沉积金属氧化物材料的方法

专利名称：：沉积金属氧化物材料的方法
技术领域：
：本发明涉及用连续表面反应来制造材料的方法。更具体地说，本发明涉及用原子层沉积(ALD)类工艺来制造材料的方法。该方法改善了均勻性和/或使得由金属卣化物前体和含氧前体制备的材料的改性成为可能，所述材料用ALD工艺和ALD类工艺沉积。
背景技术：
：定义与概念原子层沉积(ALD)已经使用了30多年。在此技术范围内，不同背景的工作人员描述了各种化学品组合的使用和极大范围的使化学品结合的方法和应用。对于本文，使用下列定义。在有关ALD技术的其他文献中，术语可能会有所不同。材料包含原子。化学物质是指任何具有确切化学组成的材料。表面是指非气态物质与其周围环境的界面。表面将在沉积期间接收材料，见下文。在原子尺度上，表面是三维的。沉积反应中原子的影响超出了原子的尺寸。在ALD沉积期间，每一投加脉冲之后形成新的含有非惰性化学物质的表面，见下文。沉积表示材料被加到表面上的过程。沉积区是指暴露于在预期工艺温度下的沉积周期(见下文)中所使用的所有化学物质的有限表面。因此，沉积区还可能包括供给化学物质和泵浦的系统区。前体是指一种参与产生另一种化学物质的化学反应的化学物质，并且旨在形成膜的一部分。叛量是指供应给沉积区的化学物质(如前体)的量。有可能在同一时间和/或连续地供应几种剂量的不同化学物质。化学物质的混合物。在每个脉冲内的特定化学物质的量可以变化。该量可取决于人为决定的因素如脉沖持续时间、前体温度和泵浦速率和/或其他沉积系统变量。该量可以人为地改变，例如为了适应^皮涂布表面的不同需求，或由于反应区的形状或体积。例如，由于使沟的底部暴露于ALD沉积的化学物质所需的时间，小直径的沟往往需要比平坦表面更长的曝露时间。净化操作降低沉积区中的前体浓度。根据沉积反应器的构造和工艺特点，可以用各种方式完成净化。在横流式反应器中，惰性载气连续不断地流过，而净化步骤常常是在只有载气流过的期间。净化操作也可以包含额外的化学品以改善净化。一些ALD反应器的设计不使用连续载气流，或者流量在前体投加期间降低。在这些反应器中，净化操作可包括净化气体投加和/或比前体投加期间所用的更高的泵浦速率。上述原则的《且合也可用于净化。阶段是指沉积循环的一部分。阶段可以包括材料转移到表面，例如-投加和净化从而将含金属的材料供应到表面。-投加和净化从而将含氧的材料供应到表面。重要的是要认识到，到达表面的材料通常在表面上经历化学反应，而且投加后留在表面上的材料不必与投加的相同。阶段还可以有其他功能，例如一投加和净化从而将处理材料如臭氧或醇类供应到表面。-从表面上去除材料如含氢和含氧化合物。-将材料如氧，用氡气投加，添加到表面上。-使用各种能量源如红外/紫外光和/或等离子体进行表面处理或改性。循环是指一系列的阶段。循环必须导致沉积。循环包括具有基本自限制(self-limiting)生长特征的表面材料生长反应。根据工艺且特别是将要沉积的表面，可从任何阶段开始循环。有时从提供含氧材料开始是有益的，而有时含金属的前体优选作为初始前体。典型的ALD类沉积工艺由一系列的循环构成。例如-恥循环-Nh循环1+^*循环2-N3*(Nh循环l+N2H"循环2)-N3*(Nh循环l+N2^循环2)+^*循环4-N6*(N3*(Nh循环l+N2^循环2)+^*循环1)N为重复的次数。该术语在下表中进一步说明。表1.由供应含金属前体的阶段1和供应含氧前体的阶段2组成的用于金属氧化物沉积的典型的常^LALD循环。投加脉冲M投加脉沖0投加净化投加净化阶段l阶段2循环表2.如表1但包括另外的阶段3以处理或改性投加含氧前体之后的表面。投加脉冲M投加乐p中0投加乐jo中S投加净化投加净化投加净化阶段l阶段2阶段3循环ALD沉积基于表面反应。