专利名称：金属粉末的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种制造微细金属粉末的方法。
背景技术：
通常，例如铂和钯等贵金属用作燃料电池和废气净化(off-gas cleanup)的催化剂。但是，地球上的贵金属元素的量是有限的，因此这种情况需要减少使用贵金属元素。因而，通常制造使用贵金属的催化剂，以使微细粉末颗粒沉积在例如碳或无机化合物载体颗粒的表面上。催化作用主要发生在贵金属的表面。因此，为了减少用作具有上述结构的催化剂的贵金属的量，且为了保持其作为催化剂的足够活性，要求载体颗粒表面上的贵金属粉末具有较小的颗粒尺寸和较大的比表面积。
近来，为了使用喷墨印刷机进行导电粉末印刷和金属印刷，已经研究了使用金属粉末，特别是金、银等的贵金属粉末作为喷射油墨(ink-jet ink)的颜料。用于这种用途的贵金属粉末也要求具有较小的颗粒尺寸和窄的颗粒尺寸分布，尽管与对催化剂的要求相比，该要求不是太严格。
这些类型的微细金属粉末是通过称作浸渍法的高温处理法、液相还原法或气相法来制造的。尤其是，液相还原法(即在液相反应体系中用还原剂还原待沉淀的金属的离子，以使金属沉淀为金属粉末)因其易于简化设备，目前已经得到广泛使用。已经建议使用多种化合物作为液相还原法中使用的还原剂。所建议使用的还原剂的实例包括下述这些醛(专利文献1)；次磷酸钠、次磷酸钾或次磷酸铵(专利文献2)；抗坏血酸(专利文献3)；硫脲或硫代乙酰胺(专利文献4)；烯丙醇、水合肼和氢气(专利文献5)；炔丙醇和氢气(专利文献6)；醇，例如乙醇，和氢气(专利文献7)；
胺，特别是链烷醇胺(专利文献8)；醇，例如乙醇(专利文献9)；氨基醇(专利文献10)；和氢气或硼氢化钠(专利文献11)。
为了通过液相还原法制造具有小颗粒尺寸的金属粉末，以较低的速率进行还原反应并沉淀金属粉末是有效的。因此，使用具有较低还原能力的还原剂是重要的。上述催化剂按照还原能力从高到低排列如下硼氢化钠或氢气＞次磷酸盐还原剂＞抗坏血酸＞链烷醇胺(氨基醇)＞醇(乙醇等)。
专利文献1日本未审查专利申请公开No.2-169029(权利要求1，第2页左下列第16-20行以及同页右下列第13-19行)专利文献2日本未审查专利申请公开No.2-303541(权利要求1，第2页左下列第2-7行以及从第2页右下列第18行到第3页左上列第18行)专利文献3日本未审查专利申请公开No.4-298238(权利要求1和段0005)专利文献4日本未审查专利申请公开No.5-161849(权利要求1和段0007、0009和0010)专利文献5日本未审查专利申请公开No.6-31166(权利要求1和段0005)专利文献6日本未审查专利申请公开No.31181(权利要求1和段0004)专利文献7日本未审查专利申请公开No.8-162122(权利要求1和段0007、0013、0014和0017)专利文献8日本未审查专利申请公开No.11-80647(权利要求14、15和段0051)专利文献9日本未审查专利申请公开No.2000-107606(权利要求1和段0009、0017)专利文献10日本未审查专利申请公开No.2000-279811(权利要求1和段0013)专利文献11日本未审查专利申请公开No.2002-231255(权利要求3和段0014)
发明内容
本发明所要解决的问题作为研究结果，本发明人发现，根据使用这些专利文献中公开的还原剂的方法制造的金属粉末的颗粒尺寸还不是足够地小而且金属粉末的颗粒尺寸可以进一步减小。
本发明的目的是提供一种制造颗粒尺寸比常规粉末更小的金属粉末的新方法。
解决问题的方式根据本发明人的研究，在液相还原法中，金属粉末的还原和沉淀反应大致分为以下过程(1)成核过程，当将被还原的金属离子在液相中从过饱和状态返回饱和状态时发生；(2)吸附过程，其中液相中的金属离子被吸附在生成的核上；(3)传质过程，其中在液相中还原剂接近金属离子；(4)电子转移过程，其中还原剂将其电子提供给金属离子；以及(5)传质过程，其中通过电子转移而被氧化的还原剂离开被还原金属附近。
为了减小金属粉末的颗粒尺寸，有效方法是在过程(1)中产生最大可能量的核并且在过程(2)-(5)的每个过程中抑制核的生长。通过控制液相中金属离子的浓度或液相的温度可以增加过程(1)中生成的核的数量。研究进行常规液相还原法时的这些条件也是常见的。
从贵金属离子的低离子化倾向方面理解，将贵金属离子还原成金属状态是非常容易发生的反应。由于还原剂的还原能力越低，过程(4)中电子转移进行越慢，因此过去已经研究了以下方法，在该方法中通过使用上述具有低还原能力的还原剂减慢电子转移从而抑制核的生长，以便减小金属粉末的颗粒尺寸。但是，仅仅减小还原剂的还原能力以减小金属粉末的颗粒尺寸具有有限的作用。因此，需要抑制其它过程的进行，从而与常规尺寸相比，进一步减小金属粉末的颗粒尺寸。
本发明人从此观点出发已经进行了各种研究。结果，本发明人发现，通过总体上抑制过程(2)-(5)中的核生长，与常规金属粉末颗粒相比能够更大程度地减小金属粉末的颗粒尺寸，所述抑制核生长是通过在以下条件下进行液相还原法而实现的金属离子和还原剂之间的氧化还原反应的交换电流密度为100μA/cm2或更小。可以根据混合电位理论(mixed potential theory)确定交换电流密度，并且在这种交换电流密度下的液相还原可如下实现像常规方法一样选择还原剂的类型，而且控制还原剂的浓度、用于提供金属离子的金属化合物的类型、金属化合物的浓度、金属离子在液相中的状态、液相温度、pH、添加剂的存在与否等等。
本发明的第一方面是制造金属粉末的方法，在该方法中，在液相反应体系中使用还原剂还原将被沉淀的金属离子，以使金属以金属粉末颗粒的形式沉淀，其中金属离子在以下条件下被还原金属离子和还原剂之间的氧化还原反应的交换电流密度为100μA/cm2或更小，交换电流密度是通过混合电位理论确定的。
本发明的第二方面是根据第一方面制造金属粉末的方法，其中还原剂是还原糖或糖醇(glycitol)。由于还原糖和糖醇的还原能力低，因此还原糖和糖醇能够有效地减缓过程(4)中的电子转移。而且，由于还原糖和糖醇具有比其它还原剂更高的分子量且因液相造成的阻力使还原糖和糖醇不容易迁移，因此，还原糖和糖醇还能有效地减缓过程(3)和(5)中的传质。这样，还原糖和糖醇能够抑制核生长，且在降低金属粉末的颗粒尺寸方面是优异的。
还原糖和糖醇不含杂质元素，例如卤素(例如氯)、硫、磷和硼；因此避免金属粉末的变形和极高速率的核生长，金属粉末的变形是由起源于这些杂质元素的异常核生长引起的。因此，根据本发明的第二方面，可以进一步减小金属粉末的颗粒尺寸。
本发明的第三方面是根据第一方面制造金属粉末的方法，其中金属离子在以下条件下被还原载体颗粒被分散在液相反应体系中，由此金属粉末颗粒沉积在载体颗粒表面上。根据本发明的第三方面，能够进一步减小具有以下结构的催化剂中的贵金属粉末例如铂粉末的颗粒尺寸其中贵金属粉末颗粒沉积在载体颗粒表面上，且能够在保持高的催化活性时减小贵金属的用量。
载体颗粒的实例包括碳颗粒和无机化合物颗粒。本发明的第四方面是根据第三方面制造金属粉末的方法，其中载体颗粒由碳或无机化合物制成。
本发明的第五方面是根据本发明的第一方面制造金属粉末的方法，其中在液相反应体系中还原金属离子，以使金属粉末颗粒各自独立地沉淀。根据本发明的第五方面，可以进一步减小由金、银等制成的贵金属粉末的颗粒尺寸，以适用于喷射油墨的颜料。由于金属粉末的颗粒尺寸分布可以通过减慢核生长来减小，因此根据本发明的第五方面，还可以制造具有尖颗粒尺寸分布的贵金属粉末。
本发明的有利效果如上所述，根据本发明的方法，可以通过控制用于实施液相还原法的各种因素(即还原剂类型和其它因素)以及通过在以下条件下还原金属来沉淀小颗粒尺寸的金属粉末，所述条件为金属离子和还原剂之间的氧化还原反应的交换电流密度为100μA/cm2或更小(通过混合电位理论确定的)。换句话说，可以通过在液相反应体系中使用还原剂还原待沉淀的金属离子，从而沉淀具有小颗粒尺寸的金属粉末，所述液相反应体系是通过调节金属离子、还原剂和如果需要各种添加剂而制备的而且，在载体颗粒分散在反应体系中的情况下，能够制造具有以下结构的催化剂，即铂等贵金属粉末沉积在由碳或无机化合物制成的载体颗粒表面上。当在没有分散载体颗粒时在反应体系中实施本发明的方法时，可以制造适用于喷射油墨的颜料的上述金、银等贵金属粉末。
图1是确定氧化还原反应的交换电流密度时测量的金属化合物和还原剂的极化曲线图。
