含金属-硅的薄膜的循环化学气相沉积的制作方法

专利名称：含金属-硅的薄膜的循环化学气相沉积的制作方法
含金属-硅的薄膜的循环化学气相沉积 相关申请的交叉引用该专利申请要求申请号为60/874,653，于2006年12月13日提交的美国临 时专利申请的权益。
背景技术：
金属硅氮化物薄膜具有作为铜互连的扩散阻挡层或作为栅电极或作为相变 存储器的加热体的潜在应用。现在，金属氨化物、硅烷和氨已被研究用来制备 金属硅氮化物。 是一种自燃的气体，隐含有潜在的危险。发明内容本发明是在热的基底上沉积金属硅氮化物的方法，包括a. 将热的基底和金属氨化物接触以将金属氨化物吸附在该热的基底上，b. 吹扫走任何未吸附的金属氨化物，c. 将热的基底和具有一个或更多Si-H3片段的含硅源接触，以和吸附的金属 氨化物反应，其中的含硅源具有一个或更多的H3Si-NRG2(R、SiH3、 R、 W或R2， 在下面定义)基团，这,团选自于一个或多个B CH3Si< 、SiH3 SiH3 SiH3其中，结构式中的R和RM，脂族基团、典型地具有3到约10个碳原子，例 如，支化烷基，在式A中具有R和W的环烷基也可结合到环状基团中，和R2 代表争键、(CH^、环或SiH2，禾口 d.吹扫7^反应的含硅源。Mil实行本发明可获得一些优点，其中的一些优点如下 制备出高质量的三元金属硅氮化物薄膜的能力；AN—SiH3R1在消除了一些表现出显著的安全性和腐蚀问题的常见的前体的同时，形成 高质量的薄膜的能力；在通常低于常规方法的 驢下，例如低于500。C，在TiN中结合所需水平的 硅的能力；i!31控制循环沉积方法例如CVD方法中硅源的脉冲时间来控制金属硅氮 化物中硅含量的能力；在循环CVD中达到极好的沉积速率的能力，因此使在工业生产规模上提高 晶片生产量成为可能；在消除了独立的氮源例如氨的使用的同时，使用两种前体制造金属硅氮化 物薄膜的能力；M^、所得到的金属硅中金属中心(metalcenter)的能力，因此而降低了所得 到的薄膜的电阻率；调整结果所得到的薄膜的物理性能例如电阻率的能力。本发明涉及一种使用循环化学气相沉积或者原子层、沉积技术来制备三元的 含金属-硅的薄膜的方法。本发明涉及舰循环沉积制备三元金属硅氮化物薄膜 的方法中的改进。M51化学气相沉积和原子层沉积技术)l,地沉积选定的前体， 提供了质量极好的薄膜并斷氐了和很多前体配方(formulation)有关的相关危险。本文所使用的术语"循环沉积"指的是JI,导入前俠反应物)以在基底结构 上沉积薄层，并包括例如原子层沉积和決邀顿序化学气相沉积的处理技术。顺 序导入反应物导致了在基底上多个薄层的沉积，根据需要重复该过程以形成具 有预期厚度的薄膜层。原子层沉积("ALD")是循环沉积的一种形式，并包含jl,导入第一前体和 在该情况下，第二前体，的脉冲。在很多现有技术的工艺过程中，使用了第三 前体的脉冲。例如，在ALD过程中，存在顺序导入第一前体的脉冲，继之以吹 扫气的脉冲和/或泵抽真空，继之以第二前体的脉冲，继之以吹扫气的脉冲和/ 或泵抽真空。如有必要或需要，可以有第三前体的脉冲。顺序导入分离的脉冲 导致了在基底表面上每种前体的单层的交替自限制化学吸附，并且每个循环形 成沉积物的单层。根据需要可以重复这样的循环直至产生预期厚度的薄膜。与常规的CVD方法相比，ALD的生长速率很低。ALD方法典型的生长速 率是l-2埃(A) /周期。