传统上，只使用两种反应前体，并且在二者被投加到沉积区之间进行净化。例如，前体M可含有金属而前体O可含有氧。然而，可供应几种前体来向表面上沉积M或0。在这些情况下，M或0可含有来源于M1、M2…或01、02…的各种原子，见表3。表3.若干^:加材料的方法的例子。A)几种化学物质或前体可以同时^皮投加。B)化学物质或前体能够重叠，或在之间基本没有净化的情况下被^口。C)化学物质或前体可在之间有净化的情况下被投加。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>也可以用重复脉冲而不是一个脉冲来投加相同的材料。基挺是经常用来描述待涂零件或物体的词语。基板材料可以是，例如，硅、氧化硅、氮化硅、碳化硅、掺杂硅、锗、砷化镓、玻璃、蓝宝石、塑料、陶瓷、金属、金属氮化物、金属合金和其他导电材料，这取决于应用。基板可以有各种尺寸。例子有直径200毫米或300毫米的圆形硅晶片，以及尺寸可达数米的矩形或方形玻璃板。基板可以包含其他薄膜。ALD方法尤其适合于实现大面积沉积，例如三维零件如纳米颗粒、催化剂栽体或涡轮机或零件的受限的区域。在某些情况下，工艺过程中移动ALD沉积工具而不是基板，特别是当该物品非常大的时候。因此，基板一词可能在多种涂层情况中是^f莫糊的。在此应用中，"待涂对象"一词包括上述情况。ALD工艺是一种通过一个或更多JK的方式完成将材料沉积到表面的工艺。在传统ALD循环中，在两种交替的前体之间的反应将新的原子层增加到之前的沉积层上形成累积层。重复该循环以逐步形成所需的层厚度。最近，更为复杂的沉积循环已4支引入，例如包括几个含金属或含氧前体的循环。ALD也可称为原子层外延、原子层处理、原子层CVD、循环沉积等。自限制表示一种表面材料S被暴露于投加材料A的反应，并且材料A的量或材料和/或产生于材料A与表面材料S之间的反应的材料B达到基本不增加的地步。换句话说，超过一定饱和度该反应基本不传纟番，即使延长曝露时间。表面上的活性物质的覆盖最高变化到完全饱和，此时活性物质的量不形l。饱和极限2可能取决于x^;条件如温度和载气流量:某些材料，像水，具有极性。当附着到表面上，极性材料还能够附着其他极性材料，而这一效应可会导致几种材料层在彼此之上累积。当ALD工艺处在完全饱和区域时，增长率对剂量变化非常不敏感。工业ALD工艺并不总是处在完全饱和区域，例如由于工艺生产量的原因。对于小的前体剂量，该ALD工艺仍然利用自限制特征，只是膜生长速率对前体剂量更为敏感。例如已暴露于金属氯化物的表面含有化学吸附的、含金属的物质，并且接下来的含氧前体投加导致沉积材料只达到受存在于表面上的含金属物质所限制的量。ALD类工艺是指比其他沉积工艺更类似于ALD工艺的技术。换句话说，一种工艺可能具有不同的称谓，但如果它是基于如本文定义的循环，那么它比其他沉积技术更接近于ALD。在某些情况下，用为其他目的而设计的工具执行的工艺可能实际上是ALD工艺。例如，化学气相沉积CVD、分子束外延(MBE)、气源MBE、有机金属MBE和化学束外延，如果通过利用自限制特征的前体材料的交替脉冲执行，有时能被归类为ALD工艺。在本申请中，缩写ALD的用法也包括ALD类工艺。膜或薄膜一词常用于涂料行业。在本文中，膜包含单层或数层材料。膜的厚度取决于应用而且可以在大范围内变化。ALD经常与所谓的"薄膜"连同使用。然而，不存在"薄膜"的普遍、明确的定义。如果通过ALD沉积的材料用于"薄膜"技术中，其厚度范围通常从一个原子层到数十微米不等。然而，ALD技术也能够用于生产厚度高达数十毫米的材料。因此，在本文中，"膜"一词用来包含所谓的"薄膜"和更厚些的材料。