专利名称：一种在聚酰亚胺树脂上形成无机薄膜的方法
技术领域：
本发明涉及在聚酰亚胺树脂表面以精细图案如电路图案的方式形成无机薄膜的方法。
背景技术：
已经提出各种方法用于在由聚酰亚胺树脂制成的基体材料如聚酰亚胺膜表面上形成电路图案。其中，干燥工艺如真空蒸发法和溅射法是公知的方法，其能够很好地形成具有优异的紧密粘合可靠性合的精细电路图案。但是，存在的问题是，这样的方法需要昂贵的装置，并且，其产率较低，并因此成本较高。
因此，相减(subtractive)法是形成电路图案最通用的方法，其中聚酰亚胺树脂基体材料的整个表面被涂覆上一层金属膜，以制备涂覆有金属的材料，并且将位于多余位置上的金属膜通过照相平板印刷法，采用目前已广泛采用的蚀刻处理来去除。在涂覆金属的材料中，聚酰亚胺基体材料与金属膜之间的粘着力通过锚定效应来保证，其中基体材料表面被制成粗糙的，或者通过粘合剂来保证。虽然这种相减法具有优异的产率，并且适用于相对容易地形成电路图案的方法，但是在制备电路图案中需要将许多金属膜去除，因此存在的问题是，产生很多无用的金属材料。此外，近些年来，作为高密度电子电路基体发展趋势的结果，存在对于更精细电路图案的需求，但是在相减法中，由于产生过度蚀刻和存在粘合剂或由于基体表面粗糙化加工形成的不平坦，存在的另外一个问题是，难以满足形成精细电路图案的需求。
出于对上述问题的考虑，存在各种对用来代替相减法形成电路图案的方法的研究。例如附加(additive)法，这是一种照相平板印刷法，其中在基体表面上电路形成位置之外的位置上，涂覆一种掩模如光固性树脂，并且使用非电解电镀法将电路图案直接形成于基体表面之上。所述非电解电镀法是一种利用溶液中氧化-还原反应的方法，并且将金属膜形成在赋予了电镀催化剂核的基体表面之上。与前述的干燥工艺相比较，这种附加法具有优异的产率；与相减法比较，它能够形成精细电路图案。但是，由于难以保证聚酰亚胺树脂基体材料与金属膜之间的粘着力，存在的问题是紧密粘合可靠性较低。在附加法中存在的另外一个问题是，其步骤复杂，并且形成精细电路图必须昂贵的生产设备，结果是成本较高。
进一步，作为一种容易地且以较低成本形成精细电路的方法，喷墨法已受到公众关注。在喷墨法中，金属纳米颗粒组成的油墨，从喷墨嘴以图案形式被喷射到基体表面之上，并且在涂布之后，对其进行退火处理，以形成包含精细金属膜的电路图案。但是，当在通过喷墨系统喷射和涂布金属颗粒，如果基体表面每单位面积上的金属纳米颗粒数目不充足，存在的可能性是，由于退火处理后金属纳米颗粒中的烧结而导致的收缩，所获得的金属膜被破坏；同时当金属纳米颗粒数目过量时，存在的可能性是，退火之后形成的金属膜的平整度和光洁度损失，因而存在的问题是，对于在基体上涂布多少数量的金属纳米颗粒的控制非常严格。此外，由于它们的性能，金属纳米颗粒的金属组分和基体很难实现足够可靠的紧密粘合。进一步，由于退火处理后纳米颗粒中的烧结而导致的收缩，另一个问题在于尺寸的精确度。
近些年来，提出了一种形成具有优异紧密粘合可靠性的电路图案的方法，其中使用碱水溶液处理聚酰亚胺树脂基体材料表面，以形成羧基，将金属离子与所述羧基络合，以形成羧基的金属盐，通过光掩模将紫外线辐照所述聚酰亚胺树脂基体材料，使得金属离子选择地被还原，以形成金属膜，并且如果需要，通过电镀法(例如参考文献1)将金属膜增厚。在通过这种方法形成的金属膜中，其一部分被嵌入到聚酰亚胺树脂之中，因此能很好地实现金属膜与聚酰亚胺树脂基体表面之间可靠的紧密粘合。
JP 2001-73159A但是，在如参考文献1中通过光掩模紫外线辐照形成图案的方法中，难以应对作为高密度电路基体发展趋势所要求的非常精细的电路图案。此外，所获得的金属膜厚度在nm水平，在多数电路图案应用中必须增加膜厚度。这样，必须在所获得金属膜的电路图案之上通过电镀法将析出金属膜。但是，在电镀法中，金属膜以各相同性的方式析出，由此在增加膜厚度之后存在恶化图案精确度的风险，同时，紧密粘合可靠性降低。为了解决这个问题，提出了一种方法，例如，其中在基体表面形成高分子膜，其位于形成电路图案之外的位置，并随后通过电镀法增加厚度，但是存在的问题是，步骤变得复杂，结果成本较高。
发明内容
出于对上述背景的考虑实现了本发明，并且本发明的目的是，提供了一种在聚酰亚胺树脂上形成无机薄膜的方法，由此无机薄膜能够以高可靠性的紧密粘合形成于聚酰亚胺树脂表面之上，并且也提供了一种制备用于形成无机薄膜的具有改性(reformed)表面的聚酰亚胺树脂的方法。
发明人为考查该问题进行了深入研究。结果发现，通过下面的方法实现了前述目的。基于这个发现，实现了本发明。
本发明主要涉及以下方面1.一种在聚酰亚胺树脂上形成无机薄膜的方法，其包括步骤(1)，在形成无机薄膜的位置上，将碱性水溶液涂布到聚酰亚胺树脂之上，以打开聚酰亚胺树脂的酰亚胺环，使得生成羧基，并且将聚酰亚胺树脂改性为聚酰胺酸，由此形成包含具有羧基的聚酰胺酸的改性部分；步骤(2)，将所述改性部分与一种溶剂接触，其中聚酰胺酸可溶于所述溶剂中，以去除一部分所述改性部分，形成凹入部分；步骤(3)，将所述凹入部分附近的所述改性部分与含有金属离子的溶液接触，以生成所述羧基的金属盐；步骤(4)，在所述聚酰亚胺树脂表面之上，将所述金属盐以金属、金属氧化物或半导体形式析出，以形成无机薄膜。
依据第1项的上述发明，在形成无机薄膜的位置上，在所述聚酰亚胺树脂之上形成凹入部分，并且能够在所述凹入部分的内表面之上形成金属、金属氧化物或半导体，由此形成无机薄膜。这样，能够在凹入部分形成无机薄膜，并且能够以高可靠性的紧密粘合和高图案精确度形成所述无机薄膜。
2.依据第1项在聚酰亚胺树脂上形成无机薄膜的方法，其中所述可溶解聚酰胺酸的溶剂是具有酰胺基团的溶剂。
依据第2项的上述发明，能够在步骤(2)中容易地形成凹入部分。
3.依据第1项在聚酰亚胺树脂上形成无机薄膜的方法，其中，在步骤(1)中，在形成无机薄膜的位置上，通过喷墨法将所述碱性水溶液涂布到聚酰亚胺树脂之上。
依据第3项的上述发明，使用喷墨法，能够以精细图案方式涂布碱性水溶液，并且能够以高图案精确度精细地形成无机薄膜。
