等于或大于初始采用的锰氧化物的氧化态和/或负载能力并在其上形成反应产物。
本发明的另一个实施方案涉及初始锰氧化物的预处理，该初始锰氧化物是NMD、EMD或CMD类型，以增加它们的负载能力和/或它们的价态。这意味着不进行本发明的预处理的话，由于差的负载能力或低价态的锰氧化物在例如PahlmanTM或其它污染物脱除系统中或在其它商业应用中用作吸着剂可能不经济。可以参考图6理解此实施方案的方法。在此图中，所示的预处理系统40包括装配有搅拌器45、探针43A-43C的预处理容器44、过滤单元46、清洗器47、干燥器48、和粉碎设备49。为避免过度重复起见，申请人注意到，没有预氧化清洗器12的系统40的组件，是与系统10基本相同的组件且相应系统组件的功能和操作与在图3中所示的本发明系统和方法的两个实施方案中相同。此外，以上关于图3再生系统10中的相应配对物组件和工艺步骤及操作条件和参数(温度、Eh、和pH)进行的陈述同等适用于图6系统40的组件和因此它们不在此重复。此外，在此实施方案中，所用方法采用与参考图3的在预氧化清洗器12之后的上述基本相同的方式进行，其中图3的描述中将负载的锰氧化物引入再生容器14。
申请人发现可以通过根据此方法的预处理，增加如下两种初始锰氧化物的负载能力和/或价态天然的(NMD)和合成的(EMD和CMD)。在预氧化清洗之后在图3中所示的本发明方法的实施方案的加工步骤之后，如先前讨论的那样，区别在于将初始锰氧化物引入预处理容器44而不是如先前述将负载的锰氧化物引入再生容器14。如先前所述，可以适当地将获得的预处理锰氧化物清洗、干燥和粉碎。
可以参考图7理解本发明方法的另一个实施方案，图7说明根据本发明的沉淀系统。此系统的操作与图5中所示的沉淀子系统30基本相同。所示的沉淀系统50包括装配有搅拌器55、探针53A-53C的预处理容器54，过滤单元56，清洗器57，干燥器58，和粉碎设备59。再次，如先前以上参考本发明其它实施方案系统和其中方法实施讨论的那样，尽管数字不同和在一些情况下称谓不同，沉淀系统50的组件和其中进行的本发明的方法步骤基本相同。不过，本发明系统较早讨论的实施方案的相应系统组件和在此所述的步骤基本相同。以上关于如应用于沉淀子系统30的再生系统10的相应配对物组件以及操作条件和参数(温度、Eh、和pH)进行的陈述同等适用于图7沉淀系统50的组件和其中进行的步骤。因此，它们在此不在重复以避免过度重复。此外，在此实施方案中，方法以上述相似的方式参考图3在预氧化清洗器12之后的或参考图5中所述的沉淀子系统30进行。此外，没有固体锰氧化物在沉淀容器54中的溶液中初始存在。
在图7中，将受热的氧化水溶液、酸或碱溶液、以及受热的锰盐溶液引入沉淀容器54。制备受热的氧化溶液以具有如下状态在该状态下在混合物在其之间移动，酸或碱溶液、和锰盐溶液在MnO2稳定性区域内。在混合之前对组分溶液的加热用于避免或最小化低级锰氧化物的沉淀和也用于提供先前提及的相当快速加工时间。采用探针53A-53C，对温度、pH和Eh分别监测并其后通过引入另外的氧化溶液和碱或酸和采用温度调节，将所有的上述参数根据需要调节和保持在MnO2稳定性区域内。获得的沉淀锰氧化物，不管是干燥和粉碎的或用作滤饼或淤浆，会具有等于或大于市售NMD、EMD和CMD的高或增加负载能力和/或价态。
可以将在沉淀子系统30中或在沉淀系统50中形成的沉淀的锰氧化物过滤、滗析或另外收集和干燥。如果要求沉淀锰氧化物的进一步氧化，可以在氧化气氛中进行干燥步骤。或者，根据本发明的方法，可以将氧化剂如先前所述引入容器30或50并同时形成和沉淀出锰氧化物。例如可以通过将空气或氧气鼓泡通过或可以使用过硫酸盐或其它合适的氧化剂。当如在此申请中先前讨论的那样，锰离子的氧化和沉淀发生时，新沉淀的锰氧化物的价态接近4+和氧化强度为1.5-2.0，优选1.7-2.0，和BET值为约1-1000m2/gr。采有粉碎，可以将锰氧化物颗粒定尺寸用于工业和化学应用用途和特别地粒度为0.5-约500微米，并送到吸着剂进料器再用于目标污染物的脱除。
如以下此处讨论的那样，来自过滤设备36和56的氧化滤液和来自清洗器37和57的清洗滤液包含离解的阳离子和阴离子如钾、钠、或铵硫酸盐和/或硝酸盐，它们可以制成肥料产品或其它产品如肥料、炸药或以此形式销售。
在加工期间特别地在沉淀期间声能的使用可有利地影响在发明各种实施方案中生产的锰氧化物的性能。工业上采用的声能包括从其为短波、高频(大于20,000Hz)能量的超声波，到其为长波、低频(小于20Hz)能量的次声波范围。所有形式的声能传递为压力波，并通常由专门的设备或变送器产生，该设备或变送器在所需的频率范围内将电或加压的空气转化成声能。
超声声能的工业应用包括对于应用如溶剂部件清洁的液体溶液搅拌。次声声能，例如，用于在干燥粉末输送系统中疏松材料，以促进平滑流动和防止材料的堵塞，或从袋型过滤器除去滤饼；它不典型地用于液体应用。这样技术的这些和其它应用也可以是传递能量到溶液、气体、或固体材料的方法，而不升高它的温度。
存在如下超声设备的许多商业制造商如小或实验室规模超声设备如购自Cole-Parmer Instrument Company的那些和大规模设备，如购自Misonix的高压和/或高温设备。
采用以超声波或次声波形式的声能应用，可以达到在吸着剂活性或负载能力中的改进。在锰氧化物加工期间声能的应用可以起到如下作用的所有或一些(1)增强吸着剂加工期间的搅拌以提高反应速率和增强混合；(2)在再生期间促进反应产物从负载吸着剂表面的快速溶解；(3)增加用于锰氧化物加工的化学品的溶解速率；(4)在从溶液的沉淀期间和之后改变晶体结构的结构改进；和(5)破碎大的锰氧化物晶体结构。在本发明的方法和系统中，声能由专门的设备或变送器产生和导引，它们可以非必要地引入氧化容器14、24、34、44和55。这样的声波处理设备可以用于和引入其它系统组件，如氧化剂、酸或碱容器或在其中在沉淀加工之前混合锰盐与水的容器。
采用电子控制进行用于本发明不同实施方案的氧化容器的监测和调节。图8-10说明引入电子控制器67的本发明实施方案，以在氧化容器内采用非必要的反馈回路提供操作参数，如温度、Eh、和pH的适应性集成同时监测和调节，用于检查根据本发明方法生产的锰氧化物的负载能力。在图8-10中，将再生和/或沉淀系统的实施方案说明为与污染物脱除系统60集成，该污染物脱除系统采用锰氧化物作为目标污染物脱除的吸着剂。
