用于形成铁电体膜的方法,铁电体膜,铁电体器件和液体排出装置的制作方法

专利名称：用于形成铁电体膜的方法,铁电体膜,铁电体器件和液体排出装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于形成铁电体膜的方法，所述铁电体膜含有PZT 类钙钛矿型氧化物。本发明也涉及通过所述用于形成铁电体膜的方法获得 的铁电体膜。本发明还涉及包含该铁电体膜的铁电体器件，以及使用该铁 电体器件的液体排出装置。
背景技术：
迄今为止，压电器件已经用于诸如安装在喷墨式记录头上的致动器的 用途，所述压电器件配置有压电体和用于跨过压电体施加电场的电极，所 述压电体具有压电特性，使得压电体根据跨过压电体施加电场的增强和降 低而膨胀和收縮。作为压电体材料，迄今为止已经广泛采用钙钛矿型氧化物，如锆钛酸铅(PZT)。上述材料是在不施加电场时表现出自发极化的铁 电体物质。从二十世纪60年代己经知道掺杂有价数高于被置换离子的价数的给 体离子的PZT表现出比纯PZT的特性高的特性，如铁电性。作为能够在 A位置换Pl^+离子的给体离子，已知的是B产离子和各种镧系元素阳离子， 如1^3+离子。作为能够在B位置换Zr"离子和/或Ti"离子的给体离子，己 知的是V"离子，Nb5+离子，Ta5+离子，Sb5+离子，Mo"离子，W"离子等。迄今为止，铁电体物质是使用例如下列技术制备的其中将含有所需 组成的组成元素的多种氧化物粒子混合在一起，并且其中将这样获得的混 合粒子进行成型处理和焙烧处理的技术；或者其中将含有所需组成的组成 元素的多种氧化物粒子分散在有机粘结剂中，并且其中将这样获得的分散 体涂布在基板上并且焙烧的技术。使用上述用于制备铁电体物质的技术， 通过在至少600°C的温度，通常在至少1,000°C的温度下焙烧处理，制备 了铁电体物质。使用上述用于制备铁电体物质的技术，因为在高温热平衡 状态下进行生产加工，因此具有不匹配的价数的掺杂剂不能以高浓度掺杂。在例如S. Takahashi， Ferroelectrics (1981)，第41巻，143页描述了关 于各种给体离子对PZT块体陶瓷材料掺杂的研究。图10是说明上述文献 的图14的图表。具体地，图IO是显示给体离子掺杂浓度和介电常数之间 的关系的图表。在图10中，说明了在约1.0摩尔％(在图10的情况下对应 约0.5重量％)的给体离子掺杂浓度，特性变得最佳，而在给体离子掺杂浓 度高于约1.0摩尔％的情况下，特性变差。据推测，在给体离子掺杂浓度 高于约1.0摩尔％的情况下，由于价数不匹配而不能形成固溶体的部分给 体离子在粒子边界经历偏析等，因此导致特性变差。近来，在例如日本未审查专利出版物2006-96647， 2001-206769， 2001-253774和2006-188414中公开了其中给体离子在A位以比在S. Takahashi, Ferroelectrics (1981)，第41巻，143页的文献中的掺杂浓度更高的掺杂浓度掺杂的铁电体物质。在曰本未审査专利出版物2006-96647(其权利要求l)中公开了一种 PZT类铁电体膜，其中Bi在A位以落入大于0摩尔％至小于100摩尔％ 的范围内的掺杂浓度掺杂，并且其中Nb或Ta在B位以落入5摩尔％至 40摩尔％的范围内的掺杂浓度掺杂。所公开的铁电体膜是使用溶胶-凝胶 技术形成的。溶胶-凝胶技术是热平衡处理。在日本未审査专利出版物 2006-96647中公开的铁电体膜的情况下，为了可以促进烧结，并且为了可 以获得热平衡状态，掺杂作为烧结助剂的Si是必要的。(可以参考例如， 日本未审查专利出版物2006-96647的
段)。在日本未审查专利出版物2006-96647中，描述了在A位的Bi掺杂的 情况下，能够抑制氧不足，并且能够抑制电流泄漏。(可以参考例如，日本 未审查专利出版物2006-96647的
段)。而且，在日本未审查专利出 版物2006-96647中描述了 ，因为Bi的掺杂浓度和Nb或Ta的掺杂浓度被 设定得高，因此极化-电场滞后的矩形性(rectangularity)能够得到提高，并 且极化-电场滞后能够变得适当D (可以参考例如，日本未审查专利出版物 2006-96647的
段)。在日本未审査专利出版物2001-206769中公开了一种PZT类块状烧结 体，所述PZT类块状烧结体含有0.01重量％至10重量％的Bi203以及0.015重量％至10重量。/。的GeC)2。而且，在日本未审查专利出版物2001-253774 中公开了一种PZT类块状烧结体，所述PZT类块状烧结体含有0.01重量 %至10重量％的Bi203以及0.01重量％至10重量％的V205。在日本未审 查专利出版物2001-206769和2001-253774中，描述了通过掺杂作为烧结 助剂的Ge或V，烧结处理能够在较低的温度进行。此外，在日本未审査专利出版物2006-188414中公开了一种PZT类块 状烧结体，其中为了价数匹配，共掺杂了作为具有高价数的给体离子的 Bi以及作为具有低价数的受体离子的Sc或In。在日本未审査专利出版物2006-96647， 2001-206769和2001-253774 中描述的铁电体物质的情况下，为了可以促进烧结，并且为了可以获得热 平衡状态，掺杂作为烧结助剂的Si， Ge或V是必要的。然而，在掺杂上 述烧结助剂的情况下，铁电特性变差。因此，使用在日本未审查专利出版 物2006-96647， 2001-206769和2001-253774中公开的技术，未必能够充 分得到在A位的给体离子掺杂的效果。而且，在日本未审查专利出版物2001-253774中使用的V作为在B位 的给体离子。V的离子半径小于Nb和Ta中的每一个的离子半径，并且据 认为作为给体离子的V的作用小于Nb和Ta中的每一个的作用。此外， 优选不使用具有高毒性的V205。在日本未审查专利出版物2006-188414中描述的铁电体物质的情况 下，为了价数匹配，共掺杂了具有高价数的给体离子以及具有低价数的受 体离子。然而，已知的是具有低价数的受体离子起着较低铁电特性的作用。 使用其中共掺杂受体离子的体系，未必能够充分得到给体离子掺杂的效 果。而且，随着近年来在电子设备中所进行的尺寸降低和重量降低，以及 在电子设备中所进行的功能的提高，出现了朝着降低压电器件的尺寸和重 量以及提高压电器件的功能的趋势。例如，在用于喷墨式记录头的压电器 件的情况下，为了可以获得具有良好图像质量的图像，近来已经研究提高 压电器件的排列密度。此外，为了可以提高压电器件的排列密度，近来己 经研究降低压电器件的厚度。铁电体物质应当优选采取薄膜的形式。在日本未审查专利出版物2001-206769， 2001-253774和2006-1884146中，将块状烧结体作为目标。在日本未审查专利出版物2006-96647中，描 述了使用溶胶-凝胶技术形成铁电体膜。使用溶胶-凝胶技术，在设定大的 薄膜厚度的情况下，迅速出现裂纹。因此，使用溶胶-凝胶技术，未必可以 形成厚度大于lnm的薄膜。在用于铁电体存储器等的用途中，铁电体膜可 以是厚度为至多lpm的薄膜。然而，在用于压电器件的用途中，使用厚度 为至多^m的铁电体膜，不能获得足够的位移。因此，在用于压电器件的 用途中，铁电体膜的膜厚度应当优选为至少3pm。可以使用其中重复薄膜 的层压的技术设定大的膜厚度。然而，用于重复薄膜的层压的技术不实用。 而且，使用溶胶-凝胶技术，容易发生Pb的不足。在发生Pb不足的情况 下，存在铁电性变差的趋势。