4.依据第1项在聚酰亚胺树脂上形成无机薄膜的方法，其中，在步骤(1)中，在形成无机薄膜的位置上，通过转移(transfer)法将所述碱性水溶液涂布到聚酰亚胺树脂之上。
依据第4项的上述发明，使用转移法，能够以精细图案方式涂布碱性水溶液，并且能够以高图案精确度精细地形成无机薄膜。
5.依据第1项在聚酰亚胺树脂上形成无机薄膜的方法，其中，在步骤(1)中，在将所述碱性水溶液涂布到所述聚酰亚胺树脂上之前，在聚酰亚胺树脂上位于形成无机薄膜的位置之外的部分上，形成抗碱性保护层。
依据第5项的上述发明，能够将碱性水溶液只涂布到所期望的形成无机薄膜的位置之上，并且能够以所期望图案的方式形成无机薄膜。
6.依据第1项在聚酰亚胺树脂上形成无机薄膜的方法，其中，在步骤(4)中，对所述金属盐进行还原处理，以在所述聚酰亚胺树脂表面上以金属形式析出，如此形成金属薄膜。
依据第6项的上述发明，能够在形成无机薄膜的位置上形成金属薄膜，并且，由于通过金属薄膜形成电路图案，所述产品能够被用作电子电路基体等等，其中聚酰亚胺树脂为基体材料。
7.依据第1项在聚酰亚胺树脂上形成无机薄膜的方法，其中，在步骤(4)中，将所述金属盐与活性气体反应，以在所述聚酰亚胺树脂表面上以金属氧化物或半导体形式析出，如此形成金属氧化物薄膜或半导体薄膜。
依据第7项的上述发明，能够在形成无机薄膜的位置上形成金属氧化物薄膜或半导体薄膜，并且其能够被用作具有金属氧化物薄膜或半导体薄膜的各种电子部件。
8.依据第1项在聚酰亚胺树脂上形成无机薄膜的方法，其中，在步骤(4)中，所述无机薄膜包含无机纳米颗粒的聚集体。
依据第8项的上述发明，利用无机纳米颗粒聚集体的锚定效应(anchor-locking)，能够提升所述无机薄膜的紧密粘结强度，同时，利用所述无机纳米颗粒聚集体的催化活性，能够在所述无机薄膜表面上容易地进行非电解电镀。
9.依据第8项在聚酰亚胺树脂上形成无机薄膜的方法，其中，在步骤(4)中，一部分无机纳米颗粒聚集体被嵌入到所述聚酰亚胺树脂之中。
依据第9项的上述发明，由于所述无机纳米颗粒聚集体与所述聚酰亚胺树脂之间的高锚定效应，能够牢固地将包含无机纳米颗粒聚集体的无机薄膜密着于聚酰亚胺树脂上。
10.依据第1项在聚酰亚胺树脂上形成无机薄膜的方法，其进一步包括在步骤(4)之后的步骤(5)在所述聚酰亚胺树脂表面，所述无机薄膜析出的位置上，进行非电解电镀。
11.依据第8项在聚酰亚胺树脂上形成无机薄膜的方法，其进一步包括在步骤(4)之后的步骤(5)在所述聚酰亚胺树脂表面，所述无机薄膜析出的位置上，进行非电解电镀。
依据第10和11项的上述发明，在无机薄膜表面上将非电解电镀膜厚度增加，以使所述无机薄膜厚度增加，并且所述电子电路基体的电路能够通过所述无机薄膜来形成。
12.依据第11项在聚酰亚胺树脂上形成无机薄膜的方法，其中，在步骤(5)中，通过使用所述无机纳米颗粒聚集体作为电镀析出核，进行所述非电解电镀。
依据第12项的上述发明，在包含无机纳米颗粒聚集体的所述无机薄膜表面上，非电解电镀析出，由此非电解电镀能够在所述无机薄膜表面上选择地进行，并且在形成所述无机薄膜处的凹面内部区域中生成所述非电解电镀膜，由此，增加具有所述非电解电镀膜的所述无机薄膜的厚度，甚至在增加厚度之后能够保持图案精确度。
13.依据第1项在聚酰亚胺树脂上形成无机薄膜的方法，其中所述无机薄膜具有电路图案的形状。
依据第13项的上述发明，能够在形成所述无机薄膜的位置上，通过所述无机薄膜形成电路，并且其能够被用作电子电路基体，其中聚酰亚胺树脂是基体材料。
14.一种制备用于形成无机薄膜的具有改性表面的聚酰亚胺树脂的方法，其包括将碱性水溶液涂布到一部分聚酰亚胺树脂之上，以打开所述聚酰亚胺树脂的酰亚胺环，如此生成羧基，并且将所述聚酰亚胺树脂改性为聚酰胺酸，由此形成包含具有羧基的所述聚酰胺酸的改性部分；并且将所述改性部分与一种溶剂接触，其中聚酰胺酸可溶于所述溶剂中，以去除一部分所述改性部分，如此形成凹入部分，同时保留一部分所述改性部分。
依据第14项的上述发明，能够在将碱性水溶液涂布到所述聚酰亚胺树脂表面的区域上形成凹入部分，并且能够在所述凹入部分的内表面上形成其中形成有羧基的改性部分，由此其能够被用作在所述凹入部分中形成无机薄膜的基体材料。
依据本发明，在聚酰亚胺树脂中形成无机薄膜的位置上，形成凹入部分，并且能够通过析出金属或金属氧化物或半导体，在所述凹入部分内表面上形成无机薄膜，由此能够在所述凹入部分形成所述无机薄膜，并且能够以高可靠性的紧密粘合和高图案精确度形成所述无机薄膜。
图1A到1G显示了本发明实施方式的例子，每个图均为横截面示意图。
附图中使用的参考数字分别代表如下1聚酰亚胺树脂基体材料2碱性水溶液3凹入部分4改性部分5含有金属离子的改性部分6无机薄膜7非电解电镀膜具体实施方式
在下文中将详细描述本发明。
聚酰亚胺树脂是一种在主链中具有环状酰亚胺结构的聚合物，例如通过聚酰胺酸的酰亚胺化来制备，其是一种具有优异耐热性、抗化学品性、机械强度、阻燃性、电绝缘性等的热固性树脂。在本发明中，可以使用聚酰亚胺树脂的膜、模制板材等作为基体材料，并且对于其形状没有特别限制。
首先，在本发明步骤(1)中，将碱性水溶液涂布到所述聚酰亚胺树脂基体材料的表面之上。对于所述碱性水溶液没有特别限制，并且其例子包括氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钙水溶液、氢氧化镁水溶液和乙二胺水溶液。虽然对于碱性水溶液的浓度没有特别限制，但是其优选为0.01～10M，并且更优选为0.5～6M。可以将选自粘结树脂、有机溶剂、无机填料、增稠剂、均化剂等的助剂，添加到所述碱性水溶液之中，以控制粘度、相对所述聚酰亚胺树脂基体材料的润湿性、平滑性/光顺性和挥发性。优选依据所涂布图案的形状、线宽等进行选择。
在本发明中，选择地将所述碱性水溶液涂布到所述聚酰亚胺树脂基体材料上只是在形成无机薄膜的位置上进行。当将所述碱性水溶液涂布到所述聚酰亚胺树脂基体材料表面上时，如在参考文献1中提到的下面所示化学反应式(I)中所示，由于所述聚酰亚胺树脂分子结构中酰亚胺环的断裂，形成了具有羧基(-COOA；羧酸的碱金属盐或碱土金属盐)的酰胺键(-CONH-)。这样，当将碱性水溶液涂布到所述聚酰亚胺树脂基体材料之上时，被涂布了所述碱性溶液的所述聚酰亚胺树脂能够被改性为聚酰胺酸。