系统60表示为一般污染物脱除系统的代表并应当理解系统60可以是湿洗涤脱除系统、干燥脱除系统或其结合。如表现的系统60包括反应腔62和吸着剂进料器64，该进料器包含和/或配置以将锰氧化物加入到反应腔62。依赖于反应腔的类型，可以将锰氧化物加入为干燥粉末或干燥颗粒、作为淤浆、或作为湿滤饼。作为PahlmanTM脱除系统的代表，显示包含目标污染物的未反应气体流进入反应腔62。在此系统60中，将气体和吸着剂锰氧化物引入反应腔62并在对于目标污染物的目标脱除效率下，在一定条件下接触一定的时间，该条件和时间足以进行目标污染物脱除。应当理解依赖于目标污染物系统的类型和采用的反应腔类型，可以将气体和锰氧化物一起或单独引入反应腔62。已经从气体中除去目标污染物的清洁气体显示为从反应腔62排出。将负载的锰氧化物从反应腔除去，该负载的锰氧化物作为干燥的反应过的吸着剂，反应过的吸着剂的滤饼或反应过的吸着剂的淤浆并进行适当的处理，输送用于根据本发明的再生和/或沉淀加工。
更详细地描述，PahlmanTM系统可以视为由如下部分组成包含吸着剂或锰氧化物供应的进料器，至少一个配置用于接收吸着剂和包含目标污染物的气体的袋室，目标污染物是在此以上识别的那些。在从环境温度到小于锰盐反应产物的热分解或液化温度的温度下引入气体，在锰氧化物和目标污染物之间形成锰盐反应产物。将气体引入袋室和与吸着剂接触一定时间，以在目标污染物捕集速率下足以进行目标污染物的捕集。通过在目标污染物和吸着剂之间反应产物的形成捕集目标污染物。系统也包括用于同时监测和调节系统操作参数的控制器。控制器提供系统压差和其它操作参数的集成控制所述其它操作参数包括，但不限于，目标污染物捕集速率、气体入口温度、吸着剂进料器速率和其任何结合。由控制器调节系统中的压差使得经过系统的任何压差不大于预定水平并在目标污染物捕集速率设定点下除去目标污染物。
系统可引入多于一个反应区，两者可以是袋室。或者，系统可非必要地在袋室上游引入反应区，向其中将气体和吸着剂引入并随后导引到袋室。这样的非必要反应区可以选自包括如下设备的反应区流化床、准流化床、反应塔、固定床、移动床、蛇管反应器、管子或导管区段和旋风分离器或复式旋风分离器。当这样连接两个反应区和气体流包含至少两种目标污染物，如SOx和NOx时，例如，可以将第一目标污染物在第一反应区中捕集或除去或在第一反应区中基本除去，并在第二反应区中除去第二目标污染物。这可以特别地在如下情况下有利地采用两个反应区是袋室以在第一反应区中捕集第一目标污染物如SOx和在第二反应区中捕集第二目标污染物如NOx。这使得在其上含有从锰氧化物和单一目标污染物或至少不同的目标污染物之间的反应而产生的反应产物的负载吸着剂的单独再生，在第二袋室中捕集该不同的目标污染物。因此，如果目标污染物是NOx和SOx，这允许SOx负载吸着剂和NOx吸着剂的单独再生和过滤，及它们各自的反应产物离子离解成单独的预氧化清洗物及预氧化滤液也单独加工以沉淀出锰氧化物。各自的沉淀滤液然后使得硫酸盐副产物和硝酸盐副产物的单独生产。
参考图8，将基本如图5所示的再生系统10和沉淀系统30在框物流中说明并连接到脱除系统60。沉淀容器30装配有温度探针33A、pH探针33B、和Eh探针33C。再生容器14装配有温度探针13A、pH探针13B、和Eh探针13C，所有的探针与控制器67电子连通。酸和/或碱容器(未显示)配置用于将酸和或碱加入到沉淀容器30和再生容器14。包含氧化溶液的氧化剂容器(未显示)配置用于将氧化溶液加入到沉淀容器30和再生容器14。或者，可以将氧化溶液从电解池直接传递或可以将电解池的输出传递到氧化剂容器。负载的吸着剂可以直接从反应腔62输送到再生预氧化清洗器12或它可以导引到负载的吸着剂容器(未显示)以用于保持并随后输送到清洁设备12。将来自清洗器12的预氧化滤液传递到沉淀容器30。将来自预氧化清洗容器12的清洗过的吸着剂传递到再生容器14。酸和/或碱容器、氧化剂容器、和负载吸着剂容器(未显示)的进料器(未显示)与控制器67电子连通。控制器67也与沉淀容器30装配的Eh探针33C、pH探针33B、和温度探针33A以及再生容器14装配的Eh探针13C、pH探针13B、和温度探针13A电子连通。如说明的那样，将从沉淀容器30的新沉淀或初始吸着剂和从再生容器14的再生吸着剂传递到过滤单元16用于过滤。将吸着剂进一步传递到清洗设备17以进一步清洗。或者，过滤单元16和清洗器17可以结合为一个设备以在结合操作中除去滤液和清洗。同样，来自沉淀容器30的吸着剂和来自再生容器14的吸着剂可各自具有它自身的过滤设备和加工的吸着剂清洗设备。然后将吸着剂传递到吸着剂干燥器18。如说明的那样，将来自吸着剂干燥器18的吸着剂传递到粉碎设备19并随后传递到吸着剂进料器64，该进料器将吸着剂依次加入到反应腔62。或者，可以将来自干燥器18的吸着剂直接传递到反应腔62或在导引到进料器64之前传递到吸着剂贮存容器。反应腔62装配用于NOX和SO2的非必要的目标污染物浓度读取器或连续挥发监测器(CEMS)，读取器68A和68B与控制器67电子连通。应当理解反应腔62可以装配其它额外的同等读取器，其中捕集不同的目标污染物。
控制器67与沉淀容器30探针33A、33B、和33C；NOx和SO2读取器68A和68B以及氧化剂、碱和或酸进料器和容器(未显示)接口连接，用于容器14和34中操作参数的测量和调节。控制器67根据从探针接收的输入向沉淀容器30发出加入氧化剂、酸、和碱的信号直到在向沉淀容器30加入预氧化滤液之前获得所需的Eh/pH读数。搅拌器35连续搅拌溶液。连续监测和调节沉淀容器30的温度、pH、和Eh以保持条件在MnO2稳定性区域内。
控制器67相似地与再生容器14探针13A、13B、和13C；NOX和SO2读取器68A以及68B和氧化剂、碱和或酸进料器和容器(未显示)接口连接，用于容器14中操作参数的测量和调节。因此，连续监测和调节再生容器14中氧化水溶液的温度、pH、和Eh以保持条件在MnO2稳定性区域内。
沉淀容器30和再生容器14可以在并联操作或交替操作中运行，以能够使用控制器67和探针68A和68B的非必要反馈回路校验吸着剂负载能力。