发明内容
本发明的主要目的是提供一种用于形成铁电体膜的方法，所述铁电体 膜含有PZT类钙钛矿型氧化物，其中无需掺杂烧结助剂或受体离子，并且 其中给体离子能够在A位以至少5摩尔％的掺杂浓度掺杂。
本发明的另一个目的是提供一种含有钙钛矿型氧化物的铁电体膜，所 述钙钛矿型氧化物是PZT类钙钛矿型氧化物，在A位惨杂有掺杂浓度为 至少5摩尔％的给体离子，并且具有良好的铁电性。
本发明的又一个目的是提供一种含有钙钛矿型氧化物的铁电体膜，所 述钙钛矿型氧化物是PZT类钙钛矿型氧化物，没有A位不足，在A位掺 杂有掺杂浓度为至少5摩尔％的给体离子，并且具有良好的铁电性。
本发明的又一个目的是提供一种含有钙钛矿型氧化物的铁电体膜，所 述钙钛矿型氧化物是PZT类钙钕矿型氧化物，在A位掺杂有掺杂浓度为 至少5摩尔％的给体离子，并且具有良好的铁电性，所述铁电体膜能够具 有至少3.0pm的膜厚度。
本发明的另一个目的是提供包含该铁电体膜的铁电体器件。
本发明的又一个目的是提供使用该铁电体器件的液体排出装置。
本发明提供一种通过溅射技术在基板上形成铁电体膜的方法，所述铁 电体膜含有由下面显示的式(P)表示的钙钛矿型氧化物，
其中将具有根据形成的所述铁电体膜的膜组成的组成的靶和所述基板设置成相互隔开，
以相对于所述靶为非接触的状态设置环绕在所述基板一侧的所述靶 的外周边的屏蔽体(shield)，所述屏蔽体配置有多个相对于叠置方向以一定 间隔相互叠置的屏蔽层，并且
在使得在通过溅射技术成膜时等离子体中的等离子体电位Vs (V)和
浮动电位Vf(V)之间的差值Vs-Vf(V)至多等于35eV这样的屏蔽体高度的 条件下，以及在使得所述基板的温度至少等于400。C这样的条件下，通过
溅射技术在所述基板上形成所述铁电体膜
(Pb,-x+美)(ZryTi卜y)Oz …(P) 其中M表示选自Bi和镧系元素(S卩，元素序数为57至71的元素(La至 Lu))中的至少一种元素，
x表示满足0.050.4的条件的数值，并且
y表示满足0 < y S 0.7的条件的数值，
标准组成是使得5=0和z=3这样的标准组成，条件是在使得能够获得 钙钛矿结构这样的范围内，S值和z值分别可以偏离0和3的标准值。 如这里所用的术语"成膜温度Ts(。C)"指在其上形成膜的基板的中心温度。
而且，如这里所用的术语"等离子体电位vs"和术语"浮动电位vr各
自指釆用使用Langmuir探针的单探针技术测量的值。为了不发生由正在 形成的膜等粘附到探针上所致的误差，应当尽可能快地使用设置在基板附 近(在与基板相隔约10mm的位置)的探针末端进行浮动电位Vf的测量。
等离子体电位Vs和浮动电位Vf之间的电位差Vs-Vf (V)能够直接换 算为电子温度(eV)。 leV的电子温度对应11,600K(其中K表示绝对温度)。
根据本发明的用于形成铁电体膜的方法应当优选被改变，使得式(P) 中的M表示Bi。在这样的情况下，根据本发明的用于形成铁电体膜的方 法应当更优选被改变，使得x表示满足0.05《x S 0.25的条件的数值。
根据本发明的用于形成铁电体膜的方法能够提供含有钙钛矿型氧化 物的铁电体膜，该钙钛矿型氧化物具有其中S表示满足0 < 5 S 0.2的条件 的数值、并且富含A位元素的组成。
根据本发明的用于形成铁电体膜的方法能够提供含有钙钛矿型氧化
8物的铁电体膜，该钙钛矿型氧化物基本上没有Si， Ge和V。如这里所用
的术语"基本上没有Si， Ge和V"指每种元素的浓度在Si的情况下小于0.1 重量％，并且在Ge和V的每一种情况下小于0.01%，所述浓度是采用X-射线荧光分析从钙钛矿型氧化物的表面(例如，在钙钛矿型氧化物膜的情况 下，该膜的表面)上检测的。
本发明还提供通过根据本发明的用于形成铁电体膜的方法获得的铁 电体膜。
根据本发明的铁电体膜能够以下列铁电体膜的形式提供，该铁电体膜 具有使得(Ecl+Ec2)/(Ecl-Ec2)xl00 (%)的值至多等于25%这样的特性，其 中Ecl表示双极性极化-电场曲线中的正电场侧上的矫顽磁场，并且Ec2 表示双极性极化-电场曲线中的负电场侧上的矫顽磁场。
而且，根据本发明的铁电体膜能够以具有包含多个柱状晶体的膜结构 的铁电体膜的形式提供。
此外，根据本发明的铁电体膜能够以膜厚度为至少3.0|im的铁电体膜 的形式提供。
本发明还提供一种铁电体器件，其包括
i) 根据本发明的铁电体膜；和
ii) 用于跨过所述铁电体膜施加电场的电极。 本发明还提供一种液体排出装置，其包括
i) 由根据本发明的铁电体器件组成的压电器件；和
ii) 液体储存和排出构件，其配置有
a) 其中储存液体的液体储存室，和
b) 液体排出口，通过所述液体排出口，将所述液体从所述液体储 存室排出到所述液体储存室的外面。
使用根据本发明的用于形成含有PZT类钙钛矿型氧化物的铁电体膜 的方法，无需掺杂烧结助剂或受体离子，并且给体离子能够在A位以落入 5摩尔％至40摩尔％的范围内的惨杂浓度掺杂。使用根据本发明的用于形 成含有钙钛矿型氧化物的铁电体膜的方法，可以获得含有钙钛矿型氧化物 的铁电体膜，该钙钛矿型氧化物在A位以落入5摩尔％至40摩尔％的范 围内的高掺杂浓度掺杂有给体离子，并且具有良好的铁电性(良好的压电
9性)。使用根据本发明的用于形成含有钙钛矿型氧化物的铁电体膜的方法， 其中无需掺杂烧结助剂或受体离子，并且其中给体离子能够在A位以上述
高掺杂浓度掺杂，能够抑制由烧结助剂或受体离子所致的铁电性的降低， 并且能够通过用给体离子掺杂而充分得到铁电性的提高。 在下文中将参考附图进一步详细描述本发明。


图1A是显示溅射装置的示意性截面图， 图1B是显示如何形成膜的说明图，
图2是显示在图1A中的屏蔽体及其附近的放大图，
图3是显示如何测量等离子体电位Vs和浮动电位Vf的说明图，
图4是显示根据本发明的压电器件(作为铁电体器件)的实施方案和配
置有该压电器件的实施方案的喷墨式记录头(作为液体排出装置)的截面
图，
图5是显示其中使用图4的喷墨式记录头的喷墨式记录系统的一个 实例的示意图，
图6是显示图5的喷墨式记录系统的一部分的平面图，
图7是显示在实施例1中进行的测量的结果(即，在环的片数与等离 子体电位和浮动电位之差之间的关系)的图表，
图8是显示在Bi掺杂浓度和最大极化强度P 力之间的关系的图表， 所述关系是对在实施例1中形成的Bi-PZT膜的每一个所获得的，
图9是显示在给体离子的种类，给体离子掺杂浓度和 (Ecl+Ec2y(Ecl-Ec2)xl00(。/。)的值之间的关系的图表，所述关系是对在实施 例1中形成的各种PZT类膜所获得的，
图10是说明S. Takahashi， Ferroelectrics (1981)，第41巻，143页的 文献的图14的图表。
具体实施例方式
本发明人已经发现，在通过作为非热平衡处理的溅射技术进行成膜的情况下，无需掺杂烧结助剂或受体离子，并且给体离子能够在锆钛酸铅 (PZT)的A位以至少5摩尔％的掺杂浓度掺杂。具体地，本发明人己经发
现给体离子能够在PZT的A位以落入5摩尔％至40摩尔％的范围内的掺 杂浓度掺杂。
更具体地，根据本发明的包含在铁电体膜中的钙钕矿型氧化物的特征 在于由下面显示的式(P)表示
(Pb'-x+美)(ZryTi-y)Oz …(P) 其中M表示选自Bi和镧系元素中的至少一种元素， x表示满足0.05 Sx S 0.4的条件的数值，并且 y表示满足0 < y《0.7的条件的数值，