具体实施例方式
下面描述本发明。
<测量交换电流密度的方法>
通过极化测量法，使用具有参比电极、反电极和工作电极的三电极电解池测量氧化还原反应的交换电流密度。参比电极是银/氯化银电极，反电极是铂电极，工作电极由用于测量交换电流密度的金属(即与将被沉淀的金属相同的金属)制成。
通过使用上述三个电极的极化测量法，可以以下面的方式测量预定条件下的交换电流密度，所述预定条件用于在特定还原剂(称作还原剂1)和用作金属离子源的特定金属化合物(称作金属化合物1)的组合中的反应。首先，制备溶液，该溶液含有除金属化合物1以外与用于制备金属粉末(通过液相还原法，使用还原剂1和金属化合物1)的反应体系中相同的组分。然后，在与实际制备金属粉末时相同的条件(温度，有搅拌或无搅拌，等)下将三个电极浸入所述溶液中。接着，以恒定的扫描速率(通常1mV/sec)从静止电位(当浸入电极时产生)朝向正方向扫描施加电压同时绘制电流变化，以确定在氧化侧的还原剂1的极化曲线(例如，图1中的极化曲线La 1)。
同时，制备含有除还原剂1以外与反应体系中组分相同的溶液。然后，在与实际制备金属粉末相同的条件下(温度，有搅拌或无搅拌，等)将三个电极浸入该溶液中。接着，以恒定的扫描速率(通常1mV/sec)从静止电位(当浸入电极时产生)朝向负方向扫描施加电压同时绘制电流变化，以确定在还原侧的金属化合物1的极化曲线(例如，图1中的极化曲线Lc 1)。
可以使用上述确定的还原剂1的极化曲线La1和金属化合物1的极化曲线Lc1，计算氧化还原反应的交换电流密度(μA/cm2)。更具体地，如图1所示，确定氧化电流Ia(mA)和还原电流Ic(mA)平衡时的电压，即氧化电流Ia的绝对值等于还原电流Ic的绝对值时的电压，所述电压由以下通式(1)所限定。
|Ia|＝|Ic|(1)然后，用该电压下的氧化电流Ia的绝对值(等于还原电流Ic的绝对值)除以工作电极的表面积(cm2)。这样，确定交换电流密度(μA/cm2)。
图1中的曲线La2和La3是其它还原剂的极化曲线，其是以与上述相同的方式确定的。参考附图，在相同电压下，表示极化曲线La2的还原剂(称作还原剂2)的氧化电流低于还原剂1的氧化电流。因此，观察到，当还原剂2与金属化合物1一起使用时的氧化还原反应的交换电流密度可以小于当还原剂1与金属化合物1一起使用时的氧化还原反应的交换电流密度。
而且，在相同电压下，表示极化曲线La3的还原剂(称作还原剂3)的氧化电流低于还原剂2的氧化电流。因此，当还原剂3与金属化合物1一起使用时的氧化还原反应的交换电流密度可以进一步小于当还原剂2与金属化合物1一起使用时的氧化还原反应的交换电流密度。这是因为还原剂的还原能力和分子量的差异影响过程(2)-(5)的进行速度。这样，证实可以通过选择与金属化合物结合的还原剂来控制氧化还原反应的交换电流密度。
除金属化合物1外的金属化合物(用作金属离子源)的极化曲线(未示出)与金属化合物1的极化曲线不同。这是因为构成金属化合物的金属离子价数的差异、与金属离子一起构成金属化合物的反离子的离子化电位的差异以及反离子尺寸(原子量和分子量)的差异影响过程(2)-(5)的进行速度。这样，证实可以通过改变金属化合物的类型来控制氧化还原反应的交换电流密度。
另外，例如可以在液相中与其它离子一起形成复合物(complex)来稳定由金属化合物1产生的金属离子，从而进一步降低上述过程(2)-(5)的进行速度。这样，还可以通过调整金属离子在液相中的状态来控制氧化还原反应的交换电流密度。
当制造金属粉末时，即使使用相同的还原剂和相同的金属化合物，极化曲线仍随条件(温度，有搅拌或没有搅拌，等)而变化。因此，可以通过调整上述条件来控制氧化还原反应的交换电流密度。这是因为过程(2)-(5)的进行速度随反应条件而变化。
在本发明中，如上所述，通过调整各种条件，将氧化还原反应的交换电流密度控制为100μA/cm2或更小。这样，可以制造非常小的颗粒尺寸(而这无法由常规方法制造的)和具有尖颗粒尺寸分布的优秀金属粉末。
但是，如果交换电流密度太低，则由于核生长太慢或者金属粉末根据不会沉淀，导致制造具有预定颗粒尺寸的金属粉末需要非常长的时间。因此，考虑到金属粉末的生产率，氧化还原反应的交换电流密度优选为1μA/cm2或上述范围内的更大值。
<还原剂>
可以使用任何已知的还原剂，只要通过在合适的条件下将其与合适的金属化合物结合，能够将氧化还原反应的交换电流密度控制在100μA/cm2或更小即可。特别地，为了减小金属粉末的颗粒尺寸，优选使用具有低还原能力且能够减慢过程(4)中电子转移进程的还原剂。
这些还原剂的实例包括如上述专利文献中公开的醇例如甲醇、乙醇、异丙醇，以及抗坏血酸。其它实例包括乙二醇；谷胱甘肽；有机酸，例如柠檬酸、苹果酸和酒石酸；还原糖，例如葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、棉子糖、水苏糖；和糖醇例如山梨糖醇。特别地，还原糖及其衍生物例如糖醇是优选的。
如上所述，由于还原糖和糖醇作为还原剂具有低的还原能力，因此它们对于降低过程(4)中的电子转移速率是高度有效的。而且，还原糖和糖醇可以减慢过程(3)和(5)中的传质进程，因为它们的分子量大于其它还原剂的分子量，因而它们受到来自液相的阻力大，所以它们不易迁移。这样，环氧糖和糖醇在减小金属粉末的颗粒尺寸方面是优异的。
而且，由于还原糖和糖醇不含杂质元素例如卤素(例如氯)、硫、磷和硼，因此可以避免由于起源于这些杂质元素的异常核生长引起的极高速率的核生长和金属粉末的变形。最优选的还原糖和糖醇的实例包括上述化合物中的葡萄糖、半乳糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、棉子糖、水苏糖和山梨糖醇，原因是它们容易在工业上获得。
液相反应体系中的还原剂的浓度不受限制。通常，存在的趋势是氧化还原反应的交换电流密度随还原剂浓度的降低而减小，因此所得金属粉末的颗粒尺寸减小。因此，考虑到待制备的金属粉末的颗粒尺寸、还原剂的类型和其它条件，优选确定还原剂的浓度范围，从而将交换电流密度控制到100μA/cm2或更小。
<金属离子源>
作为金属粉末用的金属离子源的金属化合物选自各种可溶解在液相中且含有金属的各种金属化合物，以使在合适调整的条件下所述金属化合物能够与合适的还原剂一起将氧化还原反应的交换电流密度控制在100μA/cm2或更小。如上所述，如果可能，优选金属化合物不含杂质元素，杂事元素会成为引起异常核生长的来源。但是，在不能阻止金属化合物含有杂质元素的情况下，可以通过选择合适的还原剂和适当调整其它条件来抑制异常核生长，从而制备具有小颗粒尺寸的金属粉末。
作为金属离子源的优选金属化合物包括但不限于，作为铂离子源的二硝基二氨铂(II)(Pt(NO2)2(NH3)2)和六氯铂氢酸(IV)六水合物(H2[PtCl6]·6H2O)；作为银离子源的硝酸银(I)(AgNO3)和甲磺酸银(CH3SO3Ag)；作为金离子源的四氯金氢酸(III)四水合物(HAuCl4·4H2O)；作为钯离子源的氯化钯(II)(PdCl2)溶液；作为铱离子源的六氯铱氢酸(III)六水合物(2(IrCl6)·6H2O)；作为铑离子源的氯化铑(III)(RhCl3·3H2O)溶液；作为钌离子源的硝酸钌(III)(Ru(NO3)3)溶液。特别地，优选二硝基二氨铂(II)和硝酸银(I)。
<添加剂>
添加剂的实例包括pH调节剂，用于控制液相的pH范围以适用于还原和沉淀金属；分散剂，用于分散催化剂的载体颗粒或负载的金属粉末；以及粘度改性剂，用于控制液相的粘度。
可以使用包括酸和碱的各种pH调节剂。特别地，优选不含可能成为引起异常核生长来源的杂质元素的酸和碱。不含杂质元素的pH调节剂的实例包括作为酸的硝酸和作为碱的氨水。
适用于液相的pH范围取决于将被沉淀的金属的类型和作为金属离子源的金属化合物。存在的趋势是氧化还原反应的交换电流密度在合适范围内随pH的减小而减小，因此所得金属粉末的颗粒尺寸减小。因此，考虑到要制造的金属粉末的类型和颗粒尺寸、还原剂的类型和其它条件，通过选择是否需要pH调节剂且如果需要，将要加入的pH调节剂的合适量，优选确定适用于将交换电流密度控制在100μA/cm2或更小的pH范围。
可以使用任何已知的分散剂和粘度改性剂。优选使用具有上述两种功能的大分子分散剂。大分子分散剂的实例包括胺类大分子分散剂，例如聚氮丙啶和聚乙烯吡咯烷酮；分子中具有羧酸基的烃类大分子分散剂，例如羧甲基纤维素；分子中具有聚氮丙啶部分和聚环氧乙烷部分的共聚物(称作PEI-PO共聚物)。