控制器67包含可编程逻辑控制器(PLC)和控制器操作必须的其它硬件组件如电源、输入和输出模块，该模块与如下部分连通探针33A、33B、和33C；探针13A、13B、和13C和/或读取器68A和68B，以及氧化剂、碱和/或酸进料器和容器(未显示)，和负载的吸着剂进料器(未显示)。控制器67从各个探针和读取器接收输入并将它们转化成梯形逻辑语言，该逻辑语言可以由内部比例积分导数(PID)回路用于单个和同时监测系统操作参数并使输入与操作参数，如温度、和Eh和pH水平的预定或计算机产生的计算设定点一致。如由计算机逻辑确定的那样，根据需要，控制器67将输出发送到任何氧化剂和碱和/或酸容器(未显示)的进料器，向进料器发出信号以开始循环或改变进料器速率，以使沉淀容器30或再生容器14将系统操作参数保持或调节在MnO2稳定性区域内。如需要，控制器67也可以包含以太网卡或其它组件，它们允许现场和场外远程显示和操作者界面和控制。
向控制器67给出开始命令且该控制器导引负载的吸着剂进料器(未显示)以注射预定数量的负载吸着剂进入预氧化清洗设备12。在从预氧化清洗设备12加入预定数量的预氧化滤液到沉淀容器30和从预氧化清洗设备12加入预定数量的清洗吸着剂到再生容器14之前，控制器67发出信号以注射预定数量的氧化溶液、酸和/或碱进入沉淀容器和再生容器14，检查和或调节溶液的Eh和/或pH。可以从包含氧化剂供应或氧化剂水溶液的氧化剂容器(未显示)，采用足够数量加入氧化剂调节沉淀容器30和再生容器14中氧化溶液的Eh，以提高Eh到所需的水平。如由编程控制器逻辑确定的那样，控制器67也根据从沉淀容器30探针33A、33B、和33C；以及再生容器14探针13A、13B、和13C来检查，和/或通过采用加热器或换热器(未显示)调节温度以增加或降低溶液温度，来调节沉淀容器30和再生容器14的条件；如需要，通过增加或降低碱或酸进料的速率调节pH；和如需要，通过增加或降低氧化水溶液的氧化剂浓度调节Eh。采用读取器68A和68B提供非必要的最终质量控制回路，通过例如，发送SOx和NOx读取值回到控制器67，来检查加工锰氧化物吸着剂的负载性能。如由控制器逻辑确定的那样，如需要，控制器67随后调节沉淀容器30和再生容器14参数，以分别提供能够在目标脱除速率下脱除目标污染物的沉淀锰氧化物和再生锰氧化物。相同的控制器也可用于控制如下部分的整个操作脱除系统60、再生系统10和沉淀系统30以及以上讨论的它们的组件，该组件包括预氧化清洗器12、过滤单元16、清洗设备17、干燥器18、粉碎设备19、吸着剂进料器设备64和副产物加工容器66、和电解池设备(未显示但在图11中说明)或可以提供单独的控制器。
参考图9，将再生和沉淀系统20说明为与脱除系统60集成。为避免过度重复起见，申请人注意到集成系统20和60与控制器67的操作和控制可以理解为与刚刚以上关于集成系统10，30和60所述的显示和未显示的相应组件基本相同。控制器67与表示为容器24的单一氧化容器的探针连通，另外，电子控制和通讯的操作和控制基本与上述的相同。关于图10，这同样适用于系统30和60的对相应系统组件的电子通讯和控制。注意说明了再生和沉淀方法的变化。在图10中，将反应过的的吸着剂清洗和过滤并传递到干燥器17。它不直接到沉淀容器而将预氧化滤液传递到沉淀容器34，其中如先前所述进行沉淀。当对于要求的化学再生，在污染物脱除期间吸着剂颗粒上反应产物表面以下锰氧化物的负载能力不显著减少时，可以使用本发明方法的如此变化。在这样的情况下，足以洗涤出反应产物，并使其溶解和离解进入清洗溶液或预氧化滤液和随后如需要，将清洗的锰氧化物在再用于捕集目标污染物之前干燥和粉碎。申请人发现SOX是一种这样的目标污染物；和在气体流包含主要浓度的此中污染物的情况下，几乎在清洗过的吸着剂的再使用之前要求清洗，及通过沉淀和其它加工回收反应产物离子。
在根据本发明的加工期间，有价值的和可回收的阴离子，如硫酸根、硝酸根、和氯根在滤液中存在，例如在预氧化、氧化滤液和图3所示的再生滤液中存在，在图4所示的氧化和再生滤液中存在，在图5所示的氧化和沉淀滤液中存在，和在图6所示的氧化和预处理滤液中存在。在旁观物离子浓度达到有益于其中回收之前，来自用于清洗的水的滤液可用于许多循环。
当使用锰氧化物以捕集SOX和/或NOX时，在滤液中存在硫酸盐和硝酸盐，反应产物和它们的相应阴离子。来自使用的氧化剂、酸和碱的其它阴离子和阳离子也可与其同时存在。硫酸盐和硝酸盐副产物以及可以从其它旁观物离子形成的其它物质从各种滤液形成、分离或加工。
离子交换可用作有用硫酸盐和硝酸盐的分离和回收的机理。可以采用阴离子交换剂加工预氧化滤液中锰的溶解的硫酸盐和硝酸盐，使得可以回收锰阳离子以及硫酸盐和硝酸盐阴离子的分离。为完成此分离，将包含溶解硫酸盐和硝酸盐的预氧化滤液通过阴离子交换树脂的床层或柱子，该阴离子交换树脂具有对于两种阴离子中至少一种的亲合力以除去那些阴离子。树脂会吸收阴离子，例如硫酸根，同时允许硝酸根通过床层或柱子。另外，然后可以将脱除硫酸盐的溶液进一步通过第二种阴离子交换树脂的第二床层或柱子，该阴离子交换树脂具有对于硝酸根的亲合力因此捕集硝酸根。在负载树脂之后，包含树脂的容器可以离线取得和在其中使树脂脱除捕集的阴离子并回收再使用。
合适的阴离子交换树脂和容器是本领域技术人员已知的和容易由本领域技术人员识别的。对于说明的目的，阴离子交换树脂可在树脂上的交换位置中含有卤素，例如氯。通过将包含锰阳离子和硫酸根和/或硝酸根阴离子的溶液通过树脂，将氯根阴离子洗脱并交换硫酸根和/或硝酸根阴离子。在通过串联的阴离子交换剂之后，溶液包含氯化锰，从其通过加入溶解性碳酸盐或氢氧化物化合物沉淀碳酸锰或氢氧化锰；和从预氧化滤液如先前在锰氧化物生产的讨论中描述的锰氧化物。可以将负载在树脂上的硫酸盐和/或硝酸盐依次采用包含钾、钠或铵的氯化物的溶液洗脱，以产生有用的硫酸盐和硝酸盐副产物用于销售或用于进一步加工。在沉淀物形成之后留下的滤液和清洗溶液可用于此目的。
硝酸锰的溶解度比硫酸锰溶解度大1.5倍。硝酸盐的溶解度在25℃下的溶解度是61.7质量％，而硫酸盐在25℃下的溶解度是38.9质量％(Handbook of Chemistry and Physics)。本领域技术人员已知的分离技术分级结晶，可利用溶解度差异以从预氧化滤液分离锰的硝酸盐和锰的硫酸盐。可以冷却和/或蒸发滤液以产生较不溶解性硫酸锰的结晶，然后将其收获为固体晶体。剩余的溶液可以循环到预氧化清洗器12再使用。一旦硝酸锰的浓度足够高，将在硫酸盐结晶之后的溶液进一步冷却和/或蒸发以结晶硝酸盐，其可随后收获为固体晶体。或者，如先前此处以上所述可以采用氢氧化物或碳酸盐加工溶液，以产生锰氧化物和可销售的硝酸盐副产物。