标准组成是使得S=0和z=3这样的标准组成，条件是在使得能够获得所述 钙钛矿结构这样的范围内，S值和z值分别可以偏离0和3的标准值。
根据本发明的铁电体膜的特征在于含有上述根据本发明的钙钛矿型 氧化物。
本发明能够提供含有上述根据本发明的钙钛矿型氧化物作为主要组 分的铁电体膜。如这里所用的术语"主要组分"指组分的比例至少等于80 质量％。
在日本未审查专利出版物2006-96647， 2001-206769和2001-253774
中描述的铁电体物质的情况下，掺杂作为烧结助剂的Si， Ge或V是必要 的。根据本发明，可以提供含有钙钛矿型氧化物的铁电体膜，所述钙钛矿 型氧化物基本上不含Si， Ge和V。作为烧结助剂，还已知的是Sn。根据 本发明，还可以提供含有钙钛矿型氧化物的铁电体膜，所述钙钛矿型氧化 物基本上不含Sn。
使用日本未审查专利出版物2006-188414中公开的技术，为了可以以 高掺杂浓度掺杂给体离子，共掺杂作为受体离子的Sc离子或In离子。根 据本发明，可以提供含有基本上没有上述受体离子的钙钛矿型氧化物的铁 电体膜。
己知的是烧结助剂或受体离子的掺杂导致铁电性变低。使用根据本发 明的含有钙钛矿型氧化物的铁电体膜，其中无需掺杂烧结助剂或受体离 子，能够抑制由烧结助剂或受体离子所致的铁电性的降低，并且能够通过
ii用给体离子掺杂而充分得到铁电性的提高。如上所述，使用根据本发明的 含有钙钛矿型氧化物的铁电体膜，无需掺杂烧结助剂或受体离子。然而， 可以在使得不可能显著发生对特性的负面影响这样的范围内掺杂烧结助 剂或受体离子。
在根据本发明的铁电体膜中含有的在A位掺杂有掺杂浓度落入5摩尔
%至40摩尔％的范围内的给体离子的转钛矿型氧化物相对于纯PZT或在 PZT的B位掺杂有给体离子的PZT是有利的，原因是可以保持低的Pb 浓度，并且可以保持轻的环境负荷。
本发明人已经发现其中在PZT的B位掺杂作为给体离子的Nb， Ta或 W的PZT膜表现出不对称性滞后，其中双极性极化-电场曲线(PE曲线)偏 向正电场侧，并且发现根据本发明的含有其中给体离子在A位掺杂的钙钛 矿型氧化物的铁电体膜表现出，PE曲线的不对称性滞后减小为靠近对称 性滞后的滞后。PE滞后的不对称性可以由其中在正电场侧上的矫顽磁场 Ecl和负电场侧上的矫顽磁场Ec2的绝对值彼此不同的状态(即，Ecl4Ec21) 来定义。
通常，铁电体膜以铁电体器件的形式使用，在所述铁电体器件中，将 下电极，铁电体膜和上电极以这种顺序相互重叠。下电极和上电极的任一 个作为在此施加电极被固定在0V的接地电极，并且另一个电极作为在此 改变施加的电压的地址电极。通常，为了易于致动，下电极作为接地电极， 而上电极作为地址电极。如这里所用的术语"其中将负电场施加到铁电体 膜上的状态"指将负电压施加到地址电极上。而且，如这里所用的术语"其 中将正电场施加到铁电体膜上的状态"指将正电压施加到地址电极上。
对于具有偏向正电场侧的PE不对称性滞后的铁电体膜，极化不易于 在施加正电场的情况下发生，而易于在施加负电场的情况下发生。在这样 的情况下，压电特性不易于在施加正电场的情况下发生，而易于在施加负 电场的情况下发生。为了施加负电场，必需设定用于上电极的致动驱动器 IC的负电压。然而，负电压的IC使用不广泛，需要高IC的研发成本。在 将下电极进行图案化处理并且作为地址电极，并且将上电极作为接地电极 的情况下，能够使用广泛地使用的正电极用致动驱动器IC。然而，在这样 的情况下，不能保持简单的生产工艺。在根据本发明的铁电体膜的情况下，PE曲线变得靠近对称性滞后。因此，出于容易致动的观点，根据本发明的铁电体膜是有利的。
PE曲线的不对称性滞后的水平能够采用(Ecl+Ec2)/(Ecl-Ec2)xl00(。/。)的值来评价，其中Ecl表示PE曲线中的正电场侧上的矫顽磁场，而Ec2表示PE曲线中的负电场侧上的矫顽磁场。大的(Ecl+Ec2)/(Ecl-Ec2)xl00(%)值表示PE滞后的不对称性高。本发明能够提供具有使得(Ecl+Ec2)/(Ecl-Ec2)xl00 (%)值至多等于25%这样的特性的铁电体膜。(可以参考稍后描述的实施例1，以及图9)。
在根据本发明的铁电体膜中含有的钙钛矿型氧化物应当优选被改变，使得式(P)中的M表示Bi。本发明人已经发现，在式(P)中的M表示Bi的情况下，可以获得具有靠近对称性滞后的PE曲线，同时具有良好的铁电性的铁电体膜。如上面在"背景技术"下所述，在日本未审查专利出版物2006-96647中，描述了在共掺杂Bi以及Nb和Ta中的任一种的情况下，能够提高PE滞后的成直角性，并且PE滞后能够变得适当。然而，本发明人已经发现根据本发明的其中仅掺杂A位给体离子的体系具有比日本未审查专利出版物2006-96647中描述的体系更好的PE滞后对称性，在后一种体系中，共掺杂了作为A位给体离子的Bi以及作为B位给体离子的Nb和Ta中的任一种。
在使得不可能显著发生对特性的负面影响这样的范围内，根据本发明的包含在铁电体膜中的钙钛矿型氧化物可以含有非均相。然而，本发明人已经用X射线衍射(XRD)测量证实，在式(P)中的M表示Bi的情况下，具有单相结构的钙钛矿型氧化物能够至少在式(P)中的x为0.05 S x S 0.30的范围内获得。
而且，本发明人已经发现，在式(P)中的M表示Bi，并且式(P)中的x表示落入0.05 S x S 0.25的范围内的数值的情况下，能够获得钙钛矿型氧化物，该钙钛矿型氧化物表现出特别高的介电常数e，特别高的最大极化强度P^等，并且具有良好的铁电性。(可以参考稍后描述的实施例1，以及图8)。因此，出于铁电性的观点，在式(P)中的M表示Bi的情况下，式(P)中的x应当优选表示落入0.05^x^0.25的范围内的数值。出于通过降低Pb浓度而降低环境负荷的观点，式(P)中的x应当优选表示落入x^0.40的范围内的数值，使得Bi掺杂浓度可以高于上述范围。
此外，与Ti和Zr的组成相关的式(P)中的y值应当落入0 < y《0.7的
范围内。为了获得更进一步提高的铁电性，式(P)中的y值应当优选被设定，使得可以获得在表示正方晶相和菱形晶相之间的相变点的变晶相界(MPB)的组合物附近的组成。具体地，式(P)中的y值应当优选落入0.45 <y《0.7的范围内，并且应当更优选落入0.47 <y< 0.57的范围内。
使用在日本未审査专利出版物2006-96647中描述的溶胶-凝胶技术，易于发生Pb不足。在发生Pb不足的情况下，存在铁电性变差的趋势。然而，根据本发明，可以提供含有这样的钙钛矿型氧化物的铁电体膜，该钙钛矿型氧化物具有其中式(P)中的S值落入5》0的范围内，并且没有A位元素不足的组成。根据本发明，还可以提供含有这样的钙钛矿型氧化物的铁电体膜，该钙钛矿型氧化物具有其中式(P)中的5值落入5 > 0的范围内，并且富含A位元素的组成。具体地，本发明人已经发现，根据本发明，可以提供含有这样的钙钛矿型氧化物的铁电体膜，该钙钛矿型氧化物具有其中式(P)中的S值落入0 < 5 S 0.2的范围内，并且富含A位元素的组成。如上所述，根据本发明，可以提供含有这样的钙钛矿型氧化物的铁电体膜，该钙钛矿型氧化物具有其中式(P)中的5值落入5 2 0的范围内，并且没有A位元素不足的组成。然而，在根据本发明的含有钙钛矿型氧化物的铁电体膜中，在使得不可能显著发生对特性的负面影响这样的范围内，可以存在A位不足。 .