氣化物一词是指各种化学组成、物相和晶体结构的所有金属氧化物(例如，氧化钛、氧化铝、氧化钽)。相应地，如果象本领域中通常的做法那样使用化学计量比的化学式，这并不一定意味着正在谈论的层具有对应的绝对化学计量比组成，而是可以有大范围的金属/氧比率可变的物相。副产物是无论气体、液体、固体或其混合物的任何物质，它是由任何流向反应区的沉积化学物质的反应引起的，且并非为了以任何相当于前体提供的量沉积到表面上。副产物是来自于生产过程或化学反应的次要的或附带的产物。副产物可能是有用的，也能造成有害的后果。例如，氯气的痕迹通常存在于用氯化物做出的膜中。氯可以有积极或消极影响或没有重大影响，这取决于应用。金属或金属元素是指元素周期表的IA、IIA和IB至VIIIB族元素以及8周期表IIIA至VIA族中被认定为金属的部分，即铝、镓、铟、钛、锗、锡、铅、锑、铋和补。镧系元素和锕系元素被納入为IIIB族的一部分；而"镧系元素，，和"锕系元素，，应理解为分别包括镧和锕。"非金属，，是指周期表的其余元素。吸附用来表示原子或分子在表面上的化学附着。本文中所用的化学吸附是指蒸发的前体化合物在表面上的化学作用的吸附。由于以高吸附能(>30千卡/摩尔)为特点的较强的结合力，吸附物质被不可逆地束縳在表面上，比得上普通化学键的强度。区别化学吸附和物理吸附的问题基本上与一般的区别化学的和物理相互作用是一样的。没有绝对明显区别并存在中间的情况，例如，涉及强氢键或弱电荷转移的吸附。该化学吸附物质限于表面上单层的形成。(见"TheCondensedChemicalDictionary"(简明化学词典),第10版，G.G.Hawley修订，VanNostrandReinhold公司，纽约，第225页(1981年))。屋一词是指在一个阶段、几个相继的阶段或相继的沉积循环之后在表面上添加的材料。该层可以包含，例如，外延、多晶和/或无定形材料。特别地，原子层一词是指在一个阶段或一个循环之后在表面上添加的材料。变质剂是在沉积过程中投加的一种化学物质，该化学物质影响沉积过程而不是为了形成膜的一部分。变质剂的痕迹可留在薄膜中。对于压力，在本文中使用单位hPa,百帕。
背景技术：
：原子层沉积(ALD)，最初称为原子层外延(ALE),是一种使用了30多年的薄膜沉积工艺。最近，这项技术已经引起半导体、数据存储、光学、生物医学和发电行业的极大兴趣。用这种技术做成的膜具有独特的特征，如基本没有针孔和即使在非常大的高宽比的结构中具有出色的阶梯覆盖。ALD技术也非常适合于材料组成的精确剪裁和非常薄的膜(<1纳米)。高重复性和相对低廉的成本使得该方法对生产通常要求高的光学滤波器和人造的特制材料也有吸引力。ALD类技术是自限制工艺。但是，这并不意味着得到的沉积材料在整个被涂物体上是均匀的。自然法则为反应提供了天然的自限制分界线，但表面上的条件(如温度、化学、形貌)有时变化，或者化合物分压或流量不9均衡，都造成均勻性变化。换句话说，ALD类流程包括造成不均匀沉积的各种反应和影响。这些非均匀性可能会成问题，例如-不均匀的材料厚度或其他材料性能降低产能或者能阻止大物体的涂布。-层的增厚部分可能对阶梯覆盖有负面影响。工业应用需要高均匀度，而且重要的是找到能获得一致性能的沉积薄膜的ALD方法。下面讨论ALD工具的一些i殳计原则。1)横流式设计，其中携带前体的气流从一侧进入而泵浦出口在另一侧。除了单晶片平台，这种模式可以作为批量工具以及涂布三维零件的工具使用。前体可以通过流体扩散管、喷头、旋转管道或者通过固定管道供给。共用的前体流动路径可以减少或优化。2)顶喷设计，其中前体从待涂区域上方供应。当待涂物体堆叠时，这种模式存在批量应用的限制。