本发明方法的另一个变化采用锰的硝酸盐和硫酸盐热分解温度的差异。报导锰的硝酸盐在140℃-450℃的温度下分解以形成NO和锰的氧化物。然而，理解锰硫酸盐在高温下液化但在痕量还原剂，如一氧化碳或氢气存在下，它们分解成SO2和MnO，它们当在氧气气氛中进一步加热时形成锰氧化物。可以在引入氧化容器14或预氧化清洗器12之前，将负载有锰硝酸盐和硫酸盐两者的反应吸着剂在氧化气氛中加热，因此形成锰氧化物并解吸和捕集二氧化氮和/或二氧化硫。如果要热分解两种反应产物，将反应的吸着剂加热到并保持在第一温度下，在该第一温度下锰的硝酸盐主要地，如果不是排它地，发生解吸。然后可以升高温度以解吸负载在吸着剂上的锰的硫酸盐。解吸一种或两种反应产物，然后可以如此处所述在氧化容器14中加工锰氧化物并捕集和进一步加工解吸的气体。如果首先热解吸硝酸盐，可以将吸着剂通过预氧化清洗器传递或直接传递到氧化容器14。可以如先前所述从预氧化滤液或氧化滤液回收有用的硫酸盐副产物。
如先前所述，可以在电解池中采用本发明方法中产生的工艺物原位形成氧化剂或氧化溶液。图11说明用于氧化剂生产和副产物生产以及其它有益集成功能的电解池72，该功能可用于PahlmanTM或其它污染物脱除系统。给定氧化剂的成本和本发明工艺物流中留下的离子价值，由于它是抑制性地昂贵，有用和高度有利的是在系统内生产氧化剂或氧化试剂而不购买它们以用于一次性使用。
如图11，电解池和副产物图中说明的那样，氧化剂生产系统70包括电解池72。电解池72含有具有排气口的阳极液室74、带正电的阳极75、具有排气口的阴极液室76、带负电的阴极77、分隔阳极液室74和阴极液室76的隔膜(未显示)。氧化剂生产系统70进一步包括混合罐78、冷却器(未显示)、过滤器/干燥器单元79、蒸发器80、阳极电解液保持罐82和氧化剂溶解罐84。
包含了有用有价值物，如显示来自图4-10中清洗和过滤单元以及显示导引到副产物加工容器的那些的滤液溶液可包含来自反应产物，如硫酸盐、硝酸盐、和氯化物的离子，来自氧化剂、碱和酸的离子，和其它组分如重金属。将例如包含硫酸根阴离子的滤液溶液传递到阴极液室76，在其中它与阴极77接触，阴极由直流(DC)电压带负电。同时，将包含在阳极电解液保持罐82中的硫酸铵溶液传递到阳极注室74，在其中它与阳极74接触，阳极由直流(DC)电压带正电。
将硫酸铵装入充电阳极液室且是密闭回路，该回路有时需要补充。在电解氧化中，将阳极液室74中硫酸铵(NH4)2SO4的硫酸根(SO4-2)阴离子组分转化成过硫酸铵(NH4)2S2O8。一些现在的游离铵离子经过隔膜迁移到阴极液室76。存在通过隔膜的阳离子和阴离子的迁移或泄漏，该隔膜在带正电的阳极液室74和带负电的阴极液室76之间。从如下物质之间相互作用形成的几乎所有硫酸钾(K2SO4)通到混合罐78来自系统中先前加入的硫酸钾(K2SO4)的阳离子和来自阴极液室76中硫酸锰(MnSO4)的脱除下来的硫酸根阴离子。依赖于pH，也存在与离开阴极液室76的硫酸钾混合的硫酸铵或氢氧化铵。酸和或碱可以引入阴极液室76以调节pH并也用于调节阳离子和阴离子的质量平衡。滤液中存在的重金属，如作为例子的汞和砷，在许多其它种类金属中，会镀出到阴极上或，依赖于溶液的pH，可沉淀出作为氧化物。
将阳极液室74和阴极液室76两者连续填充和连续排液。阳极液室74排液入混合罐78以及阴极液室76排液入混合罐78。来自阳极液室74的过硫酸铵((NH4)2S2O8)与来自阴极液室76的硫酸钾(K2SO4)在混合罐78中混合。将电解池72和混合罐78采用冷却器(未显示)冷却到约15℃。进入和离开电解池72的溶液在15℃附近的几度内。人们可选择以在更高温度下运行电解池72，但存在降低的效率。由于过硫酸铵和过硫酸钾的溶解度差异，由于硫酸钾的溶解度更低于过硫酸铵，可以沉淀出过硫酸钾。将在溶液中包含过硫酸钾和过硫酸铵的液体传递到过滤器/干燥器79并从该液体分离过硫酸钾晶体。
然后可以干燥过硫酸钾晶体以用于销售和可以将一部分过硫酸钾晶体传递到氧化剂溶解罐84。将来自蒸发器80的馏出物传递到氧化剂溶解罐84以溶解过硫酸钾晶体和制备溶液，然后该溶液可传递以用于根据本发明的吸着剂再生、预处理、和或沉淀。将在过滤器/干燥器79中已经从过硫酸钾分离出的过硫酸铵溶液传递到蒸发器80。通过蒸发，使过硫酸铵的浓度增加到可接受的点，该可接受的点提供转化成阳极液室74中过硫酸铵的高转化效率程度。将蒸发器80中高浓度的过硫酸铵传递到阳极电解液存储罐82，以在连续循环中进一步传递到电解池72的阳极液室74。偏振器可用于阳极液室74以增加阳极效率例如但不限于NH4SCN。
在电解工艺期间，在阴极存在水变成氢气的电解和在阳极存在水变成氧气的电解。这些化合物离开电解池72它们各自室的排气口。通过调节电解池72的参数，可以分解硝酸根离子NO3-1并从电解池排出它们。其它化合物可以在电解池的操作期间从阴极液室76或阳极液室74作为气体排出，该其它化合物包括但不限于，在工业工艺气体流中发现的氯化物和氟化物，在吸着剂捕集和再生系统中除去该气体流。尽管不是唯一的方式，这是从产生的副产物分离它们的一种方式。这会避免必须分离不与副产物操作和销售兼容的阴离子。需要使用含有兼容离子和阳离子的酸和碱。例如，氢氧化钾可与过硫酸钾或硫酸钾一起使用。同样，与这些物质一起的兼容酸是硫酸(H2SO4)。这极大地有助于从充满的液体的分离副产物。
申请人使用包含滤液溶液和硫酸铵的硫酸盐用于电解池中生产操作和方法的说明性解释的目的。应当理解滤液可包含不同的离子组分，从该离子组分可以制备不同的氧化物，如在此较早识别的那些。此外，当要形成某些产物时，对兼容性的注意可使加工容易。
上述氧化剂生产方法可以与其它加工步骤结合，以从传递到副产物容器66的滤液和清洗溶液中的有价值物中生产有用和可销售的副产物。例如，可以生产锰氧化物或有用的盐。从工艺物流生产氧化剂的能力可消除或降低购买市售氧化剂用于本发明方法的成本。
提供两个实施例以说明采用申请人发明的方法的锰氧化物沉淀。提供实施例用于说明的目的而不希望使申请人发明的范围变窄。实施例1和2均使用硫酸锰(MnSO4*H2O)作为Mn+2盐，过硫酸钾(K2S2O8)作为氧化剂，和氢氧化钾(KOH)作为兼容pH调节碱。两个实施例用于说明如下两点锰盐的初始沉淀和，给定负载吸着剂可以由相同锰盐负载的事实，该锰盐离解入水溶液，实施例也展示本发明再生方法的一部分。实施例1描述了生产实验室数量(100克)的初始锰氧化物吸着剂的过程而实施例2描述了大工业数量(50磅)初始锰氧化物吸着剂。可以在实施例1和2两者中参考图7。