大分子分散剂的量不受限制。但是，液相的粘度随大分子分散剂加入量的增大而升高，因此，氧化还原反应的交换电流密度倾向于减小，导致所得金属粉末的颗粒尺寸减小。因此，考虑到要制造的金属粉末的颗粒尺寸、还原剂的类型和其它条件，优选确定适用于将交换电流密度控制在100μA/cm2或更小的大分子分散剂的量的范围。
<金属粉末的制造1>
在通过本发明方法制备具有铂等贵金属粉末沉积在载体颗粒表面上的结构的催化剂时，按照常规方法制备含有预定量的分散载体颗粒、还原剂和预定浓度的金属化合物的液相反应体系。然后将该液相置于预定温度的条件下，以还原铂等贵金属，从而使其以粉末状态沉淀在分散在液相中的载体颗粒表面上。这样，可以制备具有上述结构的催化剂。
在该过程中，可以通过调节溶液的温度和粘度以及搅拌时的搅拌条件(例如搅拌速率)，来控制氧化还原反应的交换电流密度。也就是说，存在的趋势是氧化还原反应的交换电流密度随溶液温度的降低、溶液粘度的增大或搅拌时搅拌速率的降低而减小，从而导致产生具有颗粒尺寸减小的金属粉末。因此，考虑到要制造的金属粉末的颗粒尺寸、还原剂的类型和其它条件，优选确定适用于将交换电流密度控制在100μA/cm2或更小的添加剂的量的范围。可以通过组合使用醇和其它还原剂作为还原剂来减小沉积在载体颗粒表面上的金属粉末的比率。
载体颗粒的实例包括碳颗粒和无机化合物颗粒。各种类型的碳黑都可以用作碳颗粒。无机化合物颗粒的实例包括氧化铝，例如γ-氧化铝；金属氧化物，例如二氧化钛、二氧化硅、氧化铈、氧化锆、氧化亚铁及其混合氧化物；金属氮化物颗粒，例如氮化钛、氮化铁和氮化硅；以及硫化银颗粒。
取决于催化剂的应用，将载体颗粒的颗粒尺寸确定在任意范围内。例如，就比表面积而言，无机化合物颗粒的颗粒尺寸优选约50～500m2/g。对这样得到的催化剂进行常规方式的处理例如过滤、洗涤、干燥和活化之后，这些催化剂可以用于燃料电池或废气净化。
<金属粉末的制造2>
在通过本发明方法制备上述适用于喷射油墨的颜料的金、银等贵金属粉末时，按照常规方法制备含有预定浓度的还原剂和金属化合物的液相。然后将该液相置于预定温度的条件下，以还原金、银等贵金属，以使上述颗粒各自以粉末状态沉淀在液相中。这样，可以制备金或银粉末。
在这一情况下，也可以通过调节溶液的温度和粘度以及搅拌条件例如有无搅拌和搅拌时的搅拌速率，来轻微地控制氧化还原反应的交换电流密度。存在的趋势是氧化还原反应的交换电流密度随溶液温度的降低、溶液粘度的增大或搅拌时搅拌速率的降低而减小，从而得到具有减小颗粒尺寸的金属粉末。因此，考虑到要制备的金属粉末的颗粒尺寸、还原剂的类型和其它条件，优选确定适用于将交换电流密度控制在100μA/cm2或更小的添加剂的量的范围。
在以与常规方法相同的方式进行洗涤处理之后，得到的金和银粉末提供为分散在分散介质(例如水或无机溶剂)中的胶体形式，或在进行过滤、洗涤和干燥处理之后提供为粉末形式，以至于它们可以用作，例如生产喷射油墨或导电浆料用的颜料。
这样，例如能够借助喷墨印刷机使用喷射油墨(其中金或银粉末用作导电颜料)在印刷线路板上形成电气布线(electric wiring)，或者能够借助喷墨印刷机使用喷射油墨(其中金或银粉末用作金属颜料)进行金属印刷。而且，例如能够通过丝网印刷使用导电浆料形成印刷线路板的电气布线，在所述导电浆料中金或银粉末用作导电颜料。
实施例下面参考实施例描述本发明。
<铂粉末和使用铂粉末制备催化剂I>
实施例1按照以下步骤制备液相反应体系在去离子水(300ml)中分散比表面积为800m2/g且表面pH为9.2的碳黑载体颗粒(2g)，按顺序加入二硝基二氨铂(II)硝酸溶液(铂浓度50g/L)和作为还原剂的果糖，然后，如果需要，通过加入硝酸或氨水将pH调节至1.5。得到的反应体系含有0.02mol/L(M)铂和0.20M果糖。将该反应体系至于40℃的温度条件下240小时，同时使用磁力搅拌器在400rpm下搅拌，以将铂粉末沉淀在碳黑表面。这样制备催化剂。通过上述方法测得反应体系的交换电流密度为4.0μA/cm2。在该反应温度下，反应体系的粘度为1mPa·s。
过滤分离得到的催化剂并用去离子水洗涤。在50℃干燥8小时后，根据下述方法测量沉积在碳黑表面的铂粉末的颗粒尺寸。也就是说，根据CO吸附法在120℃的预定温度和50℃的吸附温度下处理得到的催化剂，并测量CO吸附量。从测量结果计算沉积在碳黑表面的铂粉末的表面积。通过感应耦合等离子体光谱法(ICP)测量沉淀在所得催化剂中的铂量。由该量和表面积，计算得到沉积在碳黑表面的铂粉末颗粒的颗粒直径为1.1nm。
实施例2如实施例1制备催化剂，不同之处是反应体系的pH是5.0。反应体系的交换电流密度为7.0μA/cm2。按实施例1处理所得催化剂之后，计算得到沉淀在碳黑上的铂粉末颗粒的颗粒直径为1.9nm。
实施例3如实施例1制备催化剂，不同之处是反应体系的pH是9.0。反应体系的交换电流密度为10.0μA/cm2。按实施例1处理所得催化剂之后，计算得到沉淀在碳黑上的铂粉末的颗粒尺寸为2.5nm。
实施例4如实施例1制备催化剂，不同之处是反应温度是80℃。反应体系的交换电流密度为25.0μA/cm2。按实施例1处理所得催化剂之后，计算得到沉淀在碳黑上的铂粉末的颗粒尺寸为7.5nm。
实施例5如实施例1制备催化剂，不同之处是作为还原剂的果糖的浓度是0.10M。反应体系的交换电流密度为3.5μA/cm2。按实施例1处理所得催化剂之后，计算得到沉淀在碳黑上的铂粉末的颗粒尺寸为0.9nm。
实施例6如实施例1制备催化剂，不同之处是作为还原剂的果糖的浓度是0.40M。反应体系的交换电流密度为9.0μA/cm2。按实施例1处理所得催化剂之后，计算得到沉淀在碳黑上的铂粉末的颗粒尺寸为2.3nm。
实施例7如实施例1制备催化剂，不同之处是通过控制二硝基二氨铂(II)硝酸溶液的量将铂浓度调节至0.01M。反应体系的交换电流密度为3.0μA/cm2。按实施例1处理所得催化剂之后，计算得到沉淀在碳黑上的铂粉末的颗粒尺寸为0.8nm。
实施例8如实施例1制备催化剂，不同之处是通过控制二硝基二氨铂(II)硝酸溶液的量将铂浓度调节至0.04M。反应体系的交换电流密度为11.0μA/cm2。按实施例1处理所得催化剂之后，计算得到沉淀在碳黑上的铂粉末的颗粒尺寸为2.7nm。
实施例9如实施例1制备催化剂，不同之处是加入大分子分散剂聚乙烯吡咯烷酮(TOKYO KASEI KOGYO CO.，LTD.，分子量10000)作为添加剂。反应体系中的聚乙烯吡咯烷酮的浓度为1g/L。反应体系的交换电流密度为3.9μA/cm2。按实施例1处理所得催化剂之后，计算得到沉淀在碳黑上的铂粉末的颗粒尺寸为1.0nm。
实施例10如实施例1制备催化剂，不同之处是加入大分子分散剂羧甲基纤维素(产品序号No.1105DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.)作为添加剂。反应体系中的羧甲基纤维素的浓度为1g/L。反应体系的交换电流密度为3.9μA/cm2。按实施例1处理所得催化剂之后，计算得到沉淀在碳黑上的铂粉末的颗粒尺寸为1.0nm。
实施例11如实施例1制备催化剂，不同之处是加入大分子分散剂PEI-PO共聚物(EPOMIN的PAO306NIPPON SHOKUBAI CO.，LTD.)作为添加剂。反应体系中的PEI-PO共聚物的浓度为1g/L。反应体系的交换电流密度为3.9μA/cm2。反应体系的交换电流密度为3.8μA/cm2。按实施例1处理所得催化剂之后，计算得到沉淀在碳黑上的铂粉末的颗粒尺寸为1.0nm。
实施例12如实施例1制备催化剂，不同之处是加入六氯铂氢酸(IV)六水合物而不是二硝基二氨铂(II)硝酸溶液。反应体系中的铂的浓度为0.02M。反应体系的交换电流密度为23.0μA/cm2。按实施例1处理所得催化剂之后，计算得到沉淀在碳黑上的铂粉末的颗粒尺寸为6.5nm。
结果如表1所示。表中所用符号如下载体颗粒的类型CB碳黑金属化合物的类型*1二硝基二氨铂(II)硝酸溶液(铂浓度50g/L)*2六氯铂氢酸(IV)六水合物还原剂的类型FL果糖添加剂的类型*a聚乙烯吡咯烷酮(TOKYO KASEI KOGYO CO.，LTD.，分子量10000)*b羧甲基纤维素(产品序号No.1105DAICEL CHEMICALINDUSTRIES，LTD.)*cPEI-PO共聚物(EPOMIN的PAO306NIPPON SHOKUBAI CO.，LTD.)