3)等离子体可以直接应用于待涂物体上方或者从上游供应。等离子可以在前体投加期间或者投加前后来改性被涂表面。等离子体很难用于待涂物体堆叠的批量工具，因为等离子体可能不完全良好且均匀地分布于该批次内部。4)扩散模式。例如，半导体存储器和大面积基板上可能有深沟，并且这些沟需要曝露和净化很长一段时间。为了减少前体消耗，经济的是在前体投加期间减少甚至停止泵浦。5)沉积工具可以有热的或冷的壁。由于膜在所有曝露表面生长，热ALD的长期实际使用通常需要热壁。在等离子体ALD工具中可使用冷壁原则。6)通常，ALD工具在低于10hPa的真空压力下4喿作。然而，压力可以达到和超过大气压。7)移动基板。通常，旋转待涂物体。目前，半导体行业经常使用单晶片或单托盘平台。所做的大部分ALD研究未使用批量。已经做了合理量的工作来改进这类生产工具的生产量。然而，ALD自然地与大面积涂布相容，因为沉积发生在暴露于前体的表面上。批量或小批量系统的使用在经济上更具竟争力。显示器行业(例如PlanarSystems公司的TFEL生产)已经使用了20多年批量模式。没有太多的公开材料涉及批量体系，因为研究论文和大多数的专利描述单晶片系统上的现象。实际上，相同前体化学组成，批量的ALD工艺经常会造成比使用单晶片沉积工具更多的非均匀性。横流模式提供了一种相对容易的方法来设计批量工具，其中物体在涂布体积或反应室内，安装在托盘等之上。因此，重要的是在横流批量模式中找到能获得一致的膜性能的ALD方法。金属卣化物因其具有高的抗热分解性，是好的ALD前体。金属卣化物通常非常容易与水起反应。金属氯化物因其较高的蒸汽压，是比金属蛾化物更为常见的ALD前体。金属氯化物也是廉价的金属原子来源。不幸的是，众所周知，许多使用氯化物的ALD工艺减小了前体流动方向上的厚度。因此，需要发展获得高的膜均匀性的氯化物基ALD工艺。许多用水的ALD工艺遭受因投加的水量的变化和有时水投加之后的净化时间引起的生长速率的变化。这并不意味着那些工艺不是ALD类工艺，脉冲。这种生长速率对水剂量的依赖性造成问题，特别是对于大的被涂面积和在批量设置中。例如，水蒸气流量的差异引起局部分压的变化，导致表面对前体曝露的变化。有关水的热力学性质很少有不确定性，它可以用或多或少的标准实验室设备测量。然而，水分子结构及其分子间作用力的细节存在很多未解决的问题。水是非常极性的分子。人们普遍相信，水的性质由短程引力(定性为氢键)和强的长程静电(主要是偶极子-偶极子)相互作用共同决定。水的性质可能成为每次水投加到ALD工具之后表面上的分子水的原因，即使在高温下。增加供水量对增加ALD薄膜的生长速率的影响是众所周知的影响。对速率增加的一种可能的解释是表面上分子水的出现。一般而言，大部分用水的氯化物基ALD工艺显示出沉积厚度梯度，其厚度朝流体排出侧减小。重要的是要注意到，除了相对容易测量的厚度的非均匀性，还有许多其他材料性能的非均匀性。作为例子可能提到折射率、氯含量、密度、晶体结构、介电常数、电导率和功函数。因此，需要开发ALD工艺，其中因水蒸气投加和净化而引起的非均匀性可被减小。Elers等人的一篇论文，fi7/zto/iTor/ff""'"/^/""/"/^"/"'!^,Chem.Vap.Deposition2006,12，13-24,介绍了工业界在ALD工艺开发中正面临的膜均匀性挑战的综述。特别是第3.2章"表面反应的气态副产物，，很好地解释了涉及本发明的技术状态。关于卣化物工艺，该论文中提到两个重要问题。1."一个(很少研究)来源是由上游反应副产物造成的下游的非均匀性问题。据推测，副产物能够通过吸附在表面上而阻碍活性端，甚至参与逆反应。，，2."