实施例1现在转到沉淀实施例1，在沉淀容器中，将169克(1摩尔)MnSO4*H2O和750毫升水混合并加热到100℃。在氧化剂容器中，将376克(1.4摩尔)K2S2O8和1000毫升水混合并加热到80℃。将氧化溶液快速加入到沉淀容器中的锰盐溶液中并剧烈搅拌，同时将溶液快速加热到沸腾和保持在不小于100℃。在氧化剂向沉淀容器的加入之后，立即采用可调节流量流体泵加入氢氧化钾(20％KOH)以达到将溶液pH控制在1.85的目标pH水平的目的，正负0.02pH单位以内。图14中呈现了在沉淀反应过程期间的溶液pH和Eh读数。在硫酸锰和过硫酸钾的结合溶液达到沸腾之后，将沉淀容器连续混合并将温度保持在不小于100℃下45分钟。在45分钟反应时间之后，将淤浆溶液倾入装配有No.5 Whatman滤纸的布氏漏斗中用于真空过滤，以从透明氧化滤液分离新沉淀的锰氧化物。然后将沉淀的吸着剂采用干净的水清洗直到滤液总溶解固体(TDS)大约为1000ppm。然后将滤饼放入电烘箱并在127℃下干燥9小时。然后将干燥的锰氧化物解附聚并通过80目筛分筛网。
在来自实施例1的新沉淀锰氧化物的分析时，测定物理和化学特性并进行目标污染物负载速率测试。发现平均粒度为91.2微米，粒度范围为0.3-250微米。堆密度测量为0.202克/cc及真实比重为4.246克/cc。沉淀导致具有特别大表面积的锰氧化物。表面积(BET)测量为271m2/克。有益于大表面积的是平均孔体积测量为0.984cm2/克和平均孔直径被发现为0.0145微米。也进行化学组成分析和wt％组分测量如下52.1％锰(Mn)，3.82％钾(K)，16.4％结构水(H2O)，4.3％吸附水(H2O)，和由差值测定的余量为23.38％的氧(O)。
化学式为MnOX，其中X是约1.5-约2.0的锰氧化物特别适用于目标污染物从气体流的干燥脱除。然而，用作目标污染物脱除的吸着剂的最有活性类型的锰氧化物通常具有化学式MnO1.7-1.95，它转换为+3.4～+3.9的锰价态，与理论+4.0价态不同。在分析时，发现在实施例1产生的新沉淀锰氧化物显示3.52的价态，它转换成MnO1.76。
实施例2在实施例2中，制备50磅新沉淀的锰氧化物吸着剂。遵循与实施例1中描述的100克沉淀相同的技术和过程进行50磅批次物的沉淀并在图14中说明沉淀期间的pH和Eh数值，区别在于目标pH设定点和KOH溶液强度。在沉淀容器中，将84.5磅MnSO4*H2O和45加仑水混合并加热到100℃。在氧化剂容器中，将188磅K2S2O8和60加仑水混合并加热到80℃。在氧化剂向沉淀容器的加入之后，立即采用可调节流量流体泵加入氢氧化钾(对于实施例2，为46％KOH)以达到控制溶液pH在3.5的目标pH水平的目的，正负0.02pH单位内。精确地如实施例1所述进行剩余的锰氧化物沉淀步骤，只不过在更大规模上。对于实施例2，一立方英尺容积膜式压滤机用于如下两者从氧化滤液过滤沉淀物和采用清洁水清洗新沉淀的锰氧化物以获得滤液TDS的所需水平。
在来自实施例2的新沉淀锰氧化物的分析时，测定物理和化学特性并进行目标污染物负载速率测试。发现平均粒度为92.5微米，及粒度范围为0.2-300微米。堆密度测量为0.404克/cc及真实比重为3.5克/cc。采用3.5的更高pH设定点生产实施例2的沉淀锰氧化物，导致比采用1.85pH设定点，如在实施例1中生产的更大表面积的锰氧化物。表面积(BET)测量为312m2/克。平均孔体积测量为0.640cm2/克和平均孔直径被发现为0.0082微米。也进行化学组成分析和wt％组分测量如下48.9％锰(Mn)，6.81％钾(K)，18.0％结构水(H2O)，1.0％吸附水(H2O)，和由差值测定的余量为25.29％氧(O)。另外，在分析时，发现在实施例2产生的新沉淀锰氧化物显示3.54的价态，它转换成MnO1.77。
不被信念或理论约束，相信根据沉淀实施例1和2的化学组成数据，申请人相信形成的锰氧化物化合物可以是如下物质的混合物隐锰钾矿(KMnO8O16)、钾锰二氧化物一水合物(K)MnO2*H2O、和/或含钾水合软锰矿((K)MnO2*yH2O)。无论实际的化学组成如何，申请人发现获得的锰氧化物种类可用于显示目标污染物捕集或脱除的高负载能力。
申请人采用来燃煤燃烧源的实际排气的活性冲流进行一系列实验室规模测试，以展示与市售锰氧化物负载能力相比，采用本发明达到的增加负载能力。设计用于模拟气体-固体相互作用，已知在PahlmanTM干燥目标污染物脱除系统的反应区中存在的玻璃反应器用于测试。玻璃反应器是内径为2英寸和长度大约为18英寸的垂直布置的PyrexTM玻璃圆筒体。对于每个测试运行，使用离反应器底部大约4英寸布置的可渗透烧结玻璃过滤器，将25.0克锰氧化物在反应器中悬浮，使得气体流通过反应器的流动同时保持锰氧化物悬浮。将测试反应器保温并配置用于温度读数的热电偶和用于温度控制的加热组件，以保持温度设定点，该设定点在进行测试的目的中是280°F。
在一定流量下将NOx和SO2负载气体流泵入测试反应器的底部，该流量提供吸着剂床层的适当流化以促进最优气体/固体接触。在测试期间将反应器加热到280°F并在恒定的6.5升每分钟(1pm)下计量气体流量。实际废气的冲流来自在Powder River Basin(PRB)西部煤上操作的570MW切向点火燃煤锅炉。
如本领域技术人员采用的那样，在测试反应器的入口和出口两处采用适当的气体分析仪测量废气的组成，并对于呈现的测试运行实施例，发现在如下范围内氧气(O2)5.8-6.5％，二氧化碳(CO2)10-12％，氮氧化物(NOx)237-300ppm，二氧化硫(SO2)207-455ppm。进入到测试反应器的入口气体组成从一个测试到另一个测试轻微地变化，因此将数据规格化并呈现为进出测试反应器的NOx或SO2磅(磅)。然后计算NOx或SO2负载的程度以确定与市售锰氧化合物相比，沉淀吸着剂的增加吸着剂负载能力。NOx或SO2负载气体流的冲流通过锰氧化物的流化床，其中流动向上携带一部分吸着剂到烧结的金属过滤器上，因此产生滤饼，它模拟PahlmanTM干燥目标污染物脱除系统的袋室反应腔。
从反应器入口和出口交替采用连续发射监测系统(CEMS)，测量SO2和NOX浓度。SO2浓度采用Bovar Western Research型号921NMP分光光度仪器测量和NOX浓度采用Thermo Electron型号42H化学发光仪器测量。为获得精确和可靠的发射浓度，根据US EPAReference CFR40，部分40，附录A，方法C进行取样和报导。入口气体温度是280°F，及经过可渗透多孔玻璃过滤器的压差是2”水。图13和12显示采用25g每种如下物质进行的四种不同初始锰氧化物样品的对比负载速率测试运行的结果两种市售形式EMD，CGM，和两种采用申请人发明的方法沉淀的形式。