提高生长速率的—途径是313i在比ALD更高的基底温度下进行操作来改进ALD方法，从而导致了类似化学气相沉积("CVD" 的方法，但是仍然利用了)l顷序导入前体。这个方法被称作循环CVD。循环CVD沉积还可以被用作形成预定的组分和厚度的三元薄膜的方法。在 这个方法中，前恢反应物)被导入到CVD室中，并被汽化到基底上。随后的反 应物如同ALD方法中一样供给，但是，当然，循环CVD方法中单个薄膜的厚 度并不局限于单层。为了便于理解用于形成本文中设想的三元薄膜的循环沉积方法，用于在基 底上沉积的第""前体是金属氨化物。通常用于半导体制造和适合作为金属氨化 物的金属组分的金属包括钛、钽、鸨、铪、锆和类似物。适合于在循环方法中使用的金属氨化物的具体例子包括选自以下的金属氨 化物四(二甲基氨萄钛(TD丽)、四(二乙基氨萄钛(TDEAT)、四(乙基甲基氨 基)钛(TEMAT)、四(二甲基氨基)锆(TDMAZ)、四(二乙基氨基)锆(TDEAZ)、四(乙 基甲基氨基)锆(TEMAZ)、四(二甲基氨基)铪(TDMAH)、四(二乙基氨基)铪 (TDEAH)、四(乙基甲基氨基)铪(IEMAH)、叔丁基亚氨基三(二乙基氨基)钽 (TBTDET)、叔丁基亚氨基三(二甲基氨萄钽(TBTDMT)、叔丁基亚氨基三(乙基 甲基氨萄钽(TBTEMT)、乙基亚氨基三(二乙基氨基)钽(EITDET)、乙基亚氨基 三(二甲基氨萄钽(EITDMT)、乙基亚氨基三(乙基甲基氨基)钽(EITEMT)、叔戊 基亚氨基三(二甲基氨基)钽(TMMAT)、叔戊基亚氨基三(二乙基氨萄钽、五(二 甲基氨基)钽、叔戊基亚氨基三(乙基甲基氨基)钽、二(叔丁基亚氨^)二(二甲基 氨蜀柳TBMW)、 二(叔丁基亚氨基)二(二乙基氨萄钨、二(叔丁基亚氨萄二(乙 基甲基氨萄钩和它们的混合物。把金属氨化物以预定的摩尔体积向沉积室提供预定的一段时间。典型地， 向CVD或者AID室提供金属氨化物0.1至80秒，以允许材料被充分吸附以饱 和表面。在沉积期间，金属氨化tH，为气相，并且典型地以1至100 ^0尔 的预定摩尔体积il供。沉积温度是常规的，并且为约200到500°C，优选200 到350°C。典型的压力为50mtoir到100torr。在该方法的第二个步骤中，并且接在导入金属氨化物之后，使用惰性气体 例如Ar、 N2、或者He，来扫除室中未反应的金属氨化物。在循环沉积方法中， 典型地以50到2000sccm的涼速向沉积室中提供例如Ar、 N2或者He的气体， 由此吹扫残留在室中的金属氨化物和任何的副产物。含硅源具有一个顿多的Si-NRG2基团(R^SiH3、 R、 W或R2，在下文定义)具有下面所示的结构<formula>formula see original document page 8</formula>其中，分子式中的R和RM懐脂族基团、典型地具有3到约10个碳原子，例 如支化烷基，在结构式A中具有R和W的环^也可结合到环状基团中，和 R2代表单键、(CH^、环或SiH2。众所周知，金属氨化物会与具有Si-H片段的 化合物反应。因此，在气相中必须避免金属氨化物和硅源彼紋间的相互作用。 据此披露的方法包括下面的典型的循环，将金属氨化物暴露于装itt反应室内 的热的基体以允许金属氨化物与基底表面发生吸附或反应，吹扫走未吸附或未 反应的金属氨化物，向反应室内导入具有一个或更多的Si-NH3基团的含硅源， 该含硅源与已吸附的或已反应的金属氨化物反应，吹扫^反应的单烷基氨基 硅烷，如果需要，向反应室内导入氨，吹扫^*反应的氨。