表1
由表中所示的实施例结果观察到，通过减小反应体系的pH(实施例1-3)、通过降低反应温度(实施例1和4)、通过减小还原剂浓度(实施例1、5和6)或者通过减小铂浓度(实施例1、7和8)，可以减小氧化还原反应体系的交换电流密度，并且可以由此减小铂粉末的颗粒尺寸。
由表中实施例1和实施例9-11的结果发现，减小氧化还原反应体系的交换电流密度可以减小铂粉末的颗粒尺寸，其中可以通过加入大分子分散剂来增大粘度，从而减小氧化还原反应体系的交换电流密度。而且，由实施例1和12的结果发现，即使其它条件相同，也可以通过选择用作铂离子源的金属化合物来改变氧化还原反应的交换电流密度，从而改变铂粉末的颗粒尺寸。
实施例13如实施例1制备催化剂，不同之处是使用蔗糖而不是果糖，且反应温度是60℃。反应体系中的蔗糖浓度是0.20M。反应体系的交换电流密度为10.0μA/cm2。按实施例1处理所得催化剂之后，计算得到沉淀在碳黑上的铂粉末的颗粒尺寸为1.9nm。
实施例14如实施例1制备催化剂，不同之处是使用葡萄糖而不是果糖，且反应温度是60℃。反应体系中的葡萄糖浓度是0.20M。反应体系的交换电流密度为48.0μA/cm2。按实施例1处理所得催化剂之后，计算得到沉淀在碳黑上的铂粉末的颗粒尺寸为5.2nm。
实施例15如实施例1制备催化剂，不同之处是使用半乳糖而不是果糖，且反应温度是60℃。反应体系中的半乳糖浓度是0.20M。反应体系的交换电流密度为16.0μA/cm2。按实施例1处理所得催化剂之后，计算得到沉淀在碳黑上的铂粉末的颗粒尺寸为4.3nm。
实施例16如实施例1制备催化剂，不同之处是使用柠檬酸而不是果糖，且反应温度是60℃。反应体系中的柠檬酸浓度是0.20M。反应体系的交换电流密度为30.0μA/cm2。按实施例1处理所得催化剂之后，计算得到沉淀在碳黑上的铂粉末的颗粒尺寸为16.0nm。
实施例17
如实施例1制备催化剂，不同之处是使用乙二醇而不是果糖，且反应温度是60℃。反应体系中的乙二醇浓度是900mL/L。反应体系的交换电流密度为32.0μA/cm2。按实施例1处理所得催化剂之后，计算得到沉淀在碳黑上的铂粉末的颗粒尺寸为4.5nm。
实施例18如实施例1制备催化剂，不同之处是使用甘露糖而不是果糖，且反应温度是60℃。反应体系中的甘露糖浓度是0.20M。反应体系的交换电流密度为12.0μA/cm2。按实施例1处理所得催化剂之后，计算得到沉淀在碳黑上的铂粉末的颗粒尺寸为1.9nm。
实施例19如实施例1制备催化剂，不同之处是使用乙醇而不是果糖，且反应温度是60℃。反应体系中的乙醇浓度是900mL/L。反应体系的交换电流密度为12.0μA/cm2。按实施例1处理所得催化剂之后，计算得到沉淀在碳黑上的铂粉末的颗粒尺寸为2.2nm。
实施例20如实施例1制备催化剂，不同之处是使用抗坏血酸而不是果糖，且反应温度是20℃。反应体系中的抗坏血酸的浓度是0.20M。反应体系的交换电流密度为41.0μA/cm2。按实施例1处理所得催化剂之后，计算得到沉淀在碳黑上的铂粉末的颗粒尺寸为20.0nm。
比较例1如实施例20制备催化剂，不同之处是反应温度是60℃。反应体系的交换电流密度为700.0μA/cm2。按实施例1处理所得催化剂之后，计算得到沉淀在碳黑上的铂粉末的颗粒尺寸为90.0nm。
实施例21如实施例1制备催化剂，不同之处是使用苹果酸而不是果糖，且反应温度是20℃。反应体系中的苹果酸的浓度是0.20M。反应体系的交换电流密度为1.5μA/cm2。按实施例1处理所得催化剂之后，计算得到沉淀在碳黑上的铂粉末的颗粒尺寸为4.8nm。
实施例22如实施例21制备催化剂，不同之处是反应温度是60℃。反应体系的交换电流密度为35.0μA/cm2。按实施例1处理所得催化剂之后，计算得到沉淀在碳黑上的铂粉末的颗粒尺寸为18.0nm。
实施例23如实施例1制备催化剂，不同之处是使用酒石酸而不是果糖，且反应温度是20℃。反应体系中的酒石酸的浓度是0.20M。反应体系的交换电流密度为2.0μA/cm2。按实施例1处理所得催化剂之后，计算得到沉淀在碳黑上的铂粉末的颗粒尺寸为5.0nm。
实施例24如实施例23制备催化剂，不同之处是反应温度是60℃。反应体系的交换电流密度为40.0μA/cm2。按实施例1处理所得催化剂之后，计算得到沉淀在碳黑上的铂粉末的颗粒尺寸为22.0nm。
结果如表2所示。表中使用的符号如下载体颗粒的类型CB碳黑金属化合物的类型*1二硝基二氨铂(II)硝酸溶液(铂浓度50g/L)还原剂的类型SC蔗糖GL葡萄糖GA半乳糖Ct柠檬酸EG乙二醇MN甘露糖Et乙醇As抗坏血酸Ma苹果酸Ta酒石酸表2
由表中所示的实施例结果发现，即使其它条件相同，也可以通过从各种化合物中选择还原剂来改变氧化还原反应的交换电流密度，从而可以改变铂粉末的颗粒尺寸。由实施例21-24和比较例1的结果发现，即使还原剂相同，也通过调节条件例如反应温度可以改变氧化还原反应的交换电流密度，由此可以改变铂粉末的颗粒尺寸。特别地，由实施例21和比较例1的结果观察到，即使使用常规还原剂(即抗坏血酸)(比较例1，相应于专利文献3中公开的实施例)，也可以通过调整反应体系的条件将氧化还原反应的交换电流密度控制在100μA/cm2或更小，从而进一步减小金属粉末的颗粒尺寸。
比较例2如实施例1制备催化剂，不同之处是使用三氯化钛而不是果糖，且反应温度是20℃。反应体系中的三氯化钛浓度是0.20M。反应体系的交换电流密度为1800.0μA/cm2。按实施例1处理所得催化剂之后，计算得到沉淀在碳黑上的铂粉末的颗粒尺寸为180.0nm。
比较例3如比较例2制备催化剂，不同之处是反应温度是60℃。反应体系的交换电流密度为3800.0μA/cm2。按实施例1处理所得催化剂之后，计算得到沉淀在碳黑上的铂粉末的颗粒尺寸为280.0nm。
比较例4如实施例1制备催化剂，不同之处是使用硼氢化钠(NaBH4)而不是果糖，且反应温度是20℃。反应体系中的硼氢化钠的浓度是0.20M。反应体系的交换电流密度为5300.0μA/cm2。按实施例1处理所得催化剂之后，计算得到沉淀在碳黑上的铂粉末的颗粒尺寸为1200.0nm。
比较例5如比较例4制备催化剂，不同之处是反应温度是60℃。反应体系的交换电流密度为12000.0μA/cm2。按实施例1处理所得催化剂之后，计算得到沉淀在碳黑上的铂粉末的颗粒尺寸为2500.0nm。
结果如表3所示。表中使用的符号如下载体颗粒的类型CB碳黑金属化合物的类型
*1二硝基二氨铂(II)硝酸溶液(铂浓度50g/L)还原剂的类型TiCl3三氯化钛NaBH4硼氢化钠表3
由表中所示的比较例结果发现，当还原剂的还原活性过高时，即使调整其它条件，也无法将氧化还原反应的交换电流密度控制在100μA/cm2或更小，因此无法减小金属粉末的颗粒尺寸。
<铂粉末和使用铂粉末制备催化剂II>
实施例25按照以下步骤制备液相反应体系混合12g比表面积为75m2/g的作为载体颗粒的γ-氧化铝颗粒、1g作为大分子分散剂的PEI-PO共聚物(EPOMIN的PAO306NIPPON SHOKUBAI CO.，LTD.)、作为还原剂的果糖、二硝基二氨铂(II)硝酸溶液(铂浓度50g/L)和去离子水；如果需要，通过加入硝酸或氢氧化钠将pH调节至8.5；然后加入去离子水使总体积为1L。反应体系中的铂浓度为0.2mM，果糖浓度为0.2M。
按照以下步骤制备催化剂使该反应体系在80℃反应6小时，同时使用磁力搅拌器在400rpm下搅拌，使铂粉末沉淀在γ-氧化铝颗粒表面上。通过上述方法测得反应体系的交换电流密度为12.0μA/cm2。在该反应温度下，反应体系的粘度为0.3mPa·s。按实施例1处理所得催化剂之后，计算得到沉淀在γ-氧化铝颗粒上的铂粉末的颗粒尺寸为2.4nm。
实施例26如实施例25制备催化剂，不同之处是使用1g CELUNAD-735(CHUKYO YUSHI CO.，LTD.的商品名)而不是PEI-PO共聚物作为大分子分散剂。反应体系的交换电流密度为15.0μA/cm2。按实施例1处理所得催化剂之后，计算得到沉淀在γ-氧化铝颗粒上的铂粉末的颗粒尺寸为3.0nm。
实施例27如实施例25制备催化剂，不同之处是使用1g烯烃-马来酸酯共聚物(Polyster OMANOF CORPORATION，重均分子量(Mw)约10000)而不是PEI-PO共聚物作为大分子分散剂。反应体系的交换电流密度为18.0μA/cm2。按实施例1处理所得催化剂之后，计算得到沉淀在γ-氧化铝颗粒上的铂粉末的颗粒尺寸为3.5nm。
实施例28如实施例25制备催化剂，不同之处是使用1g聚丙烯酸(重均分子量(Mw)5000)而不是PEI-PO共聚物作为大分子分散剂。反应体系的交换电流密度为25.0μA/cm2。按实施例1处理所得催化剂之后，计算得到沉淀在γ-氧化铝颗粒上的铂粉末的颗粒尺寸为5.0nm。