其中，A表示碱金属或碱土金属。
由此，如图1A中所示，将碱性水溶液2部分地涂布到聚酰亚胺树脂基体材料1的表面之上，并且如图1B中所示，将所述碱性水溶液2选择地与在所述聚酰亚胺树脂基体材料1表面上形成无机薄膜的位置接触，由此在所述聚酰亚胺树脂基体材料1表面层上形成羧基，并且同时在沿形成所述无机薄膜的位置上，以图案方式形成聚酰亚胺树脂被改性为聚酰胺酸的改性部分4。
如上所述，当被部分地涂布到所述聚酰亚胺树脂基体材料1上的所述碱性水溶液2，渗透到所述聚酰亚胺树脂材料1的表面内，发生反应，其中生成羧基，并且聚酰亚胺树脂被改性为聚酰胺酸。由此，当涂布所述碱性水溶液2之后被容许放置的持续时间较长时，以及对所述聚酰亚胺树脂基体材料1进行热处理，如图1C中所示，能够使所述改性部分4的厚度变大。将所述碱性水溶液2涂布到所述聚酰亚胺树脂基体材料1上的处理温度优选为10～80℃，并且更优选为15～60℃。处理时间优选为5～1800秒，并且更优选为30～600秒。更具体地，在将所述碱性水溶液2涂布到所述聚酰亚胺树脂基体材料1表面之后，通过容许所述聚酰亚胺树脂基体1放置较长时间，连同热处理，能够形成更厚的改性部分。
如上所述，在将所述碱性水溶液选择地涂布到所述聚酰亚胺树脂基体材料中形成无机薄膜的位置上时，其可以通过例如喷墨法来进行。这样，当使用所述碱性水溶液作为喷墨打印机的油墨时，并且以所期望的图案，将所述碱性水溶液喷射和涂布到所述聚酰亚胺树脂基体材料表面，能够选择地将所述碱性水溶液涂布到形成无机薄膜的位置上。对于喷墨打印机来说，任何热系统和压电系统均可以被采用。
也可以通过转移法，在形成无机薄膜的位置上将所述碱性水溶液选择地涂布到所述聚酰亚胺树脂基体材料上。对于转移法没有特别限制，并且可以采用例如电子摄影法、胶印法等。例如电子摄影法是，使用公知的微胶囊法将碱性水溶液包裹在热塑性树脂胶囊中，并且同时，通过在所述微胶囊颗粒表面涂覆抗静电剂如偶氮类含金属的络合物而形成的粉末，被用作调色剂。所述粉末粒径优选为0.1～10μm，并且更优选为0.5～5μm。
进一步可能的是，在所述聚酰亚胺树脂基体材料表面之上、除形成无机薄膜之外的位置上，形成抗碱保护层之后，涂布碱性水溶液，由此可以选择地将所述碱性水溶液在形成所述无机薄膜的位置上涂布到所述聚酰亚胺树脂基体材料。可以通过如照相平板印刷法、丝网印刷法或气相沉积法，在所述聚酰亚胺树脂基体材料表面上形成所述抗碱保护层。在所述聚酰亚胺树脂基体材料之上、除形成所述无机薄膜之外的位置上，形成所述抗碱保护层之后，通过旋涂法、浸渍法等，将所述碱性水溶液涂布到所述聚酰亚胺树脂基体材料表面之上，由此，可以选择地将所述碱性水溶液只涂布到形成无机薄膜的位置上，其不是处于涂覆有所述抗碱保护层的状态，而已处于暴露的状态。
在通过气相沉积法形成抗碱保护层时，可以使用含有选自金、银、铝、铁、锡、铜、钛、镍、钨、钽、钴、锌、铬和锰中至少一种的金属薄膜，形成所述抗碱保护层。在通过丝网印刷法形成抗碱保护层时，可以通过印刷含有选自丙烯酸树脂、硅树脂和氟树脂中至少一种的液体树脂，形成所述抗碱保护层。在通过照相平板印刷法形成抗碱保护层时，可以使用例如抗平板印刷的氟树脂来形成所述抗碱保护层。
如上所述，在步骤(1)中，在形成无机薄膜的位置上，将碱性水溶液2涂布到所述聚酰亚胺树脂基体材料1之上，以打开所述聚酰亚胺树脂酰亚胺环，如此生成羧基，并且将所述聚酰亚胺树脂改性为聚酰胺酸，由此形成改性部分4，之后在步骤(2)中，将所述聚酰亚胺树脂基体材料1表面与一种溶剂接触，其中聚酰胺酸可溶于所述溶剂中。虽然对于聚酰胺酸可溶于其中的溶剂没有特别限制，但优选为具有酰胺基团的溶剂，并且更具体地可以列举为N-甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺。
当这样将所述聚酰亚胺树脂基体材料1表面与聚酰胺酸可溶于其中的溶剂接触时，所述溶剂作用于所述改性部分4的聚酰胺酸，并且所述改性部分4从其表面部分溶解，由此在所述聚酰亚胺树脂基体材料1表面上形成凹槽形状的凹入部分3(沟槽)，如图1D中所示。由于通过溶解所述改性部分4而形成这种凹入部分3，形成改性部分4的具有羧酸基团的聚酰胺酸保留在所述凹入部分3的内表面。附带地，如图1D中所示状态，所述改性部分4沿所述凹入部分3均匀存在，但是其并不是限制性的，所述改性部分4可以只存在于一部分所述凹入部分3上。
如上所述，通过将所述改性部分4与一种溶剂接触而形成所述凹入部分3时(其中聚酰胺酸可溶于所述溶剂中)，通过使与聚酰胺酸可溶于其中的溶剂接触更长时间，或者将所述聚酰亚胺树脂基体材料1进行热处理，使得所述凹入部分3的深度更深。为了将所述树脂基体材料1与聚酰胺酸可溶于其中的溶剂接触，可以采用这样的方法，其中将所述聚酰亚胺树脂基体材料1在聚酰胺酸可溶于其中的溶剂中进行浸渍处理，并且此时处理温度优选为15～120℃，并且处理时间优选为5～180分钟。但是，必须依据所述改性部分4的厚度等适当调整温度和时间，使得不会将所有所述改性部分4都被去除。所述凹入部分3的深度优选范围在0.5～30μm，并且更优选范围在3～20μm。在这样形成所述凹入部分3之后，优选将所述聚酰亚胺树脂基体材料1表面进行清洗，以去除所述聚酰亚胺树脂的分解产物。
如上所述，在步骤(2)中，在所述聚酰亚胺树脂基体材料1表面上形成无机薄膜的位置上，形成所述凹入部分3之后，所述凹入部分3留有通过其中生成羧基的聚酰亚胺树脂而形成的改性部分4，在步骤(3)中，将所述聚酰亚胺树脂基体材料1表面用含金属离子的溶液处理。对于所述含有金属离子的溶液中的金属离子来说，可以列举为至少一种选自于金离子、银离子、铜离子、铂氨络合物、钯氨络合物、钨离子、钽离子、钛离子、锡离子、铟离子、镉离子、钒离子、铬离子、锰离子、铝离子、铁离子、钴离子、镍离子和锌离子。在这些金属离子之中，在碱性溶液状态下使用铂氨络合物和钯氨络合物，在酸性溶液状态下使用之外的其它金属离子。