图13显示NOx负载曲线。现在看图13，在ppm基础上，EMD类型锰氧化物至少达到90％NOx脱除12分钟，在该时间期间累积总计0.0451克NOx进入实验室测试反应器及仅0.0029克NOx离开反应器，总计0.0422克NOx由初始EMD类型锰氧化物吸着剂捕集。在ppm基础上，CMD类型锰氧化物至少达到90％NOx脱除27分钟，在该时间期间累积总计0.1157克NOx进入实验室测试反应器及仅0.0034克NOx离开反应器，总计0.1123克NOx由初始CMD类型锰氧化物吸着剂捕集。沉淀的吸着剂实施例1，其先前在本申请中描述，在ppm基础上达到90％NOx脱除102分钟，累积总计0.4372克NOx进入实验室测试反应器及仅0.0067克NOx离开反应器，总计0.4305克NOx由根据申请人发明的方法沉淀的锰氧化物吸着剂捕集。提供的第二实施例(实施例2)在ppm基础上达到90％NOx脱除181分钟，累积总计0.6801克NOx进入实验室测试反应器及仅0.0125克NOx离开反应器，总计0.6676克NOx由先前在本申请中详细说明的，实施例2中沉淀的锰氧化物捕集。从图13中提供的图和提供的NOx负载速率，申请人说明与市售锰氧化物相比，根据本发明沉淀的锰氧化物显示基本改进NOx负载速率的能力。
图12显示SO2负载曲线。现在看图12，在ppm基础上，EMD类型锰氧化物至少达到99％SO2脱除18分钟，在该时间期间累积总计0.0999克SO2进入实验室测试反应器及仅0.0009克SO2离开反应器，总计0.0990克SO2由初始EMD类型锰氧化物吸着剂捕集。在ppm基础上，CMD类型锰氧化物至少达到99％SO2脱除36分钟，在该时间期间累积总计0.2022克SO2进入实验室测试反应器及仅0.0011克SO2离开反应器，总计0.2011克SO2由初始CMD类型锰氧化物吸着剂捕集。沉淀的吸着剂实施例1，其先前在本申请中描述，在ppm基础上达到99％SO2脱除120分钟，累积总计0.5082克SO2进入实验室测试反应器及仅0.0016克SO2离开反应器，总计0.5066克SO2由根据申请人发明的方法沉淀的锰氧化物吸着剂捕集。提供的第二实施例(实施例2)在ppm基础上达到99％SO2脱除214分钟，累积总计1.6984克SO2进入实验室测试反应器及仅0.0096克SO2离开反应器，总计1.688克SO2由先前在本申请中详细说明的，实施例2中沉淀的锰氧化物捕集。从图12中提供的图和提供的SO2负载速率，申请人说明与市售锰氧化物相比，根据本发明沉淀的锰氧化物显示基本改进SO2负载速率的能力。
图13和12中呈现的实验室规模测试的数据说明对于目标污染物NOx和SO2的增加负载能力，可采用申请人发明的方法达到该负载能力。另外，图13和12用于说明目标污染物，具体地NOx和SO2的不同负载速率。看实施例1中沉淀的锰氧化物的负载速率，按重量计SO2的负载速率大约是NOx负载速率的2.5倍，在实施例1中采用SO2，沉淀的吸着剂在99％脱除率下捕集1.688克SO2和在90％脱除率下捕庥0.6676克NOx。相信NOx和SO2的不同负载速率指示脱除工艺的反应动力学。
图14包含对于锰氧化物反应的沉淀，在整个时间内的pH和Eh数值，如以上在实施例1和2中说明的那样。在两种情况下，将pH保持恒定在pH设定点大约45分钟生产时间的持续时间。如在实施例1中说明的那样，其中在溶液达到100℃两分钟内达到1.85的pH设定点，Eh在约12分钟内从1150增加到约1380。对于剩余的45分钟反应时间，Eh保持在约1380。相反地在实施例2中，其中在溶液达到100℃两分钟内达到3.5的pH设定点，Eh在约10分钟内增加到约1325的较低值。实施例1和2均采用相同的氧化剂对硫酸锰比例进行而pH设定点导致不同的Eh溶液值。图14中呈现的数据用于进一步说明申请人调节溶液组成以在MnO2稳定性范围内生产锰氧化物的概念，它显示增加的目标污染物负载速率和当人们通过可能的pH范围移动时，MnO2稳定性范围如何改变。
如上所示，申请人发现有益的是在根据本发明方法的整个加工中保持pH恒定。图14将pH和Eh值通过对以上实施例1和2的锰氧化物反应的沉淀的时间作图。在两种情况下，在氧化水溶液达到操作温度和MnO2稳定性区域内的平衡点之后，将pH保持恒定在pH设定点大约45分钟生产时间的持续时间。对于实施例1，其中在溶液达到100℃两分钟内达到1.85的pH设定点，Eh在约12分钟内从1150增加到约1380。对于剩余的45分钟反应时间，Eh保持在约1380。相反地在实施例2中，其中在溶液达到100℃两分钟内达到3.5的pH设定点，Eh在约10分钟内增加到约1325的较低值。实施例1和2均采用相同的氧化剂对硫酸锰比例进行，然而它们各自的pH设定点导致不同的Eh溶液值。图14中呈现的数据用于进一步说明申请人调节溶液组成以在MnO2稳定性区域内生产锰氧化物的概念，它显示增加的目标污染物负载速率和/或价态和当人们通过可能的pH范围移动时，MnO2稳定性区域如何改变。
申请人发现在本发明方法的再生、预处理和沉淀期间如果不保持pH恒定，溶液Eh值倾向于降低。Eh的此降低可能使溶液移出MnO2稳定性区域，并导致具有降低的目标负载速率和/或降低价态的锰氧化物。除了保持pH恒定，也可使用另外的氧化剂以用于保持足够的Eh水平以保留在MnO2稳定性区域内。图15呈现沉淀反应的pH和Eh数值，其中1)将pH控制在1.85的恒定设定点(实施例1)反应持续时间和2)不控制pH，或允许pH在整个反应中显示更大的摇摆。不控制情况获得的溶液Eh值大约比控制的情况低50毫伏，但另外地控制的情况在约12分钟达到它的稳定Eh，其中不控制的情况需约19分钟以达到的稳定Eh值。降低的溶液Eh和在稳定Eh条件下时间损失的一种可能结果是使溶液移出MnO2稳定性区域，生产出具有降低的目标污染物负载速率的锰氧化物或需要另外的反应时间，它可消极地影响再生，、预处理、或沉淀工艺的总体经济性。申请人在此采用电子工艺控制(在此申请中讨论)的系统以避免这样的负面影响。
尽管已经说明和描述了本发明的示例性实施方案及其实施方法，应当理解其中可以进行各种变化、适应、和改进而不背离本发明的精神和所附权利要求的范围。