实施例29如实施例25制备催化剂，不同之处是使用1g聚乙烯吡咯烷酮(TOKYOKASEI KOGYO CO.，LTD.，分子量10000)而不是PEI-PO共聚物作为大分子分散剂，且使用葡萄糖而不是果糖作为还原剂。反应体系中的葡萄糖的浓度为0.2M。反应体系的交换电流密度为13.0μA/cm2。按实施例1处理所得催化剂之后，计算得到沉淀在γ-氧化铝颗粒上的铂粉末的颗粒尺寸为2.5nm。
实施例30如实施例29制备催化剂，不同之处是使用半乳糖而不是葡萄糖。反应体系中的半乳糖的浓度为0.2M。反应体系的交换电流密度为13.0μA/cm2。按实施例1处理所得催化剂之后，计算得到沉淀在γ-氧化铝颗粒上的铂粉末的颗粒尺寸为2.6nm。
实施例31
如实施例29制备催化剂，不同之处是使用蔗糖而不是葡萄糖。反应体系中的蔗糖的浓度为0.2M。反应体系的交换电流密度为14.0μA/cm2。按实施例1处理所得催化剂之后，计算得到沉淀在γ-氧化铝颗粒上的铂粉末的颗粒尺寸为2.8nm。
实施例32如实施例29制备催化剂，不同之处是使用柠檬酸而不是葡萄糖。反应体系中的柠檬酸的浓度为0.2M。反应体系的交换电流密度为30.0μA/cm2。按实施例1处理所得催化剂之后，计算得到沉淀在γ-氧化铝颗粒上的铂粉末的颗粒尺寸为16nm。
实施例33如实施例29制备催化剂，不同之处是使用乙二醇而不是葡萄糖。反应体系中的乙二醇的浓度为200mL/L。反应体系的交换电流密度为20.0μA/cm2。在该温度下，反应体系的粘度是13mPa·S。按实施例1处理所得催化剂之后，计算得到沉淀在γ-氧化铝颗粒上的铂粉末的颗粒尺寸为3.5nm。
实施例34如实施例29制备催化剂，不同之处是使用甘露糖而不是葡萄糖。反应体系中的甘露糖的浓度为0.2M。反应体系的交换电流密度为19.0μA/cm2。按实施例1处理所得催化剂之后，计算得到沉淀在γ-氧化铝颗粒上的铂粉末的颗粒尺寸为3.3nm。
实施例35如实施例29制备催化剂，不同之处是使用乙醇而不是葡萄糖。反应体系中的乙醇的浓度为200mL/L。反应体系的交换电流密度为24.0μA/cm2。在该反应温度下，反应体系的粘度为0.25mPa·s。按实施例1处理所得催化剂之后，计算得到沉淀在γ-氧化铝颗粒上的铂粉末的颗粒尺寸为4.5nm。
实施例36如实施例29制备催化剂，不同之处是使用苹果酸而不是葡萄糖。反应体系中的苹果酸的浓度为0.2M。反应体系的交换电流密度为35.0μA/cm2。按实施例1处理所得催化剂之后，计算得到沉淀在γ-氧化铝颗粒上的铂粉末的颗粒尺寸为18nm。
实施例37如实施例29制备催化剂，不同之处是使用酒石酸而不是葡萄糖。反应体系中的酒石酸的浓度为0.2M。反应体系的交换电流密度为40.0μA/cm2。按实施例1处理所得催化剂之后，计算得到沉淀在γ-氧化铝颗粒上的铂粉末的颗粒尺寸为22nm。
结果如表4所示。表中使用的符号如下载体颗粒的类型Al2O3γ-氧化铝颗粒金属化合物的类型*1二硝基二氨铂(II)硝酸溶液(铂浓度50g/L)还原剂的类型FL果糖GL葡萄糖GA半乳糖SC蔗糖Ct柠檬酸EG乙二醇MN甘露糖Et乙醇Ma苹果酸Ta酒石酸添加剂的类型*a聚乙烯吡咯烷酮(TOKYO KASEI KOGYO CO.，LTD.，分子量10000)*cPEI-PO共聚物(EPOMIN的PAO306NIPPON SHOKUBAI CO.，LTD.)*eCELUNA D-735(CHUKYO YUSHI CO.，LTD.的商品名)*f烯烃-马来酸酯共聚物(Polyster OMANOF CORPORATION，重均分子量(Mw)约10000)*g聚丙烯酸(重均分子量(Mw)5000)
表4
由表中所示实施例的结果发现，正如使用碳黑作为载体颗粒的情况，铂粉末还可以沉积在作为载体颗粒的γ-氧化铝颗粒表面上。由实施例25-37的结果发现，可以通过选择作为添加剂的大分子分散剂或选择还原剂来控制氧化还原反应的交换电流密度，并由此控制铂粉末的颗粒尺寸。
实施例38如实施例29制备催化剂，不同之处是使用12g比表面积为150m2/g的γ-氧化铝颗粒(SUMITOMO CHEMICAL INDUSTRIES INC.)作为载体颗粒且使用果糖而不是葡萄糖。反应体系中的果糖浓度为0.2M。反应体系的交换电流密度为12.0μA/cm2。按实施例1处理所得催化剂之后，计算得到沉淀在γ-氧化铝颗粒上的铂粉末的颗粒尺寸为2.4nm。
实施例39如实施例38制备催化剂，不同之处是使用12g比表面积为250m2/g的γ-氧化铝颗粒(ALCAN INC.)作为载体颗粒。反应体系的交换电流密度为12.0μA/cm2。按实施例1处理所得催化剂之后，计算得到沉淀在γ-氧化铝颗粒上的铂粉末的颗粒尺寸为2.4nm。
实施例40如实施例38制备催化剂，不同之处是使用12g比表面积为100m2/g的二氧化钛颗粒(AnataseTITAN KOGYO KABUSHIKI KAISYA)作为载体颗粒。反应体系的交换电流密度为12.0μA/cm2。按实施例1处理所得催化剂之后，计算得到沉淀在二氧化钛颗粒上的铂粉末的颗粒尺寸为2.4nm。
实施例41如实施例38制备催化剂，不同之处是使用12g比表面积为500m2/g的二氧化硅颗粒(KANTO KAGAKU CO.，LTD.)作为载体颗粒。反应体系的交换电流密度为12.0μA/cm2。按实施例1处理所得催化剂之后，计算得到沉淀在二氧化钛颗粒上的铂粉末的颗粒尺寸为2.4nm。
实施例42如实施例38制备催化剂，不同之处是使用12g比表面积为165m2/g的氧化铈颗粒(SHIN-ETSU CHEMICAL CO.，LTD.)作为载体颗粒。反应体系的交换电流密度为12.0μA/cm2。按实施例1处理所得催化剂之后，计算得到沉淀在二氧化钛颗粒上的铂粉末的颗粒尺寸为2.4nm。
实施例43
如实施例38制备催化剂，不同之处是使用12g比表面积为75m2/g的氧化锆颗粒(KANTO KAGAKU CO.，LTD.)作为载体颗粒。反应体系的交换电流密度为12.0μA/cm2。按实施例1处理所得催化剂之后，计算得到沉淀在二氧化钛颗粒上的铂粉末的颗粒尺寸为2.4nm。
实施例44如实施例38制备催化剂，不同之处是使用12g比表面积为100m2/g的铈-锆混合氧化物颗粒(Ce∶Zr＝1∶1，固体溶液)作为载体颗粒。反应体系的交换电流密度为12.0μA/cm2。按实施例1处理所得催化剂之后，计算得到沉淀在二氧化钛颗粒上的铂粉末的颗粒尺寸为2.4nm。
结果如表5所示。表中使用的符号如下载体颗粒的类型Al2O3γ-氧化铝颗粒TiO2二氧化钛颗粒SiO2二氧化硅颗粒CeO2氧化铈颗粒ZrO2氧化锆颗粒CeZrO铈-锆混合氧化物颗粒金属化合物的类型*1二硝基二氨铂(II)硝酸溶液(铂浓度50g/L)还原剂的类型FL果糖添加剂的类型*a聚乙烯吡咯烷酮(TOKYO KASEI KOGYO CO.，LTD.，分子量10000)
表5
由表中所示的实施例结果可观察到，铂粉末还可以沉积在作为载体颗粒的各种金属氧化物表面。
实施例45如实施例29制备催化剂，不同之处是使用果糖而不是葡萄糖，而且反应体系的pH为7.0。反应体系中的果糖浓度为0.2M。反应体系的交换电流密度为23.0μA/cm2。按实施例1处理所得催化剂之后，计算得到沉淀在γ-氧化铝颗粒上的铂粉末的颗粒尺寸为5.3nm。
实施例46如实施例45制备催化剂，不同之处是反应体系的pH为8.0。反应体系的交换电流密度为21.0μA/cm2。按实施例1处理所得催化剂之后，计算得到沉淀在γ-氧化铝颗粒上的铂粉末的颗粒尺寸为4.5nm。
实施例47如实施例45制备催化剂，不同之处是反应体系的pH为9.0。反应体系的交换电流密度为13.0μA/cm2。按实施例1处理所得催化剂之后，计算得到沉淀在γ-氧化铝颗粒上的铂粉末的颗粒尺寸为2.4nm。
实施例48如实施例45制备催化剂，不同之处是反应体系的pH为9.5。反应体系的交换电流密度为15.0μA/cm2。按实施例1处理所得催化剂之后，计算得到沉淀在γ-氧化铝颗粒上的铂粉末的颗粒尺寸为2.7nm。
实施例49如实施例45制备催化剂，不同之处是反应体系的pH为10.0。反应体系的交换电流密度为19.0μA/cm2。按实施例1处理所得催化剂之后，计算得到沉淀在γ-氧化铝颗粒上的铂粉末的颗粒尺寸为3.3nm。
实施例50如实施例29制备催化剂，不同之处是使用果糖而不是葡萄糖，且反应温度为50℃。反应体系中的果糖浓度为0.2M。反应体系的交换电流密度为12.0μA/cm2。按实施例1处理所得催化剂之后，计算得到沉淀在γ-氧化铝颗粒上的铂粉末的颗粒尺寸为2.3nm。
实施例51如实施例50制备催化剂，不同之处是反应温度为60℃。反应体系的交换电流密度为12.0μA/cm2。按实施例1处理所得催化剂之后，计算得到沉淀在γ-氧化铝颗粒上的铂粉末的颗粒尺寸为2.4nm。