这样将所述聚酰亚胺树脂基体材料1表面用含有金属离子的溶液处理，如上其中生成羧基的所述凹入部分3的内表面的改性部分4，与含有金属离子的溶液接触，由此所述金属离子(M2+)与羧基配位，如下所示例子-COO-...M2+...-OOC-由此，能够生成羧基的金属盐(羧酸金属盐)，并且如图1E中所示，能够在所述凹入部分3内表面的改性部分4位置上，形成含有金属离子的改性部分5。本发明中，“含有金属离子的改性部分5”指含有上述羧基的金属盐的改性部分。此时，可以通过增加羟基基团、碱金属或碱土金属的离解度，促进金属离子与形成于所述聚酰亚胺树脂中的羧基的羟基基团、碱金属或碱土金属之间的配位交换。为了到达这个目的，必须保持所述聚酰亚胺树脂基体材料1处于酸性状态，并且由此在这种情形下，优选使用含有金属离子的酸性溶液作为含金属离子的溶液。
在所述含有金属离子的溶液中金属离子浓度，与形成于所述聚酰亚胺树脂中的羧基的羟基基团、碱金属或碱土金属与金属离子之间的配位取代反应密切相关。虽然依据所述金属离子的种类而不同，但是金属离子浓度优选为1～1000mM，并且更优选为10～500mM。由于直到所述配位取代反应达到平衡所需时间较长，因此不优选较低的金属离子浓度。所述含金属离子的溶液与所述聚酰亚胺树脂基体材料1表面接触时间，优选为10～600秒，并且更优选为30～420秒。
如上所述，在步骤(3)中，将含金属离子的溶液与所述聚酰亚胺树脂基体材料1的凹入部分3内表面的改性部分4接触，并且与形成羧基金属盐的含有金属离子的改性部分5接触，此后，优选地采用水或醇清洗所述聚酰亚胺树脂基体材料1表面，以去除不必要的金属离子。随后，在步骤(4)中，将含金属离子的所述改性部分5中金属盐，以金属形式分离、或以金属氧化物或半导体形式析出，由此，能够在所述聚酰亚胺树脂基体材料1的凹入部分3内表面上，形成含有金属的无机薄膜6、或含有金属氧化物或半导体的无机薄膜6。在步骤(4)中，根据含金属离子的改性部分5的厚度和还原剂的类型等，含金属离子的改性部分5中含有的一部分或全部金属盐析出成为无机薄膜6。例如，在含金属离子的改性部分5中含有的一部分金属盐析出成为无机薄膜6的情况，如图1F所示，在所述凹入部分3内表面上的含金属离子改性部分5的表面部分上，形成得到的无机薄膜6。另一方面，在含金属离子的改性部分5中含有的全部金属盐析出为无机薄膜6的情况，在不包含金属盐的改性部分4上形成所得的无机薄膜6。
在将所述含金属离子的改性部分5的金属盐以金属形式析出时，其可以通过将所述金属盐进行还原处理来实现。例如可以通过将所述聚酰亚胺树脂基体材料1表面用含还原剂的溶液处理，或者通过将所述聚酰亚胺树脂基体材料1在还原气体或惰性气体气氛下进行热处理，来进行所述还原处理。还原条件依据所述金属离子种类而不同，当使用含还原剂的溶液处理时，可以使用的还原剂如硼氢化钠、次膦酸或其盐、或二甲胺硼烷。在使用还原气体处理时，可以使用的还原气体如氢气和其混合气体、或硼烷与氮气的混合气体。当使用惰性气体处理时，可以使用的惰性气体如氮气或氩气。
在将所述含金属离子的改性部分5的金属盐以金属氧化物或半导体析出时，其可以通过将所述金属盐用活性气体处理来实现。处理条件依据所述金属离子种类而不同，并且可以通过使用氧气和其混合气体、氮气和其混合气体、硫磺和其混合气体等作为活性气体来进行处理，将所述聚酰亚胺树脂基体材料1表面与所述活性气体接触。
所述金属氧化物的例子包括氧化钛、氧化锡、氧化铟、氧化钒、氧化锰、氧化镍、氧化铝、氧化铁、氧化钴、氧化锌、钛酸钡、钛酸锶、铟与锡的化合氧化物、镍与铁的化合氧化物和钴与铁的化合氧化物。当在所述树脂基体材料1表面上如此形成含有金属氧化物的无机薄膜6时，所述产品可以用作如电容器、透明导电膜、释放热量的试剂、磁记录材料、电致变色元件、传感器、催化剂和发光材料。
所述半导体的例子包括硫化镉、碲化镉、硒化镉、硫化银、硫化铜和磷化铟。当在所述树脂基体材料1表面上形成含有这样半导体的无机薄膜6时，其此时可以用作如发光材料、晶体管和存储材料。
如上所述构成通过步骤(4)形成的所述无机薄膜6的金属、金属氧化物或半导体，优选由粒径为2～100nm的纳米颗粒构成。由于它们非常高的表面能，所述无机纳米颗粒容易聚集，并以无机纳米颗粒聚集体形式存在。此时，虽然所述程度依据前述金属离子浓度、还原剂浓度、气体温度和活性气体浓度而不同，但是一部分所述无机微粒聚集体被稳定在所述聚酰亚胺树脂基体材料1的树脂之中，或者换句话说，一部分所述无机纳米颗粒聚集体处于被嵌入到所述聚酰亚胺树脂表面层的状态，并且此时通过锚定效应，所述聚酰亚胺树脂基体材料1与含有所述无机纳米颗粒聚集体的无机薄膜6，能够被牢固且紧紧地粘着在一起。尤其是在通过所述基体材料表面的化学或物理粗糙法实现的普通锚定效应中，表面粗糙度在μm水平，但是在本发明的所述无机纳米颗粒与所述聚酰亚胺树脂的锚定效应中，即使当表面粗糙度处于纳米水平时，也能实现优异的紧密粘合特性，并且其适用于在高频领域电子信号传送的布线材料。
如上所述，可以在聚酰亚胺树脂基体材料1上将形成无机薄膜的位置上，形成无机薄膜，当将形成无机薄膜的所述位置被设定为电路图案形状时，可以通过所述无机薄膜6形成电路图案，并且所述聚酰亚胺树脂基体材料1可以被用于电子部件如电子电路基体。此时，在形成于所述聚酰亚胺树脂基体材料1表面之上的凹入部分3内，形成所述无机薄膜6。因此，所述无机薄膜6几乎不能从所述凹入部分3中分开，由此能够高紧密粘合地形成所述无机薄膜6，并且沿所述凹入部分3，能够高精确度地形成所述无机薄膜6。这样，在通过无机薄膜6形成所述电路图案中，其可以以高可靠性的紧密粘合和高图案精确度来形成。
此时，通过前述步骤(4)可以形成厚度为约10～500nm的所述无机薄膜。另一方面，在电子电路基体中，所述电路的膜厚必须是约几μm的水平。因此，在用作电子电路基体时，优选的是，将所述无机薄膜6厚度增加，并且使所述电路的膜厚度增加。这样，在步骤(4)之后，在形成于所述聚酰亚胺树脂基体材料1之上的无机薄膜6表面上，进行非电解电镀，由此通过步骤(5)中的非电解电镀，可以使得所述无机薄膜6的膜厚度增加。