根据本发明，可以提供具有包含多个柱状晶体的膜结构的铁电体膜。使用在日本未审查专利出版物2006-96647中描述的溶胶-凝胶技术，不能获得含有多个柱状晶体的膜结构。使用含有各自在相对于基板表面不平行的方向上延伸的多个柱状晶体的膜结构，可以获得其中晶体取向是均匀的取向膜。使用含有各自在相对于基板表面不平行的方向上延伸的多个柱状晶体的膜结构，可以获得高压电性。
压电应变的实例包括下列(l)铁电体物质的普通的电场诱导压电应变，所述应变是在自发极化轴的矢量分量和电场施加方向彼此重合的情况下，由施加的电场增强和降低以致经历在电场施加方向上的膨胀和收縮所导致的，
14(2) 由于施加的电场的增强和降低，在极化轴可逆地旋转不同于180°的角度时而导致发生的压电应变，
(3) 在所施加的电场的增强和降低致使晶体经历相变，并且利用由于晶体的相变而发生的体积变化的情况下导致发生的压电应变，以及
(4) 因利用设计畴域效应而导致发生的压电应变，其中在利用具有使
得施加电场导致该材料经历相变这样的特性的情况下，以及在设定晶体取向结构以包含在与自发极化轴的方向不同的方向上具有晶体取向特性的铁电体相的情况下(在利用设计畴域效应的情况下，致动可以在能够发生相变的条件下，或者在使得相变可以不发生这样的条件下进行)，能够获得大的应变。
在单独利用上述压电应变(l)， (2)， (3)和(4)的每一种或者组合利用上述压电应变(l)， (2)， (3)和(4)的两种以上的情况下，能够获得所需的压电应变水平。而且，对于上述压电应变(l), (2)， (3)和(4)的每一种，在利用根据对应压电应变的应变发生原理的晶体取向结构的情况下，能够获得提高的压电应变水平。因此，为了获得高压电性，铁电体膜应当优选具有晶体取向特性。例如，在具有MPB组成的PZT类铁电体膜的情况下，能够获得具有(100)取向的柱状晶体膜。
对于柱状晶体的生长方向，相对于基板表面不平行是足够的。例如，柱状晶体的生长方向可以近似垂直于基板表面。作为选择，柱状晶体的生长方相对于基板表面可以是倾斜的。
组成铁电体膜的多个柱状晶体的平均柱直径不受限制，并且应当优选落入30nm至lpm的范围内。如果柱状晶体的平均柱直径显著小，则存在的风险是不出现铁电体物质的充分的晶体生长，以及不能获得所需的铁电性(压电性)。如果柱状晶体的平均柱直径显著大，存在的风险是在进行图案化处理之后的形状精度将变低。
根据本发明，可以提供铁电体膜，该铁电体膜含有根据本发明的由式(P)表示的钙钛矿型氧化物，并且具有至少3.(^m的膜厚度。
如上所述，本发明提供一种含有钙钛矿型氧化物的铁电体膜，所述钙钛矿型氧化物是PZT类钙钛矿型氧化物，并且在A位掺杂有掺杂浓度落入5摩尔％至40摩尔％的范围内的给体离子，所述含有钙钛矿型氧化物的铁电体膜能够使用其中无需掺杂烧结助剂或受体离子的方法制备。根据本发明的含有钙钛矿型氧化物的铁电体膜具有良好的铁电性(良好的压电性)，该f丐钛矿型氧化物在A位惨杂有落入5摩尔％至40摩尔％的范围内的高掺杂浓度的给体离子。使用根据本发明的含有钙钛矿型氧化物的铁电体膜，其中无需掺杂烧结助剂或受体离子，并且其中给体离子能够在A位以上述高掺杂浓度掺杂，能够抑制由烧结助剂或受体离子所致的铁电性的降低，能够通过用给体离子掺杂而充分得到铁电性的提高。
根据本发明的铁电体膜能够通过作为非热平衡处理的溅射技术形成，
该铁电体膜含有由式(P)表示的钙钛矿型氧化物，所述钙钛矿型氧化物在A位掺杂有掺杂浓度落入5摩尔％至40摩尔％的范围内的给体离子M。适于根据本发明的铁电体膜的成膜技术的实例包括溅射技术，等离子体增强化学气相沉积技术(等离子体增强CVD技术)，焙烧淬火技术，退火淬火技术，和火焰喷射淬火技术。作为适于根据本发明的铁电体膜的成膜技术，特别优选溅射技术。
使用热平衡处理，如溶胶-凝胶技术，未必可以以高的掺杂浓度掺杂主要具有不匹配价数的掺杂剂，并且必需设计利用例如，烧结助剂或受体离子。然而，使用非热平衡处理，如上所述的设计不是必需的，并且给体离子能够以高的掺杂浓度掺杂。
在通过溅射技术形成根据本发明的铁电体膜的情况下，尽管不受特别限制，但是溅射装置应当优选是这样构成的，使得溅射装置配置有环绕在成膜基板侧的靶支架的外周边的屏蔽体，并且使得由于屏蔽体的存在，能够调节等离子体空间的电位的状态。(可以参考日本专利申请2006-263981 ，该日本专利申请由本发明人预先提交，并且在提交本申请时还没有公布)。
下面将参考图1A和1B以及图2描述溅射装置的一个实例以及如何形成膜。在此将使用RF电源的RF溅射装置作为实例。然而，还可以使用采用DC电源的DC溅射装置。图1A为显示在该实施方案中使用的成膜装置(溅射装置)的示意性截面图。图IB为显示如何形成膜的说明图。图2为显示在图1A中的屏蔽体及其附近的放大图。
16如在图1A中说明，成膜装置200大致由真空室210组成，在真空室210中，安置基板支架ll，如静电卡盘，以及等离子体电极(阴极电极)12。基板支架11能够支撑基板(成膜基板)B，并且将基板B加热至预定温度。等离子体电极12起着产生等离子体的作用。等离子体电极12对应用于支撑耙T的耙支架。
将基板支架11和等离子体电极12彼此相隔地设置，以保持相互面对。而且，具有根据将形成的膜的组成的组成的靶T被设置在等离子体电极12上。等离子体电极12与射频电源13连接。等离子体电极12与射频电源13—起构成等离子体形成部分。在该实施方案中，成膜装置200配置有环绕在成膜基板侧的靶T的外周边的屏蔽体150。这种构造可以显示出使得成膜装置200配置有屏蔽体150，该屏蔽体150环绕在用于支撑靶T的等离子体电极12的外周边，即，在成膜基板侧的靶支架的外周边。
真空室210配置有气体引入孔214，通过该气体引入孔214，将成膜必需的气体(成膜气体)G引入真空室210中。真空室210也配置有气体排出管15，通过该气体排出管15，将排出气体V从真空室210排出。将气体引入孔214设置在与排气管15相对一侧以及在与屏蔽体250的高度大致相同的高度，通过所述气体引入孔214，将气体G引入真空室210中。
作为气体G，使用Ar气，Ar/02混合气等。如图1B中说明，通过等离子体电极12的放电，将引入真空室210中的气体G转变成等离子体，从而产生正离子Ip，如Ar离子。这样产生的正离子Ip溅射靶T。通过正离子Ip这样溅射的靶T的组成元素Tp从靶T释放，并且以中性状态或者以离子化状态沉积在基板B上。在图1B中，参考字母P表示等离子体空间。
等离子体空间P的电位构成等离子体电位Vs(V)。通常，基板B为电绝缘体，并且与地面电绝缘。因此，基板B处于浮动状态，并且基板B的电位构成浮动电位Vf(V)。据认为，在成膜过程中，因具有与在等离子体空间P的电位和基板B的电位之间的电位差Vs-Vf的加速电压对应的动能，位于耙T和基板B之间的靶T的组成元素Tp与基板B碰撞。
等离子体电位Vs和浮动电位Vf能够通过使用Langmuir探针来测量。在Langmuir探针的末端插入等离子体P中并且改变施加到探针上的
17电压的情况下，获得了如在例如图3中说明的电流-电压特性。(可以参考
"等离子体和成膜的基本原理(Fundamentals of Plasma and film formation)"Mitsuham Konuma，第90页，由NikkanKogyo Shinbun-sha出版)。在图3中，在此电流等于O的探针电位为浮动电位Vf。在这种情况下，流向探针表面的离子流和电子流的量彼此相等。金属表面和处于电绝缘状态的基板表面被设定在浮动电位Vf。在将探针电压连续设定在高于浮动电位Vf的
值的情况下，离子流连续降低，并且仅仅电子流到达探针。在边界的电压
为等离子体电位Vs。
如上所述，差值Vs-Vf与和基板B碰撞的靶T的组成元素Tp的动能具有相关性。通常，如由下面显示的式表示，动能E可以由温度T的函数表示。因此，差值Vs-Vf被认为对基板B具有与温度的作用相同的作用。
E = l/2mv2 = 3/2kT其中m表示质量，v表示速度，k表示常数，并且T表示绝对温度。
除与温度的作用相同的作用以外，差值Vs-Vf被认为还具有促进表面迁移的作用，蚀刻弱结合区域的作用等。