实施例52如实施例50制备催化剂，不同之处是反应温度为70℃。反应体系的交换电流密度为12.0μA/cm2。按实施例1处理所得催化剂之后，计算得到沉淀在γ-氧化铝颗粒上的铂粉末的颗粒尺寸为2.4nm。
实施例53如实施例50制备催化剂，不同之处是反应温度为90℃。反应体系的交换电流密度为13.0μA/cm2。按实施例1处理所得催化剂之后，计算得到沉淀在γ-氧化铝颗粒上的铂粉末的颗粒尺寸为2.5nm。
实施例54如实施例29制备催化剂，不同之处是使用果糖而不是葡萄糖，且使用六氯铂氢酸(IV)六水合物(H2[PtCl6]·6H2O)而不是二硝基二氨铂(II)硝酸溶液。反应体系中的铂浓度为0.2mM。反应体系中的果糖浓度为0.2M。反应体系的交换电流密度为22.0μA/cm2。按实施例1处理所得催化剂之后，计算得到沉淀在γ-氧化铝颗粒上的铂粉末的颗粒尺寸为3.8nm。
结果如表6所示。表中使用的符号如下载体颗粒的类型Al2O3γ-氧化铝颗粒金属化合物的类型*1二硝基二氨铂(II)硝酸溶液(铂浓度50g/L)*2六氯铂氢酸(IV)六水合物还原剂的类型FL果糖添加剂的类型*a聚乙烯吡咯烷酮(TOKYO KASEI KOGYO CO.，LTD.，分子量10000)
表6
由实施例45-49的结果和前面的实施例25和前面38-43的结果发现，通过将反应体系的pH调节在8.5-9.5之间，可以减小氧化还原反应的交换电流密度，并由此减小铂粉末的颗粒尺寸。由实施例50-53的结果和前面实施例25和38-43的结果发现，可以通过降低反应温度减小氧化还原反应的交换电流密度，并由此减小铂粉末的颗粒尺寸。由实施例54的结果和实施例25和38-43的结果发现，可以通过使用二硝基二氨铂(II)硝酸溶液作为金属化合物来减小氧化还原反应的交换电流密度，并由此减小铂粉末的颗粒尺寸。
实施例55按照以下步骤制备液相反应体系混合12g比表面积为75m2/g的作为载体颗粒的γ-氧化铝颗粒、1g作为大分子分散剂的聚乙烯吡咯烷酮(TOKYO KASEI KOGYO CO.，LTD.，分子量10000)、作为还原剂的果糖和乙醇、二硝基二氨铂(II)硝酸溶液(铂浓度50g/L)和去离子水；如果需要，通过加入硝酸或氢氧化钠将pH调节至8.5；然后加入去离子水使总体积为1L。反应体系中的铂浓度为0.2mM，果糖浓度为0.2M，且乙醇浓度为200mL/L。
按照以下步骤制备催化剂使该反应体系在80℃反应6小时，同时使用磁力搅拌器在400rpm下搅拌，使铂粉末沉淀在γ-氧化铝颗粒表面上。通过上述方法测得反应体系的交换电流密度为12.0μA/cm2。在该反应温度下，反应体系的粘度为0.3mPa·s。按实施例1处理所得催化剂之后，计算得到沉淀在γ-氧化铝颗粒上的铂粉末的颗粒尺寸为2.4nm。通过感应耦合等离子体光谱法(ICP)测量所得催化剂的负载铂的量，由该量和反应体系中的铂浓度，计算得到沉积在载体颗粒表面的铂粉末的比率为97.5摩尔％。
实施例56如实施例55制备催化剂，不同之处是乙醇浓度为100mL/L。反应体系的交换电流密度为12.0μA/cm2。按实施例1处理所得催化剂之后，计算得到沉淀在γ-氧化铝颗粒上的铂粉末的颗粒尺寸为2.4nm。负载铂粉末的比率为84.3摩尔％。
实施例57如实施例55制备催化剂，不同之处是仅使用果糖作为还原剂而不使用乙醇。反应体系的交换电流密度为13.0μA/cm2。按实施例1处理所得催化剂之后，计算得到沉淀在γ-氧化铝颗粒上的铂粉末的颗粒尺寸为2.6nm。负载铂粉末的比率为55.2摩尔％。
实施例58如实施例55制备催化剂，不同之处是使用甲醇而不是乙醇。反应体系中的甲醇浓度为200mL/L。反应体系的交换电流密度为11.0μA/cm2。按实施例1处理所得催化剂之后，计算得到沉淀在γ-氧化铝颗粒上的铂粉末的颗粒尺寸为2.3nm。负载铂粉末的比率为98.5摩尔％。
实施例59如实施例55制备催化剂，不同之处是使用异丙醇而不是乙醇。反应体系中的异丙醇浓度为200mL/L。反应体系的交换电流密度为16.0μA/cm2。按实施例1处理所得催化剂之后，计算得到沉淀在γ-氧化铝颗粒上的铂粉末的颗粒尺寸为2.7nm。负载铂粉末的比率为99.9摩尔％。
结果如表7所示。表中使用的符号如下载体颗粒的类型Al2O3γ-氧化铝颗粒金属化合物的类型*1二硝基二氨铂(II)硝酸溶液(铂浓度50g/L)还原剂的类型FL果糖Et乙醇Me甲醇iPr异丙醇添加剂的类型*a聚乙烯吡咯烷酮(TOKYO KASEI KOGYO CO.，LTD.，分子量10000)
表7
由表中的实施例结果观察到，通过使用醇和其它还原剂的组合，可以提高沉积在载体颗粒表面的铂粉末的比率，同时可以保持非常小颗粒尺寸的铂粉末。
实施例60按照以下步骤制备液相反应体系混合60g比表面积为10m2/g的作为载体颗粒的氮化钛(TiN)颗粒、1g作为大分子分散剂的聚乙烯吡咯烷酮(TOKYO KASEI KOGYO CO.，LTD.，分子量10000)、作为还原剂的果糖、二硝基二氨铂(II)硝酸溶液(铂浓度50g/L)和去离子水；如果需要，通过加入硝酸或氢氧化钠将pH调节至8.5；然后加入去离子水使总体积为1L。反应体系中的铂浓度为0.2mM，果糖浓度为0.2M，乙醇浓度为200mL/L。
按照以下步骤制备催化剂使反应体系80℃下反应6小时，同时使用磁力搅拌器在400rpm下搅拌，以便在氮化钛颗粒表面上沉淀铂粉末。通过上述方法测得反应体系的交换电流密度为15.0μA/cm2。在该反应温度下，反应体系的粘度为0.3mPa·s。按实施例1处理所得催化剂之后，计算得到沉淀在γ-氧化铝颗粒上的铂粉末的颗粒尺寸为2.8nm。
实施例61如实施例60制备催化剂，不同之处是使用60g比表面积为10m2/g的氮化硅(Si3N4)颗粒作为载体颗粒。反应体系的交换电流密度为15.0μA/cm2。按实施例1处理所得催化剂之后，计算得到沉淀在二氧化钛颗粒上的铂粉末的颗粒尺寸为2.8nm。
实施例62如实施例60制备催化剂，不同之处是使用60g比表面积为10m2/g的硫化银(Ag2S)颗粒作为载体颗粒。反应体系的交换电流密度为15.0μA/cm2。按实施例1处理所得催化剂之后，计算得到沉淀在二氧化钛颗粒上的铂粉末的颗粒尺寸为2.8nm。
结果如表8所示。表中使用的符号如下载体颗粒的类型TiN氮化钛颗粒Si3N4氮化硅颗粒Ag2S硫化银颗粒金属化合物的类型
*1二硝基二氨铂(II)硝酸溶液(铂浓度50g/L)还原剂的类型FL果糖添加剂的类型*a聚乙烯吡咯烷酮(TOKYO KASEI KOGYO CO.，LTD.，分子量10000)表8
由表中的实施例结果发现，铂粉末还可以沉积在用作载体颗粒的各种金属化合物表面。
比较例6如实施例29制备催化剂，不同之处是使用抗坏血酸而不是葡萄糖。反应体系中的抗坏血酸浓度为0.2M。反应体系的交换电流密度为800.0μA/cm2。按实施例1处理所得催化剂之后，计算得到沉淀在γ-氧化铝颗粒上的铂粉末的颗粒尺寸为30.5nm。
比较例7如实施例29制备催化剂，不同之处是使用三氯化钛而不是葡萄糖。反应体系中的三氯化钛浓度为0.2M。反应体系的交换电流密度为2400.0μA/cm2。按实施例1处理所得催化剂之后，计算得到沉淀在γ-氧化铝颗粒上的铂粉末的颗粒尺寸为150.0nm。
比较例8如实施例29制备催化剂，不同之处是使用次磷酸钠(NaH2PO2·H2O)而不是葡萄糖。反应体系中的次磷酸钠浓度为0.2M。反应体系的交换电流密度为7200.0μA/cm2。按实施例1处理所得催化剂之后，计算得到沉淀在γ-氧化铝颗粒上的铂粉末的颗粒尺寸为1500.0nm。
比较例9如实施例29制备催化剂，不同之处是使用硼氢化钠(NaBH4)而不是葡萄糖。反应体系中的硼氢化钠浓度为0.2M。反应体系的交换电流密度为15000.0μA/cm2。按实施例1处理所得催化剂之后，计算得到沉淀在γ-氧化铝颗粒上的铂粉末的颗粒尺寸为3000.0nm。
结果如表9所示。表中使用的符号如下载体颗粒的类型Al2O3γ-氧化铝颗粒金属化合物的类型*1二硝基二氨铂(II)硝酸溶液(铂浓度50g/L)还原剂的类型As抗坏血酸TiCl4三氯化钛NaH2PO2次磷酸钠NaBH4硼氢化钠表9
由表中所示的比较例结果发现，当还原剂的还原活性过高时，即使调节其它条件，也无法将氧化还原反应的交换电流密度控制在100μA/cm2或更小，因此无法减小金属粉末的颗粒尺寸。
<各种类型的铂族金属粉末及使用其制备催化剂>
实施例63按照以下步骤制备液相反应体系混合12g比表面积为75m2/g的作为载体颗粒的γ-氧化铝颗粒、1g作为大分子分散剂的聚乙烯吡咯烷酮(TOKYO KASEI KOGYO CO.，LTD.，分子量10000)、作为还原剂的果糖、氯化钯(II)(PdCl2)溶液和去离子水；如果需要，通过加入硝酸或氢氧化钠将pH调节至8.5；然后加入去离子水使总体积为1L。反应体系中的钯浓度为0.2mM，果糖浓度为0.2M。