例如，通过将所述聚酰亚胺树脂基体材料1浸渍在非电解电镀槽中，来进行所述非电解电镀。此时，使用前述形成所述无机薄膜6的纳米颗粒聚集体作为电镀析出核，能够在所述无机薄膜6表面上析出非电解电镀膜7，如图1G中所示。这样，由于所述无机纳米颗粒聚集体具备非常大的比表面积，其显示优异的催化活性，并且当其被用作非电解电镀膜7析出的析出核时，电镀膜的析出均匀地从多个点开始，由此可以获得显示良好紧密粘合和电学特性的非电解电镀膜7。由于这样使用所述无机纳米颗粒聚集体作为电镀析出核，在所述无机薄膜6表面上析出所述非电解电镀膜7，可以在所述聚酰亚胺树脂基体材料1表面中的所述无机薄膜6表面上，选择地形成所述非电解电镀膜7。沿着形成所述无机薄膜6的凹入部分3内部，形成所述非电解电镀膜7，并且在通过所述非电解电镀膜7增加所述无机薄膜6厚度而形成电路时，甚至在增加膜厚之后，也可以通过所述凹入部分3来保持电路图案精确度。因此，所述非电解电镀膜7的厚度不大于所述凹入部分3的深度，并且更具体地，优选为0.5～30μm，如上所述。当所述凹入部分3的内部被完全填充所述非电解电镀膜7时，所述非电解电镀膜7的厚度可以大于所述凹入部分3的深度，并且在这种情形下，优选为0.5～31μm。当所述非电解电镀膜7的厚度大于所述凹入部分3的深度时，优选的是，将超过所述深度的非电解电镀膜7，通过摩擦手段来去除，例如通过机械方式如研磨或化学方式如蚀刻。附带地，为了防止所述聚酰亚胺树脂基体材料1再次改性，优选所述非电解电镀槽为中性或弱碱性非电解电镀槽。
实施例现在通过参考实施例和比较实施例，更详细地阐明本发明，但是应该理解的是，本发明并不只是局限于这些实施例。
实施例1将聚乙二醇(10质量份)作为增稠剂添加到100质量份10M的KOH水溶液中，随后搅拌溶解，以制备碱性水溶液。
另一方面，将聚酰亚胺膜(由Toray-Dupont生产，商品名KAPTON 200-H)浸渍在乙醇溶液中，对其进行超声清洗5分钟，并在烤箱中100℃下干燥60分钟，以清洁所述聚酰亚胺膜的表面。
将前述碱性水溶液填充到打印头的墨水筒中，使用一种压电型喷墨打印机，在所述聚酰亚胺膜表面上，画出50μm线宽的电路图案，并且在聚酰亚胺膜上涂布所述碱性水溶液，并将聚酰亚胺膜在室温下保持10分钟。结果，在所述聚酰亚胺膜表面上形成具有电路图案形状的改性部分(参见图1C)。之后，将所述聚酰亚胺膜浸渍在乙醇溶液中，进行超声清洗10分钟。
随后将所述聚酰亚胺膜浸渍在30℃的二甲胺硼烷溶液中30分钟，使得所述改性部分中的聚酰胺酸部分被溶解并去除，在蒸馏水中对其进行超声清洗，并且在100℃下干燥1小时。结果，在所述聚酰亚胺膜表面上，形成具有52μm宽和4.5μm深的电路图案形状的凹入部分(参见图1D)。
对于所述聚酰亚胺膜，使用micro-ATR光谱分析仪，检查其在所述凹入部分内表面上是否保留有所述改性部分。结果，在1780cm-1附近未记录到对应于酰亚胺环CO伸缩振动的波段，同时在1740cm-1附近清楚记录到对应于羧基CO伸缩振动的波段，由此证明，所述凹入部分内表面被含聚酰胺酸的改性部分涂覆。作为横截面TEM观察的结果，进一步证实，所述改性部分厚度为0.5μm。
随后，使用浓度为100mM的CuSO4水溶液作为含金属离子的酸性溶液，将所述聚酰亚胺膜浸渍在所述水溶液中5分钟，Cu离子选择地与所述凹入部分内表面附近的改性部分配合，并且形成含金属离子的改性部分(参见图1E)。之后，用蒸馏水去除过量的CuSO4。
随后，使用浓度为5mM的NaBH4水溶液作为还原剂，并且将前述其中表面被改性的聚酰亚胺膜浸渍在所述水溶液中5分钟，并用蒸馏水清洗，由此在所述凹入部分内表面上确定析出铜薄膜(参见图1F)。所述铜薄膜厚度为50nm，并且所述铜薄膜的电阻为5×10-3Ωcm，并且可以形成具有与所述凹入部分相同形状的电路图案。
之后，将所述聚酰亚胺膜浸渍在被调节到50℃且具有下列槽组成的中性非电解铜电镀槽中3小时，
CuCl20.05M乙二胺 0.60MCo(NO3)20.15M抗坏血酸 0.01M2，2’-联吡啶20ppmpH 6.75在所述凹入部分内部，在所述铜薄膜上析出所述非电解电镀铜，以获得厚度为4μm的均匀铜电镀膜。所述铜电镀膜电阻为3×10-5Ωcm，并且可以由前述铜薄膜和这种铜电镀膜，形成电子电路基体的电路(参见图1G)。
实施例2采用水包油包水的方法，将浓度为5M的KOH水溶液包裹在苯乙烯-丙烯酸酯型树脂胶囊中，制备3μm粒径的微胶囊。
在将含偶氮的所述金属络合物涂布到所述微胶囊表面之后，通过电子摄影法在所述聚酰亚胺膜表面上转录出50μm线宽的电路图案，所述聚酰亚胺膜中其表面通过实施例1中相同的方式进行清洁，由此打印所述微胶囊，随后在保持在60℃下烤箱中进行热处理30分钟。结果，在所述聚酰亚胺膜表面上形成形状为电路图案的改性部分(参见图1C)。之后，将所述聚酰亚胺膜浸渍在乙醇溶液中，并且进行超声清洗10分钟。
随后，将所述聚酰亚胺膜浸渍在45℃的N-甲基吡咯烷酮溶液中，以部分溶解和去除所述改性部分中的聚酰胺酸，在蒸馏水中进行超声清洗，并且在60℃下干燥30分钟。结果，在所述聚酰亚胺膜表面上，形成具有53μm宽和16μm深的电路图案形状的凹入部分(参见图1D)。
对于所述聚酰亚胺膜，使用micro-ATR光谱分析仪，检查其在所述凹入部分内表面上是否保留有所述改性部分。结果，在1780cm-1附近未记录到对应于酰亚胺环CO伸缩振动的波段，同时在1740cm-1附近清楚记录到对应于羧基CO伸缩振动的波段，由此证明，所述凹入部分内表面被含聚酰胺酸的改性部分涂覆。作为横截面TEM观察的结果，进一步证实，所述改性部分厚度为2μm。
随后，使用浓度为100mM的AgNO3水溶液作为含金属离子的酸性溶液，将所述聚酰亚胺膜浸渍在所述水溶液中5分钟，Ag离子选择地与所述凹入部分内表面附近的改性部分配合，并且形成含金属离子的改性部分(参见图1E)。之后，用蒸馏水去除过量的AgNO3。