在图1A中说明的真空室210的特征在于安置了屏蔽体250，所述屏蔽体250被设置在真空室210中以环绕在成膜基板侧的靶T的外周边。屏蔽体250被设置在接地屏蔽体，即接地构件202上以环绕在成膜基板侧的靶T的外周边。接地构件202竖立在真空室210的底表面210a上以环绕等离子体电极12。接地构件202起着防止等离子体电极12朝真空室210横向或者向下放电。
例如，如图1A和图2中说明，屏蔽体250配置有多个环形金属片，即环(或肋片(fin)或屏蔽层)250a， 250a,....。在图1A和图2中说明的实例中，屏蔽体250配置有四个环250a, 250a,...的片，并且多个导电隔体250b,250b，...被设置在相邻的环250a,250a之间。将多个隔体250b,250b,...沿着环250a， 250a，...的每一个的周向以一定间隔设置，以形成在相邻的环250a, 250a之间的间隔204，使得气体G能够容易地流过间隔204。出于上述观点，还应当优选将多个隔体250b, 250b，...设置在接地构件202和环250a之间，所述环250a被设置在接地构件202正上方。
使用上述构造，屏蔽体250与接地构件202电连接，从 接地。对环250a, 250a,...以及隔体250b, 250b，....的材料不强加限制。然而，环250a, 250a,...以及隔体250b, 250b,...应当优选由不锈钢(SUS)等制成。
可以改变上述构造，以将用于将多个环250a，250a,...相互电连接的电 连接构件(未显示)装配到屏蔽体250的外周边侧上。屏蔽体250的环250a, 250a,...通过导电隔体250b， 250b,...相互电连接，因此能够接地。然而， 在将上述电连接构件(未显示)装配到屏蔽体250的外周边侧上的情况下， 能够将屏蔽体250的多个环250a, 250a,…可靠地接地。
如上所述，设置屏蔽体250以环绕在成膜基板侧的靶T的外周边。因 此，通过在成膜基板侧的靶T的外周边的屏蔽体250形成接地电位。
使用成膜装置200，能够通过具有上述构造的屏蔽体250调节并且使 等离子体状态最佳化，并且能够通过屏蔽体250调节并且使差值Vs-Vf (V)，即等离子体电位Vs (V)和浮动电位Vf (V)之差最佳化。屏蔽体250 的上述作用被认为如下所述。
具体地，在将射频电源13的电压施加到等离子体电极12上以在基板 B上形成膜的情况下，在靶T上方形成等离子体，并且在屏蔽体250和靶 T之间产生放电。据认为，由于这样发生的放电，等离子体被限制在由屏 蔽体250所限定的区域内，使得等离子体电位Vs(V)变低，因此使得差值 Vs-Vf(V)，即等离子体电位Vs (V)和浮动电位Vf (V)之差变低。在差值 Vs-Vf (V)，即等离子体电位Vs (V)和浮动电位Vf (V)之差变低的情况下， 从耙T释放的靶T的组成元素Tp与基板B碰撞所用的能量水平变低。通 过差值Vs-Vf (V)，即等离子体电位Vs (V)和浮动电位Vf (V)之差的最佳 化，能够使靶T的组成元素Tp的粒子能量最佳化，并且能够形成优质膜。
在环250， 250,...的片数变大，因此整个屏蔽体250的高度变大的情况 下，存在的趋势是差值Vs-Vf (V)，即等离子体电位Vs (V)和浮动电位Vf (V) 之差变小。(可以参考显示在实施例1中进行的测量的结果的图7)。据推 测，出现上述趋势的原因是，当整个屏蔽体250的高度变大时，在屏蔽体 250和靶T之间的放电变强，并且差值Vs-Vf(V)，即等离子体电位Vs(V) 和浮动电位Vf (V)之差变小。
对于特定的成膜温度，能够获得最适合作为成膜条件的差值Vs-Vf (V)。为了获得最适合的电位差，可以通过在不改变成膜温度的情况下增加或者减少环250a, 250a,…的片数进行调节以获得所需的电位差。因为通 过隔体250b, 250b，...将环250a， 250a,...相互叠置作为屏蔽层，因此能够 取出环250a, 250a,...，从而改变环250a， 250a，...的片数。
被设置在屏蔽体250的底端的环250a被设置成与靶T的外周边隔开。 如果在耙T和屏蔽体250之间的间隔的线性距离为0，则将不发生发电。 而且，如果在耙T和屏蔽体250之间的间隔的线性距离显著长，则屏蔽体 250的作用变小。因此，为了有效获得屏蔽体250的作用，在靶T和屏蔽 体250之间的间隔距离应当优选落入在约lmm至约30mm之间的范围内。
从耙T释放的耙T的组成元素Tp沉积在基板B上，并且还沉积在被 设在靶T周围的屏蔽体250的环250a, 250a,…上。对于在屏蔽体250的环 250a,250a，...上的沉积，靶T的组成元素Tp主要沉积在环250a, 250a,... 的每一个的保持面对靶T的内周边251上，以及在内周边251附近的区域 上。在图2中说明了沉积状态。如图2中说明，沉积组成元素Tp的粒子 (沉积粒子)以在环250a， 250a,…的每一个的内周边251以及在内周边251 附近的每一个环250a的一部分的顶表面和底表面上形成膜253。如果在环 250a，250a，...的每一个的整个表面上形成膜253，则用于接地电位的屏蔽 体250的功能将丧失。因此，屏蔽体250应当优选这样构成，使得可以尽 可能地不形成膜253。
在成膜装置200的情况下，屏蔽体250配置有多个环250a, 250a，…， 所述多个环250a,250a，...相对于叠置方向以一定间隔相互叠置，使得间隔 204可以介入相邻的环250a,250a之间。因此，能够防止下列问题发生从 靶T释放的组成元素Tp的沉积粒子沉积在屏蔽体250的整个区域上，因 此导致屏蔽体250的电位状态变化。因此，在重复成膜的情况下，屏蔽体 250能够可靠地起作用，并且能够可靠地保持在等离子体电位Vs (V)和浮 动电位Vf (V)之间的差值Vs-Vf (V)。
特别是，屏蔽体250的壁材料的厚度L以及在相对于叠置方向彼此相 邻的环250a, 250a之间的距离S (即在相邻屏蔽层之间的距离S)应当优 选具有表示为L 2 S的关系，所述厚度L是在与用作屏蔽层的环250a, 250a,...的叠置方向垂直的方向上测出的。上述关系具有使得可以在预定 范围内，相对于相邻的环250a, 250a之间的距离S将屏蔽体250的壁材料的厚度L设定得大这样的作用，以及使得膜253可以不易于沉积在环250a, 250a,....的每一个的整个区域上的这样的作用。具体地，在因此将环250a, 250a,…的每一个的在沉积粒子的移动方向上测出的深度设定得大的情况 下，组成元素Tp不能容易地朝间隔204的外周边侧进入，并且能够防止 屏蔽体250迅速丧失其功能的问题发生。
预期间隔204还具有其它功能。具体地，因为间隔204实现了作为用 于成膜气体G的路径的作用，所以成膜气体G能够通过屏蔽体250的间 隔204，因此容易到达在靶T附近的等离子体空间。因此，在靶T附近转 变成等离子体的气体离子能够容易地到达靶T，并且能够有效率地使靶T 的组成元素Tp从靶T释放。作为结果，能够可靠地形成具有良好的质量 以及所需的特性的膜。
如在没有间隔的屏蔽体的情况下，具有间隔204的屏蔽体250形成在 内周边侧的相等电位的壁。因此，具有间隔204的屏蔽体250具有调节差 值Vs-Vf (V)的效果，该效果是其水平等于没有间隔的屏蔽体的效果的水 平的效果。
使用成膜装置200，能够通过调节屏蔽体250的高度控制差值Vs-Vf (V)。还能够通过改变施加到靶T上的电功率、成膜压力等调节差值Vs-Vf (V)。然而，在通过改变施加到靶T上的电功率、成膜压力等调节差值Vs-Vf (V)的情况下，常常发生不同的参数，如成膜速率变化，因此不能获得所 需的膜质量的问题。由本发明人在某些条件下进行的实验表明，在施加到 耙T上的电功率从700W变化至300W的情况下，尽管差值Vs-Vf (V)能 够从38eV降低至25eV，但是成膜速率从4pm/h降低至2|_im/h。使用成膜 装置200的该实施方案，能够在没有不同的参数，如成膜速率的情况下调 节差值Vs-Vf(V)。因此，使用成膜装置200的该实施方案，能够容易地 使成膜条件最佳化，并且能够容易地获得优质膜。