按照以下步骤制备催化剂使反应体系在80℃下反应6小时，同时使用磁力搅拌器在400rpm下搅拌，以使钯粉末沉积在γ-氧化铝颗粒上。通过上述方法测得反应体系的交换电流密度为21.0μA/cm2。在该反应温度下，反应体系的粘度为0.3mPa·s。按实施例1处理所得催化剂之后，计算得到沉淀在γ-氧化铝颗粒上的钯粉末的颗粒尺寸为3.3nm。
实施例64如实施例63制备催化剂，不同之处是使用六氯铱氢酸盐(III)六水合物(2(IrCl6)·6H2O)而不是氯化钯(II)溶液。反应体系中的铱浓度为0.2mM。反应体系的交换电流密度为23.0μA/cm2。按实施例1处理所得催化剂之后，计算得到沉淀在γ-氧化铝颗粒上的铱粉末颗粒的颗粒尺寸为3.5nm。
实施例65如实施例63制备催化剂，不同之处是使用氯化铑(III)(RhCl3·3H2O)溶液而不是氯化钯(II)溶液。反应体系中的铑浓度为0.2mM。反应体系的交换电流密度为21.0μA/cm2。按实施例1处理所得催化剂之后，计算得到沉淀在γ-氧化铝颗粒上的铑粉末颗粒的颗粒尺寸为3.3nm。
实施例66如实施例63制备催化剂，不同之处是使用硝酸钌(Ru(NO3)3)溶液而不是氯化钯(II)溶液。反应体系中的钌浓度为0.2mM。反应体系的交换电流密度为22.0μA/cm2。按实施例1处理所得催化剂之后，计算得到沉淀在γ-氧化铝颗粒上的铑粉末的颗粒尺寸为3.2nm。
结果如表10所示。表中使用的符号如下载体颗粒的类型Al2O3γ-氧化铝颗粒金属化合物的类型
*3氯化钯(II)溶液*4六氯铱氢酸(III)六水合物*5氯化铑(III)溶液*6硝酸钌(III)溶液还原剂的类型FL果糖添加剂的类型*a聚乙烯吡咯烷酮(TOKYO KASEI KOGYO CO.，LTD.，分子量10000)表10
由表中所示的实施例结果发现，与使用铂粉末的情况一样，各种类型的铂族金属粉末也可以沉积在载体颗粒表面上。
<制备银粉末>
实施例67按照以下步骤制备硝酸银氨水溶液将硝酸银溶解在去离子水中，然后向其中加入氨水将pH调节至11。将用作大分子分散剂的聚乙烯吡咯烷酮(K30级WAKO PURE CHEMICAL IND.，LTD.)完全溶解在硝酸银氨水溶液中，然后加入通过将用作还原剂的果糖溶解在去离子水中而制备的溶液。这样制备液相反应体系。反应体系中的银浓度为26g/L，果糖浓度为50g/L，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为10g/L。
然后，通过使所述反应体系在10℃的反应温度下反应3小时，同时使用磁力搅拌器在1000rpm下搅拌，制备表现出等离子体激元吸收(plasmonadsorption)的黄色胶体银溶液，以沉淀银粉末。通过上述方法测得反应体系的交换电流密度为2.0μA/cm2。在该反应温度下，反应体系的粘度为1mPa·s，pH为8。
在20000G下反复离心所得的胶体银溶液达20分钟，以除去比银粉末颗粒轻的杂质。然后用去离子水洗涤银粉末。使用激光多普勒法(laserDoppler method)，采用颗粒尺寸分布分析仪(产品序号No.Microtrac的UPA150EXNIKKISO CO.，LTD.)测量，结果在5nm处观察到颗粒尺寸分布中出现锐峰(sharp peak)。
实施例68如实施例67制备胶体银溶液，不同之处是反应温度为30℃。反应体系的交换电流密度为2.0μA/cm2。在该反应温度下，反应体系的粘度为1mPa·s，pH为8。按实施例67处理所得的胶体银溶液之后，测量颗粒尺寸的分布。结果在15nm处观察到锐峰。
实施例69如实施例67制备胶体银溶液，不同之处是反应温度为60℃。反应体系的交换电流密度为20.0μA/cm2。在该反应温度下，反应体系的粘度为1mPa·s，pH为8。按实施例67处理所得的胶体银溶液之后，测量颗粒尺寸的分布。结果在25nm处观察到锐峰。
实施例70如实施例67制备胶体银溶液，不同之处是反应体系中的硝酸银浓度为5.2g/L，反应体系中用作还原剂的果糖的浓度为10g/L，且反应温度为60℃。反应体系的交换电流密度为18.0μA/cm2。在该反应温度下，反应体系的粘度为1mPa·s，pH为8。按实施例67处理所得的胶体银溶液之后，测量颗粒尺寸的分布。结果在25nm处观察到锐峰。
实施例71如实施例67制备胶体银溶液，不同之处是硝酸银氨水溶液的pH为12，且反应温度为60℃。反应体系的交换电流密度为40.0μA/cm2。在该反应温度下，反应体系的粘度为1mPa·s，pH为8.5。按实施例67处理所得的胶体银溶液之后，测量颗粒尺寸的分布。结果在40nm处观察到锐峰。
实施例72如实施例67制备胶体银溶液，不同之处是使用甲磺酸银而不是硝酸银，且反应温度为60℃。反应体系中的银浓度为26g/L。反应体系的交换电流密度为75.0μA/cm2。在该反应温度下，反应体系的粘度为1mPa·s，pH为3。按实施例67处理所得的胶体银溶液之后，测量颗粒尺寸的分布。结果在30nm处观察到锐峰。
比较例10如实施例67制备胶体银溶液，不同之处是在将硝酸银溶解在去离子水中之后省略加入氨水(溶液的pH为6.5)，且反应温度为60℃。反应体系的交换电流密度为120.0μA/cm2。在该反应温度下，反应体系的粘度为1mPa·s，pH为7.5。按实施例67处理所得的胶体银溶液之后，测量颗粒尺寸的分布。结果在250nm处观察到宽峰。
实施例73如实施例67制备胶体银溶液，不同之处是使用抗坏血酸而不是果糖，反应温度为5℃，且反应时间为0.5小时。反应体系中的抗坏血酸的浓度为26g/L。反应体系的交换电流密度为70.0μA/cm2。在该反应温度下，反应体系的粘度为1mPa·s，pH为8。按实施例67处理所得的胶体银溶液之后，测量颗粒尺寸的分布。结果在35nm处观察到锐峰。
实施例74如实施例73制备胶体银溶液，不同之处是反应温度为30℃。反应体系的交换电流密度为90.0μA/cm2。在该反应温度下，反应体系的粘度为1mPa·s，pH为8。按实施例67处理所得的胶体银溶液之后，测量颗粒尺寸的分布。结果在40nm处观察到锐峰。
比较例11如实施例73制备胶体银溶液，不同之处是反应温度为60℃。反应体系的交换电流密度为240.0μA/cm2。在该反应温度下，反应体系的粘度为1mPa·s，pH为8。按实施例67处理所得的胶体银溶液之后，测量颗粒尺寸的分布。结果在80nm处观察到宽峰。
结果如表11所示。表中所用符号如下金属化合物的类型AgNO3硝酸银MS-Ag甲磺酸银还原剂的类型
FL果糖As抗坏血酸添加剂的类型NH3氨水*d聚乙烯吡咯烷酮(K30级WAKO PURE CHEMICAL IND.，LTD.)pH#1硝酸银氨水溶液的pH#2整个反应体系的pH
表11
由表中所示的实施例结果发现，可以通过降低反应温度(实施例67-69，实施例73和74，以及比较例11)或减小反应体系的pH(实施例67和71)来减小氧化还原反应的交换电流密度，由此可以减小银粉末的颗粒尺寸。由实施例69和70的结果发现，当铂浓度和还原剂浓度都减小时，可以将氧化还原的交换电流密度和铂粉末的颗粒尺寸保持在基本相同的水平，由实施例67和比较例10的结果发现，与银离子处于暴露状态的情况相比，在通过与氨水形成复合物而稳定液相中的银离子的情况下，可以减小氧化还原反应的交换电流密度，由此可以减小银粉末的颗粒尺寸。
而且，由实施例67和72的结果发现，即使其它条件相同，可以通过选择不同的化合物作为银离子源来改变氧化还原反应的交换电流密度，由此可以改变银粉末的颗粒尺寸。
实施例75如实施例67制备胶体银溶液，不同之处是使用甘露糖而不是果糖，且反应温度为60℃，反应时间为1小时。反应体系中的甘露糖浓度为50g/L。反应体系的交换电流密度为15.0μA/cm2。在该反应温度下，反应体系的粘度为1mPa·s，pH为8。按实施例67处理所得的胶体银溶液之后，测量颗粒尺寸的分布。结果在8nm处观察到锐峰。
实施例76如实施例67制备胶体银溶液，不同之处是使用乙醇而不是果糖，且反应温度为30℃。反应体系中的乙醇浓度为5g/L。反应体系的交换电流密度为20.0μA/cm2。在该反应温度下，反应体系的粘度为1mPa·s，pH为8。按实施例67处理所得的胶体银溶液之后，测量颗粒尺寸的分布。结果在35nm处观察到锐峰。
实施例76如实施例67制备胶体银溶液，不同之处是使用苹果酸而不是果糖，且反应温度为25℃，反应时间为1.5小时。反应体系中的苹果酸浓度为13g/L。反应体系的交换电流密度为95.0μA/cm2。在该反应温度下，反应体系的粘度为1mPa·s，pH为8。按实施例67处理所得的胶体银溶液之后，测量颗粒尺寸的分布。结果在28nm处观察到锐峰。
比较例12如实施例77制备胶体银溶液，不同之处是反应温度为80℃。反应体系的交换电流密度为330.0μA/cm2。在该反应温度下，反应体系的粘度为1mPa·s，pH为8。按实施例67处理所得的胶体银溶液之后，测量颗粒尺寸的分布。结果在85nm处观察到宽峰。