随后，在200℃的50％氢气流(其余为氮气)中使用氢气作为还原气体，将前述其中表面被改性的聚酰亚胺膜进行还原处理，由此在所述凹入部分内表面上确定析出银薄膜(参见图1F)。所述银薄膜厚度为300nm，并且所述银薄膜的电阻为5×10-3Ωcm，并且可以形成具有与所述凹入部分相同形状的电路图案。
之后，将所述聚酰亚胺膜浸渍在被调节到75℃且具有下列槽组成的中性非电解镍电镀槽中3小时，NiSO40.1MCH3COOH 1.0MNaH2PO40.2MpH 4.5在所述凹入部分内部，在所述银薄膜上析出所述非电解电镀镍，以获得厚度为4μm的均匀镍电镀膜。所述镍电镀膜电阻为3×10-5Ωcm，并且可以由前述银薄膜和这种镍电镀膜，形成电子电路基体的电路(参见图1G)。
实施例3将乙基纤维素(30质量份)作为增稠剂添加到1M的NaOH水溶液中，随后搅拌溶解，以制备碱性水溶液。
将前述碱性水溶液填充到打印头的墨水筒中，使用一种压电型喷墨打印机，在所述聚酰亚胺膜表面上，画出20μm线宽的电路图案，其中所述表面通过实施例1中相同的方式进行清洁，并将其在50℃下保持20分钟。结果，在所述聚酰亚胺膜表面上形成具有电路图案形状的改性部分(参见图1C)。之后，将所述聚酰亚胺膜浸渍在1-丙醇溶液中，进行超声清洗10分钟，并且在100℃下干燥30分钟。
随后将所述聚酰亚胺膜浸渍在40℃的N-甲基吡咯烷酮溶液中20分钟，使得所述改性部分中的聚酰胺酸部分被溶解并去除，在蒸馏水中对其进行超声清洗，并且在100℃下干燥30分钟。结果，在所述聚酰亚胺膜表面上，形成具有21μm宽和8μm深的电路图案形状的凹入部分(参见图1D)。
对于所述聚酰亚胺膜，使用micro-ATR光谱分析仪，检查其在所述凹入部分内表面上是否保留有所述改性部分。结果，在1780cm-1附近未记录到对应于酰亚胺环CO伸缩振动的波段，同时在1740cm-1附近清楚记录到对应于羧基CO伸缩振动的波段，由此证明，所述凹入部分内表面被含聚酰胺酸的改性部分涂覆。作为横截面TEM观察的结果，进一步证实，所述改性部分厚度为2μm。
随后，使用浓度为50mM的NiSO4水溶液作为含金属离子的酸性溶液，将其中表面被改性的前述聚酰亚胺膜浸渍在所述水溶液中5分钟，Ni离子选择地与所述凹入部分内表面附近的改性部分配合，并且形成含金属离子的改性部分(参见图1E)。之后，用蒸馏水去除过量的NiSO4。
随后，使用浓度为150mM的肼水溶液作为还原溶液，并且将所述聚酰亚胺膜浸渍在所述水溶液中10分钟，并用蒸馏水清洗，由此在所述凹入部分内表面上确定析出镍薄膜(参见图1F)。所述镍薄膜厚度为120nm，并且所述镍薄膜的电阻为1.5×10-2Ωcm，并且可以形成具有与所述凹入部分相同形状的电路图案。
对其中这样形成所述镍薄膜图案的聚酰亚胺薄膜，进行与实施例2中相同的处理，并且用于形成电子电路基体的电路。
实施例4将乙基纤维素(30质量份)作为增稠剂添加到100质量份5M的NaOH水溶液中，随后搅拌溶解，以制备碱性水溶液。
将前述碱性水溶液填充到打印头的墨水筒中，使用一种压电型喷墨打印机，在所述聚酰亚胺膜表面上，画出20μm线宽的电路图案，并将其保持在30℃下40分钟。结果，在所述聚酰亚胺膜表面上形成具有电路图案形状的改性部分(参见图1C)。之后，将所述聚酰亚胺膜浸渍在甲醇溶液中，进行超声清洗10分钟，并且在40℃下干燥10分钟。
随后将所述聚酰亚胺膜浸渍在28℃的二甲基甲酰胺溶液中1小时，使得所述改性部分中的聚酰胺酸部分被溶解并去除，在蒸馏水中对其进行超声清洗10分钟，并且在80℃下干燥30分钟。结果，在所述聚酰亚胺膜表面上，形成具有21μm宽和10μm深的电路图案形状的凹入部分(参见图1D)。
对于所述聚酰亚胺膜，使用micro-ATR光谱分析仪，检查其在所述凹入部分内表面上是否保留有所述改性部分。结果，在1780cm-1附近未记录到对应于酰亚胺环CO伸缩振动的波段，同时在1740cm-1附近清楚记录到对应于羧基CO伸缩振动的波段，由此证明，所述凹入部分内表面被含聚酰胺酸的改性部分涂覆。作为横截面TEM观察的结果，进一步证实，所述改性部分厚度为5μm。
随后，使用浓度为50mM的CuSO4水溶液作为含金属离子的酸性溶液，将其中表面被改性的前述聚酰亚胺膜浸渍在所述水溶液中5分钟，Cu离子选择地与所述凹入部分内表面附近的改性部分配合，并且形成含金属离子的改性部分(参见图1E)。之后，用蒸馏水去除过量的CuSO4。
随后，使用浓度为100mM的二甲胺硼烷水溶液作为还原溶液，并且将所述聚酰亚胺膜浸渍在所述水溶液中10分钟，并用蒸馏水清洗，由此在所述凹入部分内表面上确定析出铜薄膜(参见图1F)。所述铜薄膜厚度为500nm，并且所述铜薄膜的电阻为9×10-3Ωcm，并且可以形成具有与所述凹入部分相同形状的电路图案。
对其中这样形成所述铜薄膜图案的聚酰亚胺薄膜，进行与实施例1中相同的处理，并且用于形成电子电路基体的电路。
实施例5将乙基纤维素(30质量份)作为增稠剂添加到100质量份3M的Mg(OH)2水溶液中，随后搅拌溶解，以制备碱性水溶液。
将前述碱性水溶液填充到打印头的墨水筒中，使用一种压电型喷墨打印机，在所述聚酰亚胺膜表面上，画出30μm线宽的电路图案，并将其保持在室温下20分钟。结果，在所述聚酰亚胺膜表面上形成具有电路图案形状的改性部分(参见图1C)。之后，将所述聚酰亚胺膜浸渍在1-丙醇溶液中，进行超声清洗10分钟，并且在100℃下干燥30分钟。
随后将所述聚酰亚胺膜浸渍在25℃的N-甲基吡咯烷酮溶液中5分钟，使得所述改性部分中的聚酰胺酸部分被溶解并去除，在蒸馏水中对其进行超声清洗10分钟，并且在80℃下干燥30分钟。结果，在所述聚酰亚胺膜表面上，形成具有20μm宽和3μm深的电路图案形状的凹入部分(参见图1D)。
对于所述聚酰亚胺膜，使用micro-ATR光谱分析仪，检查其在所述凹入部分内表面上是否保留有所述改性部分。结果，在1780cm-1附近未记录到对应于酰亚胺环CO伸缩振动的波段，同时在1740cm-1附近清楚记录到对应于羧酸基团CO伸缩振动的波段，由此证明，所述凹入部分内表面被含聚酰胺酸的改性部分涂覆。作为横截面TEM观察的结果，进一步证实，所述改性部分厚度为1μm。