可重复该循环直至 达到预期的薄膜厚度。适于在该方法中使用的具有一个或更多的Si-H3片段的含硅源的例子包括 二异丙^M^^;^(DIPAS)、 二叔丁^^^^(DTBAS)、 二仲丁基氨基g、 二叔戊観基硅烷。以予页先确定的摩尔体积例如1到100 尔，将含有具有一个或更多Si-H3 片段的硅源的第二前体导入到沉积室中预定的时间段，雌是约0.1至100秒。硅前体与金属氨化物反应，并被吸附到基底表面从而 :金属-氮- 形成硅的氮化物。所使用的常规的沉积^S为200~500°C，而沉积压力为50mtorr 100torr。 接在导入硅源之后，典型地以50 2000sccm的M向沉积室导入例如Ar、 N2或He的气体，以吹扫走沉积室中的未反应的硅源和副产物。有时，为了吹 扫未反应物或者副产物，可以在^h沉积循环中持续不断地导入吹扫气。任选地，可以在循环沉积方法特别是ALD方法中使用第三前体，这样的方法可能需要氮源，例如氨或者肼。使用这些气体以产生富氮的薄膜，并进一步 降低在上述步骤的薄膜中所结合的碳的含量。 在进行该方法时，推荐的沉积循环如下
1. 将金属氨化物的蒸，露于装填到反应或沉积室里的热基底；
2. 允许金属氨化物与基底表面反应，
3. 吹扫^反应的金属氨化物；
4. 使具有一个或更多SPH3片段的含硅源与所得的基底接触；
5. 吹扫^反应的含硅源；
6. 如果需要，将含氮反应物，例如氨导入到反应室中；
7. 吹扫棘反应的含氮反应物；禾口
8. 重复i^^f歹鹏环直至达到预期的薄膜厚度。在战循环中可以颠倒将前体反应物导入室中柳,，例如可以首先导入硅 源，继之以添加金属氨化物。然而，当首先沉积硅源时，通常需要更高的沉积 、鹏。如上所述，金属氨化物通常在比硅源更低的温度下沉积，而且更进一步， 催化地促进了它在较低M^的沉积。实施例1在350 °C由TDMAT和DEPAS沉积TiSiN薄膜 在类似于文献(Becker, J. S., S. Suh禾Q R. G Gordon, Chem. Mater. 15, 2969-2976(2003》中所描述的ALD反应器内，实施循环化学气相沉积。二异丙 基氨基硅烷(DIPAS)被置于一不锈钢容器中并被热到50°C，在该温度下DIPAS 的蒸汽压约为85torr。四(二甲基氨基)钛(TDMAT)被置于不同的不辦闪容器中并 被加热到50°C，在该温度下TDMAT的蒸汽压约为0.6torr。氮气以15磅/平方 英寸(15 ps堪)被供给到质量流量计。M31将6英寸硅晶片断裂成一英寸的正方形 来制备硅基底。硅基底中的5片是来自于20欧姆-厘米晶片，而2片是带有1000 埃的热氧化物的125 ,-厘米晶片。然后，这7个晶片基底被置于尺寸为11 英寸长x 1.5英寸宽的半圆的基底固定器上。直径约为1厘米的碳圆盘lfeg于其 中- -个基底的顶部。然后，基底固定器被插入到装于管式炉中的尺寸为26英寸 长和1又3/4英寸直径的室中。该室被加热到350°〔的纟鹏。该ALD室被初始抽气至10毫托以下，通过打开节流阀将室抽真空来开始 沉积循环，并且约10毫升的固定体积被来自不锈钢容器中的DIPAS加压2秒种。而后，固定^f只阀对DIPAS容器的顶部空间关闭。关闭节流阀，打开阀，允许DIPAS蒸汽被导入到室中。