权利要求
1.一种在颗粒表面上负载有锰盐反应产物的负载锰氧化物颗粒的快速和适应性再生方法，由在目标污染物和初始锰氧化物之间的反应形成反应产物，该方法包括如下步骤在预氧化清洗水溶液中清洗负载锰氧化物以使反应产物溶解入溶液，因此从锰氧化物的表面除去反应产物；从溶液分离或过滤清洗的锰氧化物，将溶液导引为进一步加工或处理的预氧化滤液；在搅拌下将清洗过的锰氧化物加入到包含受热氧化水溶液的再生容器中并混合溶液以形成淤浆，对于加热到等于或接近沸腾温度的温度的水溶液，在大气压下制备溶液以具有在MnO2稳定性区域内的Eh和pH数值；监测和调节溶液温度、Eh值和pH值以使溶液条件快速移动到MnO2稳定性区域并保持它们在MnO2稳定性区域内；和保持溶液条件在MnO2稳定性区域内直到锰氧化物再生，该再生的锰氧化物以具有至少等于初始锰氧化物的污染物负载能力和/或平均氧化态，目标污染物与该初始锰氧化物反应。
2.一种在颗粒表面上负载有锰盐反应产物的负载锰氧化物颗粒的快速和适应性再生方法，由在目标污染物和初始锰氧化物之间的反应形成反应产物，该方法包括如下步骤在搅拌下将负载的锰氧化物加入到包含受热氧化水溶液的再生容器中并混合溶液以形成包含锰阳离子和锰盐阴离子的淤浆，它们已经溶解和离解入溶液，将溶液制备为具有在大气压下加热到等于或接近沸腾温度的温度的水溶液的MnO2稳定性区域内的Eh和pH数值，并加热到在或接近沸腾温度的温度；和监测和调节溶液温度，Eh值和pH值以快速移动溶液条件到MnO2稳定性区域和保持它们在MnO2稳定性区域内；和保持溶液条件在MnO2稳定性区域内以使锰阳离子沉淀出溶液作为沉淀的锰氧化物并使锰氧化物颗粒再生；沉淀和再生的锰氧化物具有至少等于初始锰氧化物的污染物负载能力和/或平均氧化态，目标污染物与该初始锰氧化物反应。
3.一种快速和适应性预处理初始锰氧化物以增加它们负载能力和/或它们平均氧化态的方法，包括如下步骤非必要地在清洗水溶液中清洗初始锰氧化物以除去杂质；在搅拌下将初始锰氧化物加入到包含受热氧化水溶液的再生容器中并混合溶液以形成淤浆，对于加热到等于或接近沸腾温度的温度的水溶液，在大气压下制备溶液以具有在MnO2稳定性区域内的Eh和pH数值；监测和调节溶液温度，Eh值和pH值以快速移动溶液条件到MnO2稳定性区域和保持它们在MnO2稳定性区域内；和保持溶液条件在MnO2稳定性区域内直到预处理的锰氧化物获得大于初始加入到预处理容器的初始锰氧化物的污染物负载能力和/或平均氧化态。
4.一种具有高负载能力和/或高氧化态的锰氧化物的快速和适应性沉淀方法，包括在沉淀容器中混合包含离解锰盐阳离子和阴离子的受热溶液和受热氧化水溶液以形成溶液混合物，将受热氧化水溶液在大气压下制备以具有加热到在或接近沸腾温度的温度的水溶液的MnO2稳定性区域内的Eh和pH数值，和加热到等于或接近沸腾温度的温度；监测和调节溶液混合物的温度、Eh值和pH值以快速移动混合物条件到MnO2稳定性区域和保持它们在MnO2稳定性区域内；和保持溶液条件在MnO2稳定性区域内以沉淀锰阳离子出溶液，作为具有高负载能力和/或高平均氧化态的沉淀锰氧化物。
5.一种在颗粒表面上带有锰盐反应产物的负载锰氧化物颗粒的快速和适应性再生，与锰氧化物的快速和适应性沉淀方法，由在目标污染物和初始锰氧化物之间的反应形成反应产物，该方法包括如下步骤在预氧化清洗水溶液中清洗负载锰氧化物以使反应产物溶解入溶液，因此从锰氧化物的表面除去反应产物；从溶液分离或过滤清洗过的锰氧化物以形成预氧化滤液；在搅拌下将清洗的锰氧化物加入到包含受热氧化水溶液的再生容器中和混合溶液以形成淤浆，对于加热到等于或接近沸腾温度的温度的水溶液，在大气压下制备溶液以具有在MnO2稳定性区域内的Eh和pH数值；监测和调节溶液温度、Eh值和pH值以快速移动溶液条件到MnO2稳定性区域和保持它们在MnO2稳定性区域内；保持溶液条件在MnO2稳定性区域内直到再生锰氧化物，以具有至少等于初始锰氧化物的污染物负载能力和/或平均氧化态，目标污染物与该初始锰氧化物反应；在沉淀容器中在搅拌下混合预氧化滤液与受热的氧化水溶液以形成溶液混合物，对于加热到在或接近沸腾温度的温度的水溶液，在大气压下制备溶液以具有在MnO2稳定性区域内的Eh和pH数值，和加热溶液到或接近沸腾温度的温度；监测和调节溶液混合物的温度，Eh值和pH值以快速移动混合物条件到MnO2稳定性区域和保持它们在MnO2稳定性区域内；和保持溶液条件在MnO2稳定性区域内以沉淀锰阳离子出溶液，作为具有高负载能力和/或高平均氧化态的沉淀锰氧化物。
6.根据权利要求1-5任意一项的方法，进一步包括如下步骤在整个加工循环中保持溶液或溶液混合物pH恒定。
7.根据权利要求1-5任意一项的方法，进一步包括如下步骤从氧化水溶液分离锰氧化物以提供分离的锰氧化物和氧化滤液，将氧化滤液传递用于进一步的加工和处理；清洗和过滤分离的锰氧化物以提供清洗的锰氧化物和清洗滤液，将清洗滤液导引进一步的处理和加工；非必要地，干燥和/或粉碎清洗的锰氧化物。
8.根据权利要求1-5任意一项的方法，其中氧化水溶液包含选自如下的氧化剂或氧化试剂过硫酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、高锰酸盐、过氧化物、次氯酸盐、氧气、空气、和臭氧(O3)。
9.根据权利要求1-5任意一项的方法，其中将温度、Eh和pH保持在MnO2稳定性区域内约20-约70分钟的时间。
10.根据权利要求1-5任意一项的方法，其中将温度、Eh和pH保持在MnO2稳定性区域内约35-约55分钟的时间。
11.根据权利要求1-5任意一项的方法，其中将温度，Eh和pH保持在MnO2稳定性区域内约40-约50分钟的时间。
12.通过在颗粒表面上带有锰盐反应产物的负载锰氧化物颗粒快速和适应性再生方法生产的锰氧化物，由在目标污染物和初始锰氧化物之间的反应形成反应产物，方法包括如下步骤在预氧化清洗水溶液中清洗负载锰氧化物以溶解反应产物入溶液，因此从锰氧化物的表面除去反应产物；从溶液分离或过滤清洗过的锰氧化物，将溶液导引为进一步加工或处理的预氧化滤液；在搅拌下将清洗的锰氧化物加入到包含受热氧化水溶液的再生容器中和混合溶液以形成淤浆，对于加热到等于或接近沸腾温度的温度的水溶液，在大气压下制备溶液以具有在MnO2稳定性区域内的Eh和pH数值；监测和调节溶液温度、Eh值和pH值以快速移动溶液条件到MnO2稳定性区域和保持它们在MnO2稳定性区域内；和保持溶液条件在MnO2稳定性区域内直到再生锰氧化物，以具有至少等于初始锰氧化物的污染物负载能力和/或平均氧化态，目标污染物与该初始锰氧化物反应。