随后，使用浓度为100mM的CuSO4水溶液作为含金属离子的酸性溶液，将其中表面被改性的前述聚酰亚胺膜浸渍在所述水溶液中5分钟，Cu离子选择地与所述凹入部分内表面附近的改性部分配合，并且形成含金属离子的改性部分(参见图1E)。之后，用蒸馏水去除过量的CuSO4。
随后，使用浓度为5mM的NaBH4水溶液作为还原溶液，并且将所述聚酰亚胺膜浸渍在所述水溶液中5分钟，并用蒸馏水清洗，由此在所述凹入部分内表面上确定析出铜薄膜(参见图1F)。所述铜薄膜厚度为90nm，并且所述铜薄膜的电阻为5×10-3Ωcm，并且可以形成具有与所述凹入部分相同形状的电路图案。
对其中这样形成所述铜薄膜图案的聚酰亚胺薄膜，进行与实施例1中相同的处理，并且用于形成电子电路基体的电路。
实施例6将甘油(50质量份)作为增稠剂添加到100质量份5M的KOH水溶液中，随后搅拌溶解，以制备碱性水溶液。
将前述碱性水溶液填充到打印头的墨水筒中，使用一种热型喷墨打印机，在所述聚酰亚胺膜表面上，其中所述表面通过与实施例1相同的方式清洁，画出15μm线宽的电路图案，并将其保持在48℃下30分钟。结果，在所述聚酰亚胺膜表面上形成具有电路图案形状的改性部分(参见图1C)。之后，将所述聚酰亚胺膜浸渍在1-丙醇溶液中，进行超声清洗10分钟，并且在100℃下干燥30分钟。
随后将所述聚酰亚胺膜浸渍在45℃的二甲胺硼烷中30分钟，使得所述改性部分中的聚酰胺酸部分被溶解并去除，在蒸馏水中对其进行超声清洗10分钟，并且在80℃下干燥30分钟。结果，在所述聚酰亚胺膜表面上，形成具有16μm宽和12μm深的电路图案形状的凹入部分(参见图1D)。
对于所述聚酰亚胺膜，使用micro-ATR光谱分析仪，检查其在所述凹入部分内表面上是否保留有所述改性部分。结果，在1780cm-1附近未记录到对应于酰亚胺环CO伸缩振动的波段，同时在1740cm-1附近清楚记录到对应于羧酸基团CO伸缩振动的波段，由此证明，所述凹入部分内表面被含聚酰胺酸的改性部分涂覆。作为横截面TEM观察的结果，进一步证实，所述改性部分厚度为3μm。
随后，将浓度为0.1M的硫酸铟水溶液和浓度为0.1M的硫酸锡水溶液混合，以制备含金属离子的水溶液，其中铟离子与锡离子的摩尔比In/Sn为15/85，将其中表面被改性的前述聚酰亚胺膜，浸渍在所述含金属离子的水溶液中20分钟，铟离子和锡离子选择地与所述凹入部分内表面上的改性部分配合，并且形成含金属离子的改性部分(参见图1E)。之后，用蒸馏水去除过量的金属离子。
随后，在350℃下氢气气氛中对所述聚酰亚胺膜进行热处理3小时，以获得含有铟-锡合金的纳米颗粒聚集体。此时，所述纳米颗粒聚集体的膜厚度为50nm。之后，将所述聚酰亚胺膜在300℃条件下于大气气氛中进行热处理6小时，使得所述铟-锡合金与氧气反应，在所述凹入部分内表面上形成ITO薄膜(参见图1F)。所述ITO薄膜的薄膜电阻为0.7Ωcm。
实施例7将聚乙烯基吡咯烷酮(30质量份)和20质量份甘油作为增稠剂，添加到100质量份5M的乙二胺水溶液之中，随后搅拌溶解，以制备碱性水溶液。
将前述碱性水溶液填充到打印头的墨水筒中，使用一种压电型喷墨打印机，在所述聚酰亚胺膜表面上，其中所述表面通过与实施例1相同的方式清洁，画出10μm线宽的电路图案，并将其保持在50℃下20分钟。结果，在所述聚酰亚胺膜表面上形成具有电路图案形状的改性部分(参见图1C)。之后，将所述聚酰亚胺膜浸渍在乙醇溶液中，进行超声清洗10分钟。
随后将所述聚酰亚胺膜浸渍在40℃的N-甲基吡咯烷酮溶液中30分钟，使得所述改性部分中的聚酰胺酸部分被溶解并去除，在蒸馏水中对其进行超声清洗10分钟，并且在80℃下干燥30分钟。结果，在所述聚酰亚胺膜表面上，形成具有12μm宽和8μm深的电路图案形状的凹入部分(参见图1D)。
对于所述聚酰亚胺膜，使用micro-ATR光谱分析仪，检查其在所述凹入部分内表面上是否保留有所述改性部分。结果，在1780cm-1附近未记录到对应于酰亚胺环CO伸缩振动的波段，同时在1740cm-1附近清楚记录到对应于羧基CO伸缩振动的波段，由此证明，所述凹入部分内表面被含聚酰胺酸的改性部分涂覆。作为横截面TEM观察的结果，进一步证实，所述改性部分厚度为3μm。
随后，在含有浓度为50mM的硝酸镉水溶液的含金属离子的水溶液中，将其中表面被改性的前述聚酰亚胺膜浸渍3分钟，镉离子(II)与所述凹入部分内表面上的改性部分配合，由此形成含金属离子的改性部分(参见图1E)。之后，用蒸馏水去除过量的硝酸镉。
随后，将包含浓度为100ppm的硫化钠、浓度为5mM的磷酸氢二钠和浓度为5mM的硫酸二氢钾的组成的水溶液保持在30℃下，并且将所述聚酰亚胺膜浸渍其中20分钟，以进行硫化处理，获得硫化镉纳米颗粒聚集体。随后，将从前述用所述碱性水溶液进行处理开始的处理过程重复10次，以增加硫化镉纳米颗粒聚集体的浓度。
之后，在大气气氛下，于300℃条件下进行热处理5小时，由此在所述凹入部分内表面上形成硫化镉薄膜(参见图1F)。所述硫化镉薄膜厚度为2.3μm。
比较实施例1将聚乙烯基吡咯烷酮(30质量份)和20质量份甘油作为增稠剂，添加到100质量份浓度为5M的乙二胺水溶液之中，随后搅拌溶解，以制备碱性水溶液。
将前述碱性水溶液填充到打印头的墨水筒中，使用一种压电型喷墨打印机，在所述聚酰亚胺膜表面上，其中所述表面通过与实施例1相同的方式清洁，画出20μm线宽的电路图案，并将其保持在50℃下30分钟。结果，在所述聚酰亚胺膜表面上形成具有电路图案形状的改性部分。之后，将所述聚酰亚胺膜浸渍在1-丙醇溶液中，进行超声清洗10分钟，并在100℃下干燥30分钟。
随后将所述聚酰亚胺膜浸渍在35℃的N-甲基吡咯烷酮溶液中3小时，使得所述改性部分中的聚酰胺酸被溶解并去除，在蒸馏水中对其进行超声清洗10分钟，并且在80℃下干燥30分钟。结果，在所述聚酰亚胺膜表面上，形成具有21μm宽和15μm深的电路图案形状的槽形凹入部分。