2秒钟后，关闭固定体积的出口阀，打开节流阔并通 过质量流量控制器将氮气导入以吹扫走反应室内任何残留的DIPAS并连线15 秒钟。停止氮气吹扫，并将系统抽真空2秒钟。然后关闭节流阀，并允许TDMAT 从不辦R容器的顶部空间流动3秒钟。而后，对TDMAT容器的顶部空间的阀 被关闭，打开节流阀并ilii质量流量控制器将氮气导入以吹扫室并连线15秒钟。 在重复这些循环1000次之后，在氮气气氛下反应室被冷却到室温，然后将 晶片±央从室中移出。ffiil电阻率测量来检测所得到的薄膜，显示它们是导电的 薄膜。ffii!X射线能量分散光it(EDX)和卢瑟福背MJit(Rutherford Backscatting Spectrometiy)(RBS)来分析薄膜的成分，显示薄膜包括钛、硅、氧、氮和碳。实施例2在350。C由TDMAT和DIPAS沉积TiSiN薄膜500次循环的循环化学气相沉积也依照实施例1的其他处理步骤来实施。沉 积速率依赖于晶片的位置为从2到3 ±劳周期。实施例3在350 。C由TDMAT和DIPAS沉积TiSiN薄膜 1500次循环的循环化学气相沉积也依照实施例1的其他处理步骤来实施。 沉积漣率繊于晶片的位置为从2到3掛周期。实施例4在325 °C由TDMAT和DIPAS沉积TiSiN薄膜 在325。C的基底^^下重复实施例1 。沉积速率依赖于晶片位置为从0.4到 0.7 ±頻期。实施例5在250°C由TDMAT和DIPAS沉积TiSiN薄膜 在250。C的基底^^下重复实施例1 ，但几乎没有视觉上可见的沉积。
权利要求
1.一种在基底上沉积金属硅氮化物的方法，包括a.将热的基底和金属氨化物接触以将该金属氨化物吸附在该热的基底上，其中该金属氨化物选自四(二甲基氨基)钛(TDMAT)、四(二乙基氨基钛)(TDEAT)、四(乙基甲基氨基)钛(TEMAT)、四(二甲基氨基)锆(TDMAZ)、四(二乙基氨基)锆(TDEAZ)、四(乙基甲基氨基)锆(TEMAZ)、四(二甲基氨基)铪(TDMAH)、四(二乙基氨基)铪(TDEAH)、四(乙基甲基氨基)铪(TEMAH)、叔丁基亚氨基三(二乙基氨基)钽(TBTDET)、叔丁基亚氨基三(二甲基氨基)钽(TBTDMT)、叔丁基亚氨基三(乙基甲基氨基)钽(TBTEMT)、乙基亚氨基三(二乙基氨基)钽(EITDET)、乙基亚氨基三(二甲基氨基)钽(EITDMT)、乙基亚氨基三(乙基甲基氨基)钽(EITEMT)、叔戊基亚氨基三(二甲基氨基)钽(TAIMAT)、叔戊基亚氨基三(二乙基氨基)钽、五(二甲基氨基)钽、叔戊基亚氨基三(乙基甲基氨基)钽、二(叔丁基亚氨基)二(二甲基氨基)钨(BTBMW)、二(叔丁基亚氨基)二(二乙基氨基)钨、二(叔丁基亚氨基)二(乙基甲基氨基)钨和它们的混合物；b.吹扫走任何未吸附的金属氨化物，c.将热的基底与具有一个或更多Si-H3片段的含硅源接触以和被吸附在基底上的金属氨化物反应，其中的含硅源选自二异丙基氨基硅烷(DIPAS)、二叔丁基氨基硅烷(DTBAS)、二仲丁基氨基硅烷、二叔戊基氨基硅烷和它们的混合物，和d.吹扫走未反应的含硅源。
2.1^利要求1的方法，其中的循环可以被重ffi至形成预期的薄膜厚度。
3. 权利要求1的方法，其中的金属硅氮化物是钛硅氮化物。
4. 权利要求3的方法，其中的金属氨化物选自四(二甲基氨蜀钛(TDMAT)、 四(二乙基氨基)钛(TDEAT)、四(乙基甲基氨萄钛(TEMAT)和它们的混合物。