实施例78如实施例67制备胶体银溶液，不同之处是使用谷胱甘肽而不是果糖，且反应温度为60℃。反应体系中的谷胱甘肽浓度为30g/L。反应体系的交换电流密度为88.0μA/cm2。在该反应温度下，反应体系的粘度为1mPa·s，pH为8。按实施例67处理所得的胶体银溶液之后，测量颗粒尺寸的分布。结果在38nm处观察到锐峰。
比较例13如实施例78制备胶体银溶液，不同之处是反应温度为80℃。反应体系的交换电流密度为290.0μA/cm2。在该反应温度下，反应体系的粘度为1mPa·s，pH为8。按实施例67处理所得的胶体银溶液之后，测量颗粒尺寸的分布。结果在260nm处观察到宽峰。
结果如表12所示。表中所用符号如下金属化合物的类型AgNO3硝酸银还原剂的类型MN甘露糖Et乙醇Ma苹果酸GT谷胱甘肽添加剂的类型NH3氨水*d聚乙烯吡咯烷酮(K30级WAKO PURE CHEMICAL IND.，LTD.)pH#1硝酸银氨水溶液的pH#2整个反应体系的pH
表12
由表中所示的实施例结果发现，即使其它条件相同，也可以通过从各种化合物中选择还原剂来改变氧化还原反应的交换电流密度，由此可以改变铂粉末的颗粒尺寸。由实施例77和比较例12的结果以及实施例78和比较例13的结果发现，即使在使用常规还原剂的情况下，如果将氧化还原反应的交换电流密度控制在100μA/cm2或更小，则可以通过调整条件例如反应温度进一步减小金属粉末的颗粒尺寸。
比较例14如实施例67制备胶体银溶液，不同之处是使用福尔马林而不是果糖，且反应温度为60℃。反应体系中的福尔马林浓度为5g/L。反应体系的交换电流密度为580.0μA/cm2。在该反应温度下，反应体系的粘度为1mPa·s，pH为8。按实施例67处理所得的胶体银溶液之后，测量颗粒尺寸的分布。结果在125nm处观察到宽峰。
比较例15如实施例67制备胶体银溶液，不同之处是使用硼氢化钠而不是果糖，且反应温度为60℃。反应体系中的硼氢化钠浓度为4g/L。反应体系的交换电流密度为1800.0μA/cm2。在该反应温度下，反应体系的粘度为1mPa·s，pH为8。按实施例67处理所得的胶体银溶液之后，测量颗粒尺寸的分布。结果在600nm处观察到宽峰。
比较例16如实施例67制备胶体银溶液，不同之处是使用核黄素而不是果糖，且反应温度为80℃，反应时间为2小时。反应体系中的核黄素浓度为38g/L。反应体系的交换电流密度为135.0μA/cm2。在该反应温度下，反应体系的粘度为1mPa·s，pH为8。按实施例67处理所得的胶体银溶液之后，测量颗粒尺寸的分布。结果在88nm处观察到宽峰。
比较例17如实施例67制备胶体银溶液，不同之处是使用三氯化钛而不是果糖，且反应温度为5℃。反应体系中的三氯化钛的浓度为16g/L。反应体系的交换电流密度为2500.0μA/cm2。在该反应温度下，反应体系的粘度为1mPa·s，pH为8。按实施例67处理所得的胶体银溶液之后，测量颗粒尺寸的分布。结果在1200nm处观察到宽峰。
结果如表13所示。表中所用符号如下
金属化合物的类型AgNO3硝酸银还原剂的类型FA福尔马林NB硼氢化钠RF核黄素TC三氯化钛添加剂的类型NH3氨水*d聚乙烯吡咯烷酮(K30级WAKO PURE CHEMICAL IND.，LTD.)pH#1硝酸银氨水溶液的pH#2整个反应体系的pH
表13
由表中的实施例结果发现，当还原剂的还原活性过高时，即使调整其它条件，也无法将氧化还原反应的交换电流密度控制在100μA/cm2或更小，因此无法减小金属粉末的颗粒尺寸。
<制备金粉末>
实施例79将四氯金氢酸盐(III)四水合物溶解在去离子水中，然后将用作大分子分散剂的聚乙烯吡咯烷酮(K25级WAKO PURE CHEMICAL IND.，LTD.)完全溶解在该溶液中。然后，将通过在去离子水中溶解用作还原剂的果糖而制备的溶液加入金的氯化物的溶液中。这样，制成液相反应体系。反应体系中的金浓度为41g/L，果糖浓度为50g/L，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为16g/L。
然后，通过使所述反应体系在10℃的反应温度下放置2小时，同时使用磁力搅拌器在1000rpm下搅拌，制备表现出等离子体激元吸收的红紫色胶体金溶液。通过上述方法测得反应体系的交换电流密度为1.0μA/cm2。在该反应温度下，反应体系的粘度为1mPa·s，pH为2。
在20000G下反复离心所得的胶体金溶液达20分钟，以除去比金粉末轻的杂质。然后用去离子水洗涤金粉末。使用激光多普勒法，采用颗粒尺寸分布分析仪(产品序号No.Microtrac的UPA 150EXNIKKISO CO.，LTD.)测量颗粒尺寸分布，结果，在1.5nm处观察到锐峰。
实施例80如实施例79制备胶体金溶液，不同之处是反应温度为30℃。反应体系的交换电流密度为2.0μA/cm2。在该反应温度下，反应体系的粘度为1mPa·s，pH为2。按实施例79处理所得的胶体银溶液之后，测量颗粒尺寸的分布。结果在2nm处观察到锐峰。
实施例81如实施例79制备胶体金溶液，不同之处是反应温度为60℃。反应体系的交换电流密度为15.0μA/cm2。在该反应温度下，反应体系的粘度为1mPa·s，pH为2。按实施例79处理所得的胶体银溶液之后，测量颗粒尺寸的分布。结果在60nm处观察到锐峰。
实施例82如实施例79制备胶体金溶液，不同之处是使用抗坏血酸而不是果糖，且反应温度为5℃。反应体系中的抗坏血酸的浓度为26g/L。反应体系的交换电流密度为70.0μA/cm2。在该反应温度下，反应体系的粘度为1mPa·s，pH为2。按实施例79处理所得的胶体银溶液之后，测量颗粒尺寸的分布。结果在25nm处观察到锐峰。
实施例83如实施例82制备胶体金溶液，不同之处是反应温度为30℃。反应体系的交换电流密度为80.0μA/cm2。在该反应温度下，反应体系的粘度为1mPa·s，pH为2。按实施例79处理所得的胶体银溶液之后，测量颗粒尺寸的分布。结果在55nm处观察到锐峰。
比较例18如实施例82制备胶体金溶液，不同之处是反应温度为60℃。反应体系的交换电流密度为300.0μA/cm2。在该反应温度下，反应体系的粘度为1mPa·s，pH为2。按实施例79处理所得的胶体银溶液之后，测量颗粒尺寸的分布。结果在400nm处观察到宽峰。
结果如表14所示。表中所用符号如下金属化合物的类型TCAu四氯金氢酸(III)四水合物还原剂的类型FL果糖As抗坏血酸添加剂的类型NH3氨水*e聚乙烯吡咯烷酮(K25级WAKO PURE CHEMICAL IND.，LTD.)
表14
由表中所示的实施例结果发现，可以通过降低反应温度来减小氧化还原反应的交换电流密度，且由此可以减小铂粉末的颗粒尺寸。
工业实用性使用本发明的制造金属粉末的方法，可以制备具有以下结构的催化剂贵金属例如铂的粉末沉积在载体颗粒表面。得到的催化剂经例如过滤、洗涤、干燥和活化处理后可以用于燃料电池和废气净化。
而且，使用本发明的制造金属粉末的方法，可以提供通过将粉末分散在分散介质例如水或有机溶剂中而制造呈胶体状态的粉末，或者提供通过对粉末进行过滤、洗涤、干燥等处理而制造呈粉末状态的粉末，其可以用作例如用于生产喷射油墨或导电浆料的颜料。例如，可以借助喷墨印刷机，使用例如金或银粉末作为导电颜料的喷射油墨在印刷线路板上形成电气布线，或者可以借助喷墨印刷机，使用例如金或银粉末作为金属颜料的喷射油墨进行金属印刷。另外，可以通过丝网印刷，使用例如金或银粉末作为导电颜料的导电浆料在印刷线路板上形成电气布线。
权利要求
1.一种制造金属粉末的方法，其通过在液相反应体系中使用还原剂还原待沉淀的金属离子，以使金属沉淀为金属粉末颗粒，其中在金属离子和还原剂之间的氧化还原反应的交换电流密度为100μA/cm2或更小的条件下，还原所述金属离子，所述交换电流密度是通过混合电位理论确定的。
2.权利要求1的制造金属粉末的方法，其中所述还原剂是还原糖或糖醇。
3.权利要求1的制造金属粉末的方法，其中通过在将载体颗粒分散在液相反应体系中的条件下还原所述金属离子，使金属粉末颗粒沉淀在载体颗粒的表面上。
4.权利要求3的制造金属粉末的方法，其中所述载体颗粒是碳或无机化合物颗粒。
5.权利要求1的制造金属粉末的方法，其中金属离子在液相反应体系中被还原，以使金属粉末颗粒各自独立地沉淀。
全文摘要
一种通过在液相反应体系中使用还原剂还原待沉淀的金属的离子来制造金属粉末的方法，其中在金属离子和还原剂之间的氧化还原反应的交换电流密度为100μA/cm
文档编号B22F9/24GK1802229SQ200480015808
公开日2006年7月12日 申请日期2004年12月8日 优先权日2003年12月26日
发明者真嶋正利, 下田浩平, 冈田一诚, 山川真弘, 春日隆 申请人:住友电气工业株式会社