而且，对于压电膜，如PZT类铁电体膜的成膜，本发明人已经发现， 应当优选在使得在等离子体电位Vs (V)和浮动电位Vf (V)之间的差值 Vs-Vf (V)至多等于35eV，并且使得基板B的温度至少等于400°C这样的 成膜条件下进行成膜。在调节成膜装置200中的屏蔽体250的高度和基板 B的温度，使得成膜可以在上述成膜条件下进行的情况下，能够使含有少
21量的烧绿石相的钙钛矿晶体可靠地生长，能够可靠地抑制Pb不足的发生， 并且能够可靠地形成具有良好的晶体结构和良好的膜组成的优质铁电体膜。
对于通过溅射技术的PZT类铁电体膜的成膜，已知的是，在高温下
进行成膜的情况下，易于发生Pb不足。本发明人已经发现，除成膜温度 以外，Pb不足的发生还取决于差值Vs-Vf。在作为PZT的组成元素的Pb， Zr和Ti中，Pb表现出最高的溅射速率，并且易于溅射。例如，在由ULVAC， Inc.编辑，Ohmsha， Ltd.出版的"真空手册(Vacuum Handbook)"的表8丄7 中，描述了在Ar离子300ev的条件下的溅射速率是使得Pb二0.75， Zr=0.48 和Ti=0.65这样的溅射速率。使得元素易于溅射这样的特性表示在原子沉 积在基板表面上之后，该原子易于重新溅射。据认为，因为在等离子体电 位和基板电位之间的差值变大，艮P，因为差值Vs-Vf变大，因此重新溅射 速率变高，并且Pb不足变得易于发生。
在使得成膜温度Ts和差值Vs-Vf取显著小的值的条件下，存在的趋 势是不能使钙钛矿晶体适当地生长。而且，在使得至少成膜温度Ts和差 值Vs-Vf的任何一个取显著大的值这样的条件下，存在Pb不足容易发生 的趋势。
具体地，在Ts (。C)》400的成膜条件下，在成膜温度Ts较低的情况下， 必需将差值Vs-Vf设定为较大的值，使得可以使钙钛矿晶体适当地生长。 而且，在Ts(。C)》400的成膜条件下，在成膜温度Ts较高的情况下，必需 将差值Vs-Vf设定为较小的值，使得可以抑制Pb不足的发生。
下面将参考图4描述根据本发明的压电器件(铁电体器件)的一个实施 方案，以及喷墨式记录头(作为根据本发明的液体排出装置)，所述喷墨式 记录头配置有根据本发明的压电器件的该实施方案。图4是显示配置有根 据本发明的压电器件的实施方案的喷墨式记录头(作为液体排出装置)的主 要部分的截面图。在图4中，为清楚起见，喷墨式记录头的组成单元的縮 小比例不同于实际的縮小比例。
参考图4，压电器件(铁电体器件)2包括基板20。压电器件2还包括
22下电极30，铁电体膜(压电膜)40，以及上电极50， 50，…，它们是以这 种顺序重叠在基板20的表面上的。可以通过下电极30和各个上电极50， 50，...在铁电体膜40的厚度方向上施加电场。铁电体膜40由根据本发明 的铁电体膜组成，所述铁电体膜含有根据本发明的上面所示的由式(P)表示 的钙钛矿型氧化物。
下电极30是在基板20的大致整个表面上形成的。而且，铁电体膜40 是在底板30上形成的。铁电体膜40具有包含线状凸出区域41， 41，... 的图案，所述凸出区域41沿着垂直于图3的板的平面的线延伸，并且以 条纹状图案的形式排列。上电极50， 50，…的每一个是在凸出区域41， 41，....的一个上形成的。
铁电体膜40的图案不限于在图4中说明的图案，并且可以被任意设 计。而且，铁电体膜40可以是以连续膜的形式形成的。然而，在铁电体 膜40不以连续膜的形式形成，而以包括相互分开的多个凸出区域41， 41，...的图案形式形成的情况下，凸出区域41， 41，...的每一个的膨胀和 收縮能够平稳地产生，因此能够获得大的位移量。因此，铁电体膜40应 当优选以包括相互分开的多个凸出区域41， 41，…的图案形式形成。
对基板20的材料不强加限制。基板20的材料的实例包括硅、玻璃、 不锈钢(SUS)，钇稳定氧化锆(YSZ)，氧化铝，蓝宝石以及碳化硅。基板2 还可以由层压基板如SOI基板组成，所述SOI基板含有在硅基板的表面
上形成的Si02氧化物膜。
对下电极30的主要组分不强加限制。下电极30的主要组分的实例包 括金属，如Au， Pt和Ir;金属氧化物，如1102， Ru02， LaNi03和SrRu03; 以及上面列举的金属和/或上面列举的金属氧化物的组合。
而且，对上电极50，50，…的主要组分不强加限制。上电极50,50，... 的主要组分的实例包括在上面对下电极30所列举的材料；在半导体工艺 中常用的电极材料，如A1， Ta， Cr以及Cu;以及在上面对下电极30所 列举的材料和/或上面列举的电极材料的组合。
对下电极30的厚度以及上电极50， 50，....的每一个的厚度不强加 限制。例如下电极30的厚度以及上电极50， 50，…的每一个的厚度可以 是约200nm。而且，对铁电体膜40的厚度不强加限制。铁电体膜40的厚度通常可以为至少l|am，并且可以落入例如，l|im至5pm的范围内。 铁电体膜40的厚度应当优选为至少3,。
喷墨式记录头(作为根据本发明的液体排出装置)3大致具有这样的构 造，其中将振动片60固定到具有上述构造的压电器件2的基板20的底表 面上，并且其中将墨水喷嘴(作为液体储存和排出构件)70固定到振动片 60的底表面上。墨水喷嘴70包括多个其中储存墨水的墨水室(作为液体储 存室)71，71，…。墨水喷嘴70还包括多个墨水排出口(作为液体排出口)72， 72...，通过所述墨水排出口，墨水从墨水室71， 71…排出到墨水室71， 71....的外部。多个墨水室71，71...是根据铁电体膜40的凸出区域41，41...
的数量和图案设置的。
构造喷墨式记录头3，以使压电器件2的凸出区域41， 41…的每一个 通过跨过压电器件2的凸出区域41， 41...的每一个施加的电场的变化膨 胀或收缩，从而控制墨水从墨水室71， 71...的每一个排出以及从墨水室 71， 71...的每一个排出的墨水的量。
代替作为独立的构件被固定到基板20上的振动片60和墨水喷嘴70 的是，可以加工基板20的一部分以形成振动片60和墨水喷嘴70。例如， 在基板20由层压基板如SOI基板组成的情况下，蚀刻处理可以在基板 20上从基板20的后表面侧进行，以形成墨水室71，并且振动片60和墨 水喷嘴70可以在加工基板20的情况下形成。
压电器件2和喷墨式记录头3的实施方案是以上述方式构成的。
下面将参考图5和图6描述喷墨式记录系统的一个实例，其中使用图 4的喷墨式记录头3的上述实施方案。图5是显示喷墨式记录系统的一个 实例的示意图，在该实例中，使用图4的喷墨式记录头的上述实施方案。 图6是显示图5的喷墨式记录系统的一部分的平面图。
参考图5和图6，喷墨式记录系统IOO包括印刷部分102，该印刷部 分102配置有多个喷墨式记录头(以下简称为记录头)3K， 3C， 3M和3Y。 记录头3K， 3C， 3M和3Y的每一个用于不同墨水颜色的一种。喷墨式记 录系统IOO还包括用于储存墨水组合物的墨水储存和装填部114，所述墨水组合物的每一种被供应到记录头3K， 3C， 3M以及3Y的一个中。喷墨 式记录系统100还包括用于供给记录纸116的纸张供给部118。喷墨式记 录系统100还包括消除巻曲处理部120,该消除巻曲处理部120用于消除 从纸张供给部118接收的记录纸116的巻材边缘(roll set)巻曲。喷墨式记录 系统100还包括抽吸带输送机部122，该抽吸带输送机部122被设置成保 持面对印刷部102的喷嘴的底表面(S卩，墨水排出表面)。抽吸带输送机部 122输送记录纸116，同时保持记录纸116的平坦度。喷墨式记录系统100 还包括用于读取用印刷部102进行印刷的结果的印刷检测部124。喷墨式 记录系统100还包括纸张排出部126，该纸张排出部126用于将印刷的记 录纸(g卩，印刷的纸张)排出到喷墨式记录系统100外面。
印刷部102的记录头3K， 3C， 3M和3Y的每一个由喷墨式记录头3 的上述实施方案构成。
在消除巻曲处理部120中，通过加热转鼓130在与巻材边缘巻曲的方 向相反的方向上将热量提供给记录纸116，从而进行消除巻曲处理。
如在图5中说明，在使用巻制纸的喷墨式记录系统100的情况下， 切割器128被设置在消除巻曲处理部120后面的段，并且通过切割器128 将巻制纸切割成为所需的尺寸。切割器128由固定刀片128A和旋转刀片 128B组成，所述固定刀片128A具有至少等于记录纸116的输送路径的宽 度的长度，而所述旋转刀片128B能够沿着固定刀片128A移动。固定刀 片128A被设置在记录纸116的后表面侧，所述后表面与记录纸116的印 刷表面相反。而且，旋转刀片128B被设置在记录纸116的印刷表面侧上， 而输送路径介于固定刀片128A和旋转刀片128B之间。在使用切割纸张 的系统的情况下，该系统无需配置有切割器128。