5. 权利要求4的方法，其中的具有一个或更多Si-H3片段的含硅源是二异丙 基氨基硅烷(DIPAS)。
6. 权禾腰求1的方法，其中的金属硅氮化物是钽硅氮化物。 丁权禾腰求6的方法，其中的金属氨化物选自叔丁基亚氨基三(二乙基氨蜀钽(TBTDET)、叔丁基亚氨基三(二甲基氨萄钽(TBTDMT)、叔丁基亚氨基三(乙基甲基氨基)钽(TBTEMT)、乙基亚氨基三(二乙基氨基)钽(EITDET)、乙基亚氨 基三(二甲基氨基)钽(EITDMT)、乙基亚氨基三(乙基甲基氨蜀钽(EITEMT)、叔 戊基亚氨基三(二甲基氨基)钽(TMMAT)、叔戊基亚氨基三(二乙基氨基)钽、五(二 甲基氨基)钽、叔戊基亚氨基三(乙基甲基氨基)钽、和它们的混合物。
7.<image>image see original document page 3</image>
8. 权利要求1的方法，其中的金属硅氮化物是^^氮化物。
9. 权利要求8的方法，其中的金属氨化物选自二(叔丁基亚氨基)二(二甲基氨 萄都TBMW)、 二(叔丁基亚氨萄二(二乙基氨萄钨、二(叔丁基亚氨基)二(乙 基甲基氨萄鸨和它们的混合物。
10. —种在基底上沉积金属硅氮化物的方法，包括a将包含四(二甲基氨基)钛CTOMAT)的金属氨化物的蒸汽和热的基底接触 足够长，以允许表面的吸附作用达到它的自限制终点，b. 吹扫走未吸附的金属氨化物，c. 将包含二异丙基氨基硅烷pIPAS)的含硅源与热的基底接触以和吸附的 金属氨化物反应，其中，暴露持续时间足够长以允许表面的反应达到它的自限 制终点，和d吹扫^*反应的含硅源。
11. 权利要求10的方法，进一歩包括步骤e.导A^^mih^^物的蒸汽，禾口f吹扫棘反应的含氮气体，和重复从a到f的步骤赶形成预期的薄膜 厚度。
12. 权利要求11的方法，其中的含氮化合物选自氨、S井、单烷基肼、二烷 基胼、和它们的混合物。
13. —种在基底上沉积金属硅酸盐的方法，包括a. 将包含四(二甲基氨基)钛(TDMAT )的金属氨化物的蒸汽和热的基底接 触足够长，以允许表面的吸附作用达到它的自限制终点，b. 吹扫走任何未吸附的金属氨化物，c. 将包含二异丙基氨基^fe烷pIPAS)的含硅源接触暴露持续时间足够长以 允i午表面的反应达到它的自限制终点，d. 吹扫走未反应的含硅源，e. 导入含氧化合物的蒸汽，f.吹扫走未反应的含氧气体，和重复从a到f的步骤直到形成预定的薄膜厚度。
14、权利要求13的方法，其中的含氧化合物选自水、空气、02和03、以 及它们的混合物。
全文摘要
一种在基底上沉积金属硅氮化物的方法包括将金属氨化物吸附在热的基底上，吹扫走未吸附的金属氨化物，将具有一个或更多Si-H₃片段的含硅源和热的基底接触以和吸附的金属氨化物反应，其中的含硅源具有一个或更多的H₃Si-NR⁰₂(R⁰＝SiH₃、R、R¹或R²，下面定义的)基团，这些基团选自于一个或多个的其中，式中的R和R¹代表脂族基团、典型地具有从2到约10个碳原子，例如支链烷基，在分子式A中带有R和R¹的环烷基也可被结合到环状基团中，和R²代表单键、(CH₂)_n、环，或SiH₂，和吹扫走未反应的含硅源。
文档编号C23C16/30GK101220465SQ200710300368
公开日2008年7月16日 申请日期2007年12月13日 优先权日2006年12月13日
发明者H·R·博文, H·思里丹达姆, T·R·加夫尼, 萧满超, 雷新建 申请人:气体产品与化学公司