13.由在颗粒表面上带有锰盐反应产物的负载锰氧化物颗粒快速和适应性再生方法生产的锰氧化物，由在目标污染物和初始锰氧化物之间的反应形成反应产物，方法包括如下步骤在搅拌下将负载的锰氧化物加入到包含受热氧化水溶液的再生容器中并混合溶液以形成包含锰阳离子和锰盐阴离子的淤浆，它们已经溶解和离解入溶液，将溶液在大气压下制备以具有加热到等于或接近沸腾温度的温度的水溶液的MnO2稳定性区域内的Eh和pH数值，和加热到等于或接近沸腾温度的温度；和监测和调节溶液温度、Eh值和pH值以快速移动溶液条件到MnO2稳定性区域和保持它们在MnO2稳定性区域内；和保持溶液条件在MnO2稳定性区域内以沉淀锰阳离子出溶液作为沉淀的锰氧化物和以再生锰氧化物颗粒；沉淀和再生的锰氧化物具有至少等于初始锰氧化物的污染物负载能力和/或平均氧化态，目标污染物与该初始锰氧化物反应。
14.由快速和适应性预处理初始锰氧化物以增加它们负载能力和/或它们平均氧化态的方法生产的锰氧化物，方法包括如下步骤非必要地在清洗水溶液中清洗初始锰氧化物以除去杂质；在搅拌下将初始锰氧化物加入到包含受热氧化水溶液的再生容器中和混合溶液以形成淤浆，对于加热到等于或接近沸腾温度的温度的水溶液，在大气压下制备溶液以具有在MnO2稳定性区域内的Eh和pH数值；监测和调节溶液温度、Eh值和pH值以快速移动溶液条件到MnO2稳定性区域和保持它们在MnO2稳定性区域内；和保持溶液条件在MnO2稳定性区域内直到预处理的锰氧化物获得大于初始加入到预处理容器的初始锰氧化物的污染物负载能力和/或平均氧化态。
15.由具有高负载能力和/或高氧化态的锰氧化物的快速和适应性沉淀方法生产的锰氧化物，方法包括在沉淀容器中混合包含离解锰盐阳离子和阴离子的受热溶液和受热氧化水溶液以形成溶液混合物，将受热氧化水溶液在大气压下制备以具有加热到等于或接近沸腾温度的温度的水溶液的MnO2稳定性区域内的Eh和pH数值，和加热到在或接近沸腾温度的温度；监测和调节溶液混合物的温度、Eh值和pH值以快速移动混合物条件到MnO2稳定性区域和保持它们在MnO2稳定性区域内；和保持溶液条件在MnO2稳定性区域内以沉淀锰阳离子出溶液，作为具有高负载能力和/或高平均氧化态的沉淀锰氧化物。
16.由在颗粒表面上带有锰盐反应产物的负载锰氧化物颗粒的快速和适应性再生，与锰氧化物的快速和适应性沉淀方法生产的锰氧化物，由在目标污染物和初始锰氧化物之间的反应形成反应产物，方法包括如下步骤在预氧化清洗水溶液中清洗负载锰氧化物以溶解反应产物入溶液，因此从锰氧化物的表面除去反应产物；从溶液分离或过滤清洗的锰氧化物以形成预氧化滤液；在搅拌下将清洗的锰氧化物加入到包含受热氧化水溶液的再生容器中和混合溶液以形成淤浆，对于加热到等于或接近沸腾温度的温度的水溶液，在大气压下制备溶液以具有在MnO2稳定性区域内的Eh和pH数值；监测和调节溶液温度、Eh值和pH值以快速移动溶液条件到MnO2稳定性区域和保持它们在MnO2稳定性区域内；保持溶液条件在MnO2稳定性区域内直到再生锰氧化物，以具有至少等于初始锰氧化物的污染物负载能力和/或平均氧化态，目标污染物与该初始锰氧化物反应；在沉淀容器中在搅拌下混合预氧化滤液与受热的氧化水溶液以形成溶液混合物，对于加热到等于或接近沸腾温度的温度的水溶液，在大气压下制备溶液以具有在MnO2稳定性区域内的Eh和pH数值，和加热溶液到或接近沸腾温度的温度；监测和调节溶液混合物的温度、Eh值和pH值以快速移动混合物条件到MnO2稳定性区域和保持它们在MnO2稳定性区域内；和保持溶液条件在MnO2稳定性区域内以沉淀锰阳离子出溶液，作为具有高负载能力和/或高平均氧化态的沉淀锰氧化物。
17.根据权利要求12-16任意一项的方法，进一步包括如下步骤在整个加工循环中保持溶液或溶液混合物pH恒定。
18.根据权利要求12-16任意一项的方法，进一步包括如下步骤从氧化水溶液分离锰氧化物以提供分离的锰氧化物和氧化滤液，将氧化滤液传递用于进一步的加工和处理；清洗和过滤分离的锰氧化物以提供清洗过的锰氧化物和清洗滤液，将清洗滤液导引进一步的处理和加工；非必要地，干燥和/或粉碎清洗的锰氧化物。
19.根据权利要求12-16任意一项的方法，其中氧化水溶液包含选自如下的氧化剂或氧化试剂过硫酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、高锰酸盐、过氧化物、次氯酸盐、氧气、空气、和臭氧(O3)。
20.根据权利要求12-16任意一项的方法，其中将温度、Eh和pH保持在MnO2稳定性区域内约20-约70分钟的时间。
21.根据权利要求12-16任意一项的方法，其中将温度，Eh和pH保持在MnO2稳定性区域内约35-约55分钟的时间。
22.根据权利要求12-16任意一项的方法，其中将温度，Eh和pH保持在MnO2稳定性区域内约40-约50分钟的时间。
23.一种用于具有高负载能力和/或高平均价态的锰氧化物的快速和适应性再生、预处理或沉淀的系统，系统包括装配有测量氧化容器中水溶液的温度、Eh和pH数值的探针的氧化容器，该氧化容器配置用于引入包含锰盐离子的溶液、以颗粒形式的锰氧化物、或包含锰氧化物的淤浆；包含氧化水溶液供应的氧化剂进料器，对于加热到等于或接近沸腾温度的温度的水溶液，在大气压下制备氧化水溶液以具有在MnO2稳定性区域内的Eh和pH数值；向氧化容器提供热量的加热器；向氧化容器加入碱或酸的碱和/或酸进料器；至少一个过滤和/或清洗单元，其可以非必要地引入并成为氧化容器的一部分；和同时监测和调节系统操作参数和控制系统组件的控制器，该控制器与氧化容器的探针、进料器、和至少一个过滤和/或清洗单元和加热器电子连通；控制器能够监测和调节选自如下的系统操作参数温度、Eh、pH和进料器速率以在整个加工循环中保持氧化容器中的条件在MnO2稳定性内。
全文摘要
从锰盐溶液再生和预处理锰氧化物和沉淀锰氧化物的方法和系统。采用受热的氧化水溶液在等于或接近沸腾温度，在大气压下加工锰氧化物和锰盐溶液。监测和调节溶液温度、Eh值和pH值以移动溶液条件到MnO
文档编号C22B7/02GK1681585SQ03809787
公开日2005年10月12日 申请日期2003年3月6日 优先权日2002年3月6日
发明者C·F·哈梅尔, R·M·博伦, P·A·图任斯基 申请人:环境清洁技术公司