将经过消除巻曲处理，然后被切割成所需的尺寸的记录纸116送到抽 吸带输送机部122中。抽吸带输送机部122具有其中环形带133装在两根 辊131和132上的结构。抽吸带输送机部122被构造，使得保持面对印刷 部102的喷嘴底表面和印刷检测部124的传感器表面的抽吸带输送机部 122的至少一部分可以构成水平面(平坦的表面)。
带133具有比记录纸116的宽度更大的宽度。带133具有多个在带表 面开口的抽吸孔(未显示)。而且，抽吸室134被设置在由装在两根辊131
25和132上的带133所限定的空间内部。具体地，抽吸室134被设置在保持 面对印刷部102的喷嘴底表面和印刷检测部124的传感器表面的位置。通 过使用通风机135，将抽吸室134内部的区域抽真空至负压，从而通过在 带133上的抽吸支撑设置在带133上的记录纸116。
将电动机(未显示)的旋转力至少传递到带133装在其上的辊131和132 的任何一个上。在图5中，带133这样顺时针旋转，从而朝图5的右侧输 送支撑在带133上的记录纸116。
在无边缘印刷(brimless printing)等的情况下，将发生墨水组合物在记 录纸116的区域以外粘附到带133上。因此，带清洁部136被设置在从带 133所限定的空间向外的侧面上的预定位置(具体地，在不同于印刷区域的 适当位置)。
相对于由抽吸带输送机部122所形成的纸输送路径，加热通风机140 被设置在印刷部102的上游侧。加热通风机140将干燥空气吹送到在进行 印刷之前的记录纸116上，从而加热记录纸H6。在记录纸即将进行印刷 前这样加热记录纸116的情况下，能够容易地干燥喷出到记录纸116上的 墨水组合物。
如在图6中说明，印刷部102由全行(flill-line)型记录头组成。具体地， 在印刷部102中，长度与最大纸张宽度对应的线型记录头被设置成在垂直 于纸张供给方向的方向(即，主扫描方向)延伸。记录头3K， 3C， 3M以及 3Y的每一个由配置有多个(喷嘴的)墨水排出口的线型记录头构成，所述多 个墨水排出口排列在至少长于由喷墨式记录系统100处理的最大尺寸的 记录纸116的一侧的长度上。
相对于记录纸116的供给方向，从上游侧以黑色(K)，青色(C)，品红 色(M)和黄色(Y)的顺序设置对应墨水颜色的记录头3K， 3C， 3M和3Y。 在输送记录纸116的同时，将彩色墨水组合物分别从记录头3K， 3C， 3M 以及3Y中排出。从而在记录纸116上记录彩色图像。
印刷检测部124可以由例如线传感器组成，所述线传感器用于拍摄通 过印刷部102进行的液滴喷出操作的结果。因此，印刷检测部124根据通 过线传感器读取的液滴喷出图像检测排出故障，如喷嘴堵塞。
后干燥部142被设置在印刷检测部124后面的段。后干燥部142可以由例如，用于干燥印刷的图像表面的加热通风机组成。在干燥己经喷出到 记录纸116上的墨水组合物前面的段，印刷表面应当优选不与干燥构件等 接触。因此，后干燥部142应当优选使用用于将热空气吹送到印刷表面上 的干燥技术。
为了控制图像表面的表面光泽度，将加热和压力施加部144设置在后 干燥部142后面的段。在加热和压力施加部144中，通过具有预定的表面 凹凸图案的压辊145将压力施加到图像表面上，同时加热图像表面。从而 将凹凸图案从压辊145转印到图像表面上。
然后，通过纸张排出部126排出这样获得的印刷纸张。通常，应当优 选将在其上已经印刷记录的均匀图像(目标图像)的印刷纸张和在其上已经 印刷测试印刷图像的印刷纸张排出到不同的终点。喷墨式记录系统100配 置有分选装置(未显示)，该分选装置用于分选出在其上己经印刷记录的均 匀图像的印刷纸张和在其上已经印刷测试印刷图像的印刷纸张，并且彼此 变换纸张排出路径，以将在其上己经印刷记录的均匀图像的印刷纸张和在 其上已经印刷测试印刷图像的印刷纸张分别送到排出部126A和排出部 126B。
在印刷部102于单张大号纸张上平行印刷记录的均匀图像以及测试印 刷图像的情况下，可以设置切割器148，以将在其上已经印刷测试印刷图 像的纸张区域与在其上己经印刷记录的均匀图像的纸张区域分开。
喷墨式记录系统IOO是以上述方式构成的。
(设计变型)
本发明不限于上述实施方案，并且可以以各种其它方式具体化。 实施例
将通过下列非限制性实施例进一步说明本发明。 实施例1
准备可商购的溅射装置。将5片由不锈钢(SUS)制成的环250a, 250a，... 设定为接地电位，并且在溅射装置中沿着直径为120mm的靶T一侧设置。
27所述环250a， 250a,...的每一个具有130mm的内径、180mm的外径以及 lmm的厚度。以这种方式，获得了如图1A中说明的成膜装置。将环250a， 250a，…相互叠置，使得各自的直径为10mm且厚度为5mm的柱状导电隔 体250b， 250b,...介于相邻的环250a, 250a之间。隔体250b, 250b，...的每 一个充分小于环250a, 250a，....的每一个的尺寸。因此，引入真空室210 中的气体G能够通过在相邻的250a, 250a之间的间隔204，而不受隔体 250b,250b,...的不利影响，因此能够容易地到达靶T。
将在基板B和靶T之间的间隔距离设定为60mm。在0.5Pa的真空度 以及在Ar/02混合气氛(02体积分数2.5%)中的条件下，将700W的电功 率施加到射频电源上。测量在上述条件下产生的等离子体电位Vs和浮动 电位Vf。发现Vs = 38V以及Vf= 16V(Vs-Vf-22eV)。将环250a， 250a,... 的片数设定为落入0至4片的范围内的不同值，并且以与上述相同的方式 进行测量。图7显示了在环250a， 250a,...的片数和差值Vs-Vf (V)之间的 关系。
在其中环250a, 250a，...的片数为0的情形下，差值Vs-Vf (V)等于 Vs-Vf = 43eV。当将环250a， 250a，...的片数增加至1片、2片等时，电位 差值Vs-Vf (V)变小。在其中环250a, 250a,...的片数为2片的情形下，差 值Vs-Vf(V)等于Vs-Vf=33eV。在其中环250a, 250a,…的片数为5片的 情形下，差值Vs-Vf(V)等于Vs-Vf =22eV。如上所述，使用上述RF溅射 装置，根据环250a，250a,....的片数的增加，差值Vs-Vf (V)变小。因此， 能够通过改变环250a, 250a，....的片数控制差值Vs-Vf (V)。
作为用于成膜的基板，制备装配电极的基板，其中将30nm厚的Ti紧 密接触层和300nm厚的Ir下电极以这种顺序重叠在25平方mm的Si基 板上。对于这样制备的装配电极的基板，通过使用上述RF溅射装置在与 上述条件相同的条件下进行成膜，在所述RF溅射装置中，将环250a， 250a，…的片数设定为5片。将靶组成设定为各种不同组成，从而形成多 种具有不同Bi掺杂浓度的Bi-惨杂PZT铁电体膜的每一种。在每一种靶组 成中，将Zr:Ti摩尔比设定为Zr:Ti-52:48。测量此时产生的等离子体电位 Vs以及浮动电位Vf。发现Vs = 38V，以及Vf = 16V (Vs-Vf = 22eV)。
将成膜温度Ts设定在450。C。将铁电体膜的膜厚度设定在5nm。下面
28将Bi-掺杂的PZT称为Bi-PZT。
通过使用溅射技术在上述铁电体膜的每一个上形成厚度为100nm的 Pt上电极。以这种方式，.获得根据本发明的铁电体器件的每一种。
除改变靶组成以外，以与上述方法相同的方法多次进行具有相同的 La掺杂浓度的La-掺杂的PZT铁电体膜的成膜。对于具有相同的La掺杂 浓度的La掺杂的PZT铁电体膜的每一种，获得铁电体器件。下面将La-掺杂的PZT称为La-PZT。
除改变耙组成以外，以与上述方法相同的方法进行每一种具有不同的 Nb掺杂浓度的Nb-掺杂的PZT铁电体膜的成膜。对于这样形成的Nb-掺 杂的PZT铁电体膜的每一种，获得铁电体器件。下面将Nb-掺杂的PZT 称为Nb-PZT。