对于所述聚酰亚胺膜，使用micro-ATR光谱分析仪，检查其在所述凹入部分内表面上是否保留有所述改性部分。结果，在1780cm-1附近记录到对应于酰亚胺环CO伸缩振动的波段，同时在1740cm-1附近未记录到对应于羧基CO伸缩振动的波段，由此证明，在所述凹入部分内表面上未留有聚酰胺酸，并且未留有改性部分。作为横截面TEM观察的结果，也证实不存在改性部分。
随后，使用浓度为50mM的CuSO4水溶液作为含金属离子的酸性溶液，将前述聚酰亚胺膜浸渍在所述水溶液中5分钟，并且之后，去除过量的CuSO4。
随后，使用浓度为100mM的二甲胺硼烷水溶液作为还原溶液，并且将所述聚酰亚胺膜浸渍在所述水溶液中10分钟，并用蒸馏水清洗。在所述凹入部分内表面上未记录出铜薄膜的析出，并且不能形成所述铜薄膜图案。
比较实施例2将聚乙二醇(10质量份)作为增稠剂添加到100质量份浓度为10M的KOH水溶液之中，随后搅拌溶解，以制备碱性水溶液。
将前述碱性水溶液填充到打印头的墨水筒中，使用一种压电型喷墨打印机，在所述聚酰亚胺膜表面上，其中所述表面通过与实施例1相同的方式清洁，画出20μm线宽的电路图案，并将其保持在室温下20分钟。结果，在所述聚酰亚胺膜表面上形成具有电路图案形状的改性部分。之后，将所述聚酰亚胺膜浸渍在1-丙醇溶液中，进行超声清洗10分钟，并在100℃下干燥30分钟。
随后将所述聚酰亚胺膜浸渍在丙酮溶液中3小时，在蒸馏水中对其进行超声清洗10分钟，并且在80℃下干燥30分钟。结果，在所述聚酰亚胺膜表面上，不能证实形成槽形凹入部分。
如上所述，本发明可广泛地应用于制备电子部件和机械部件，特别适用于制备柔性电路板、柔硬结合电路板和诸如TAB载体的电路板。
虽然参照具体实施方式
详细描述了本发明，但对于本领域技术人员来说，显而易见的是，可以在不背离其精神和范围下对其进行各种变换和改进。
本申请基于2004年12月8日提交的日本专利申请NO.2004-355761，并且其内容在此通过参考引入。
权利要求
1.一种在聚酰亚胺树脂上形成无机薄膜的方法，其包括步骤(1)，将碱性水溶液涂布到聚酰亚胺树脂上形成无机薄膜的位置，以打开聚酰亚胺树脂的酰亚胺环，如此生成羧基，并且将所述聚酰亚胺树脂改性为聚酰胺酸，由此形成包含具有羧基的聚酰胺酸的改性部分；步骤(2)，将所述改性部分与一种溶剂接触以去除一部分所述改性部分，如此形成凹入部分，其中聚酰胺酸可溶于所述溶剂中，；步骤(3)，将所述凹入部分附近的所述改性部分与含有金属离子的溶液接触，如此生成所述羧基的金属盐；和步骤(4)，在所述聚酰亚胺树脂表面上，将所述金属盐以金属、金属氧化物或半导体形式析出，如此形成无机薄膜。
2.权利要求1的在聚酰亚胺树脂上形成无机薄膜的方法，其中所述可溶解聚酰胺酸的溶剂是具有酰胺基团的溶剂。
3.权利要求1的在聚酰亚胺树脂上形成无机薄膜的方法，其中在步骤(1)中，通过喷墨法将所述碱性水溶液涂布到聚酰亚胺树脂上形成无机薄膜的位置。
4.权利要求1的在聚酰亚胺树脂上形成无机薄膜的方法，其中在步骤(1)中，通过转移法将所述碱性水溶液涂布到聚酰亚胺树脂上形成无机薄膜的位置。
5.权利要求1的在聚酰亚胺树脂上形成无机薄膜的方法，其中在步骤(1)中，在将所述碱性水溶液涂布到所述聚酰亚胺树脂上之前，在聚酰亚胺树脂上形成无机薄膜的位置之外的部分上，形成抗碱性保护层。
6.权利要求1的在聚酰亚胺树脂上形成无机薄膜的方法，其中在步骤(4)中，对所述金属盐进行还原处理，以在所述聚酰亚胺树脂表面上以金属形式析出，如此形成金属薄膜。
7.权利要求1的在聚酰亚胺树脂上形成无机薄膜的方法，其中在步骤(4)中，使所述金属盐与活性气体反应，以在所述聚酰亚胺树脂表面上以金属氧化物或半导体形式析出，如此形成金属氧化物薄膜或半导体薄膜。
8.权利要求1的在聚酰亚胺树脂上形成无机薄膜的方法，其中在步骤(4)中，所述无机薄膜包含无机纳米颗粒的聚集体。
9.权利要求8的在聚酰亚胺树脂上形成无机薄膜的方法，其中在步骤(4)中，一部分所述无机纳米颗粒聚集体被嵌入到所述聚酰亚胺树脂之中。
10.权利要求1的在聚酰亚胺树脂上形成无机薄膜的方法，其中在步骤(4)之后，其进一步包括步骤(5)在所述聚酰亚胺树脂表面，所述无机薄膜析出的位置上，进行非电解电镀。
11.权利要求8的在聚酰亚胺树脂上形成无机薄膜的方法，其中在步骤(4)之后，其进一步包括步骤(5)在所述聚酰亚胺树脂表面，所述无机薄膜析出的位置上，进行非电解电镀。
12.权利要求11的在聚酰亚胺树脂上形成无机薄膜的方法，其中在步骤(5)中，通过使用所述无机纳米颗粒聚集体作为电镀析出核，进行所述非电解电镀。
13.权利要求1的在聚酰亚胺树脂上形成无机薄膜的方法，其中所述无机薄膜具有电路图案的形状。
14.一种制备用于形成无机薄膜的具有改性表面的聚酰亚胺树脂的方法，其包括将碱性水溶液涂布到一部分聚酰亚胺树脂上，以打开所述聚酰亚胺树脂的酰亚胺环，如此生成羧基，并且将所述聚酰亚胺树脂改性为聚酰胺酸，由此形成包含具有羧基的所述聚酰胺酸的改性部分；将所述改性部分与一种溶剂接触，以去除一部分所述改性部分，如此形成凹入部分，其中聚酰胺酸可溶于所述的溶剂中同时保留一部分所述改性部分。
全文摘要
本发明提供了一种在聚酰亚胺树脂上形成无机薄膜的方去，其包括步骤(1)，将碱性水溶液涂布到聚酰亚胺树脂上形成无机薄膜的位置，以打开聚酰亚胺树脂的酰亚胺环，如此生成羧基，并且将所述聚酰亚胺树脂改性为聚酰胺酸，由此形成包含具有羧基的聚酰胺酸的改性部分；步骤(2)，将所述改性部分与一种溶剂接触，以去除一部分所述改性部分，如此形成凹入部分，其中聚酰胺酸可溶于所述溶剂中；步骤(3)，将所述凹入部分附近的所述改性部分与含有金属离子的溶液接触，生成所述羧基的金属盐；和步骤(4)，在所述聚酰亚胺树脂表面上，将所述金属盐以金属、金属氧化物或半导体形式析出，如此形成无机薄膜。
文档编号C23C14/08GK1800244SQ20051012795
公开日2006年7月12日 申请日期2005年12月7日 优先权日2004年12月8日
发明者柳本博, 绳舟秀美, 赤松谦祐 申请人:三之星机带株式会社