除改变耙组成以外，以与上述方法相同的方法进行多种具有不同的 Bi掺杂浓度和不同的Nb掺杂浓度的Bi，Nb共掺杂的PZT铁电体膜的每一 种的成膜。对于这样形成的Bi,Nb共掺杂的PZT铁电体膜的每一种，获得 铁电体器件。下面将Bi,Nb共掺杂的PZT称为Bi，Nb-PZT。
除改变耙组成以外，以与上述方法相同的方法进行多种具有不同的Ta 掺杂浓度的Ta-掺杂的PZT铁电体膜的每一种的成膜。对于这样形成的Ta-掺杂的PZT铁电体膜的每一种，获得铁电体器件。下面将Ta-掺杂的PZT 称为Ta-PZT。
除改变耙组成以外，以与上述方法相同的方法进行多种具有不同的W 掺杂浓度的W-掺杂的PZT铁电体膜的每一种的成膜。对于这样形成的 W-掺杂的PZT铁电体膜的每一种，获得铁电体器件。下面将W-掺杂的PZT 称为W-PZT。
在每一种靶组成中，将Zr:Ti摩尔比设定为Zr:Ti=52:48。 〈EDX测量〉
对于多种具有不同的Bi掺杂浓度的Bi-PZT铁电体膜的每一种，使用 EDX进行组成分析。
发现多种具有不同的Bi掺杂浓度的Bi-PZT铁电体膜的每一种具有可 以由下面显示的式表示的组成(Pb i -X+5B ix)(Zr0 52Ti048)Oz 可以获得其中F0.06， 0.10， 0.11， 0.14， 0.16， 0.21以及0.30的膜。每一 种膜具有其中1+5=1.02至1.10并且富含A位元素的组成。因为氧的K线 强度低，因此发现z取落入约2〈zS3的范围内的值，但是氧量z不能是 确定的。
对于上述其它类型的铁电体膜，使用EDX以与上述方法相同的方法 进行组成分析。
<SEM横截面观察>
对于多种具有不同Bi掺杂浓度的Bi-pzr铁电体膜的每一种，进行
SEM横截面观察。发现多种具有不同Bi掺杂浓度的Bi-PZT铁电体膜的每
一种是含有多个在大致垂直于基板表面的方向上生长的柱状晶体(平均柱 直径约150nm)的柱状晶体结构膜。
<XRD测量>
对于多种具有不同Bi掺杂浓度的Bi-PZT铁电体膜的每一种，进行 XRD测量。
Bi掺杂浓度落入6摩尔％至30摩尔％的范围内的Bi-PZT膜的每一种 为具有(100)取向的钙钛矿单相结构的膜。
<PE滞后测量>
对于多种具有不同Bi掺杂浓度(0.06 S x S 0.21)的Bi-PZT铁电体膜的 每一种，进行极化-电场滞后测量(PE滞后测量)。进行计算以得到最大极 化强度P駄(pC/cm2)。将在E=100kV/cm下极化强度大致达到饱和的极化
强度作为最大极化强度P最大。
图8是显示在Bi掺杂浓度(在A位的摩尔浓度)以及最大极化强度P最 力之间的关系的图表，所述关系是对在实施例1中形成的每一个Bi-PZT膜 得到的。如在图8中说明，表明在通过使用上述溅射装置进行成膜的情况 下，无需掺杂烧结助剂或受体离子，并且给体离子能够在PZT的A位以 至少5摩尔％的掺杂浓度掺杂，并且能够以落入5摩尔％至20摩尔％的范
30围内的掺杂浓度获得高的铁电性。
以与Bi-PZT膜的方式相同的方式，对La-PZT膜、Nb-PZT膜、Ta-PZT 膜和W-PZT膜进行PE滞后测量。而且，对于在实施例1中形成的各种 PZT类膜，进行计算以得到在给体离子种类、给体离子掺杂浓度以及 (Ecl+Ec2)/(Ecl-Ec2)xl00 (%)的值之间的关系。获得了如图9中说明的结 果。
对于其中给体离子在B位以至少5摩尔％的掺杂浓度掺杂的Nb-PZT 膜，Ta-PZT膜以及W-PZT膜的每一种，表示PE滞后的不对称性水平的 (Ecl+Ec2)/(Ecl-Ec2)xl00(。/。)的参数值大并且超过25%。对于其中给体离 子在A位掺杂的Bi-PZT膜和La-PZT膜的每一个，上述参数值小，并且 能够获得良好的PE滞后的对称性。对于其中Bi掺杂浓度落入6摩尔％至 21摩尔a/。的范围内的Bi-PZT膜和其中La掺杂浓度等于l摩尔。/。的La-PZT 膜的每一个，该参数值落入(Ecl+Ec2)/(Ecl-Ec2)xl00(。/。)^25的范围内。
而且，己经表明对于给体离子在A位和B位掺杂的Bi，Nb-PZT膜， 与其中给体离子仅在B位掺杂的Nb-PZT膜的PE滞后相比，PE滞后的不 对称性减小。进一步表明对于单独掺杂Bi的PZT膜，与被Bi和Nb共掺 杂的PZT膜的PE滞后相比，PE滞后的对称性明显更佳。
工业适用性
根据本发明的铁电体膜能够适用于在喷墨式记录头、磁记录和再现 头、微机电系统(MEMS)器件、微型泵、超声波探针等中使用的压电致动 器的铁电体器件。根据本发明的铁电体膜还能够适用于铁电体存储器等的 铁电体器件。
权利要求
1.一种通过溅射技术在基板上形成铁电体膜的方法，所述铁电体膜含有由下面显示的式(P)表示的钙钛矿型氧化物，其中将具有根据要形成的铁电体膜的膜组成的组成的靶和所述基板设置成相互隔开的形式，以相对于所述靶为非接触的状态设置环绕在所述基板一侧的所述靶的外周边的屏蔽体，所述屏蔽体配置有多个相对于叠置方向以一定间隔相互叠置的屏蔽层，并且在使得通过溅射技术成膜时的等离子体中的等离子体电位Vs(V)和浮动电位Vf(V)之间的差值Vs-Vf(V)至多等于35eV这样的屏蔽体高度的条件下，以及在使得所述基板的温度至少等于400℃这样的条件下，通过溅射技术在所述基板上形成所述铁电体膜(Pb1-x+δMx)(ZryTi1-y)Oz ...(P)其中M表示选自Bi和镧系元素中的至少一种元素，x表示满足0.05≤x≤0.4的条件的数值，并且y表示满足0＜y≤0.7的条件的数值，标准组成是使得δ＝0和z＝3这样的标准组成，条件是在使得能够获得所述钙钛矿结构这样的范围内，δ值和z值分别可以偏离0和3的标准值。
2. 如权利要求1所述的用于形成铁电体膜的方法，其中式(P)中的M 表示Bi。
3 如权利要求1或2所述的用于形成铁电体膜的方法，其中式(P)中 的x表示满足0.05 S x的条件的数值。
4. 如权利要求1或2所述的用于形成铁电体膜的方法，其中式(P)中 的S表示满足0 < S S 0.2的条件的数值。
5. 如权利要求1或2所述的用于形成铁电体膜的方法，其中所述钙 钛矿型氧化物基本上没有Si， Ge和V。
6. —种铁电体膜，所述铁电体膜是通过如权利要求1或2所述的用于 形成铁电体膜的方法获得的。
7. 如权利要求6所述的铁电体膜，其中所述铁电体膜具有使得(Ecl+Ec2)/(Ecl-Ec2)xl00(。/。)的值至多等于25o/。这样的特性，其中Ecl表 示双极性极化-电场曲线中的正电场侧上的矫顽磁场，并且Ec2表示双极 性极化-电场曲线中的负电场侧上的矫顽磁场。
8. 如权利要求6所述的铁电体膜，其中所述铁电体膜具有包含多个柱 状晶体的膜结构。
9. 如权利要求6所述的铁电体膜，其中所述铁电体膜具有至少3.0阿的膜厚度。
10. —种铁电体器件，其包括i) 如权利要求6所述的铁电体膜；和ii) 用于跨过所述铁电体膜施加电场的电极。
11. 一种液体排出装置，其包括i) 由如权利要求IO所述的铁电体器件组成的压电器件；和ii) 液体储存和排出构件，其配置有a) 其中储存液体的液体储存室，和b) 液体排出口，通过所述液体排出口，将所述液体从所述液体储 存室排出到所述液体储存室的外面。
全文摘要
本发明涉及一种用于形成铁电体膜的方法，铁电体膜，铁电体器件和液体排出装置。为了在A位掺杂至少5摩尔％的给体离子，在使得等离子体电位和浮动电位之差至多为35eV这样的屏蔽体(250)的高度的条件下，以及在至少400℃的基板温度的条件下，通过溅射在面向靶(T)的基板(B)上形成含有式(P)的钙钛矿型氧化物的铁电体膜(40)，所述屏蔽体(250)以非接触的状态环绕在所述基板侧的靶(T)的外周边，并且包括以一定间隔叠置的屏蔽层(250a，250a，…) (Pb_1-x+δM_x)(Zr_yTi_1-y)O_z …(P)，其中M表示选自Bi和镧系元素中的至少一种元素，0.05≤x≤0.4，并且0＜y≤0.7，标准组成是使得δ＝0和z＝3这样的标准组成。
文档编号C23C14/08GK101665907SQ200810213389
公开日2010年3月10日 申请日期2008年9月2日 优先权日2007年9月5日
发明者新川高见, 藤井隆满 申请人:富士胶片株式会社