虽然没有全面的结果用以展示基板上的均匀性如何降低，但有一种可能性大的假设非均匀性主要是由氯化氢副产物引起的。"该论文叙述了提出的三种理论来解释非均匀性；但是，没有建议降低卣化物工艺的非均勾性的方法。关于金属醇盐/H20工艺，该论文提到了重要问题。"和金属卣化物工艺一样，金属醇盐工艺也遭受小的厚度非均匀性，即薄膜厚度在流动方向上减小。和金属卤化物工艺中的HC1—样，乙醇被提出作为金属醇盐工艺中非均匀性的原因。副产物的影响可以通过与水蒸气脉冲一起或恰好在其后引入乙醇蒸气来研究。这增加了基板上副产物物质的绝对数量，从而减少了在流动方向上的副产物物质的相对浓度梯度。这些实验产生的一些初步结果表明，均匀性剖面可以得到改善甚至逆转，使得在基板前端的薄膜比后端的更薄。此外，引入乙醇时观察到更低的生长速率。基于这些观察，据推测乙醇能与-OH端反应释放水。而更低的生长速率可由活性-OH端数量的减少引起。和在金属卤化物工艺中一样，可以提出释放的水与金属醇盐在气相或在反应室表面反应，形成微粒。"在横流反应器中，副产物的浓度沿流动方向增加。通过向输入流加入副产物(在这种情况中是乙醇)，可以在横流反应器的输入侧也导致这种[猜测的]吸附和活性端阻塞效应。金属醇盐和水之间的反应副产物是醇，并且该论文叙述了一种通过与水一起投加或在之后供应副产物乙醇来改善非均匀性的方法。Rocklein等人(会议报告AVS-ALD，韩国首尔，2006年7月26日)披露了一种称为补偿原子层沉积的方法，用HCI来补偿沉积工具或工艺的固有的非均勻性，从而在损失沉积速率的情况下改善跨晶片均匀性和阶梯覆盖。在这个特定方面上，HC1被定义为一种表面中毒气体。在Utriainen等人的一篇论文,6b/7^//ede/e"r/ca/co/o^c〃f"/e//7"/,Journaloftheelectrochemicalsociety,146(1)189—193(1988),叙述了一种方法，其包含使用SnCL和H20的ALD工艺。不加修改，该工艺导致在流动方向上典型的厚度剖面减小。如果己烷CJ^在水之后投加，则使通常的沉积剖面翻转。沉积在500'C的温度下完成。在本发明人所做的研究中，用TiCl4+H20+己烷的顺序在300t:不可能清楚地观察到己烷的积极作用。才艮才居Ritala,Leske等人，CoW力f/faw/wztZ/ar/de,力/'/7/77/751^"咖/c7ayer印/"^y，ThinSolidFilms225(1993)288—295，利用将反应物通过公用路线引导到反应室可以避免Ti02沉积厚度剖面。相对于所需的沉积区，只要来自上游的影响(即为人所熟知的对层的均勻性有影响的HC1气体)足够大，这就可能成为现实。换句话说，无论上游的影响如何，一旦其影响足够大，就会造成与长的沉积长度类似的结果。如果沉积区相对上游区要小，则测量的膜均匀性更好。然而，为大面积和批量而升级的工艺具有清晰的均匀性剖面，并且在沉积区前可能需要一个牺牲区。这就降低了产量并且增加了成本。该论文解释了当不同玻璃基板相互面对排列时的生长速率变化。该速率在不同的基板材料上是不同的，而且特别有趣的是，基板受面对的表面影响。基板之间的距离为2毫米。不过，该论文并没有教导如何降低这种非均匀性。文献提供了有关表面上的分子水的不同观点。根据Ritala的学位论文"AtomicLayerEpitaxygrowthofTitanium,ZirconiumandHafniumdioxidethinfilms",赫尔辛基，芬兰，1994年,ISBN951-41-0755-1第35页，"水分子对膜生长的贡献在饱和膜生长进行的温度下可被认为是微不足道的，，。这篇文献还包括关于为什么基板影响膜生长的推测"一个更复杂的问题是基板是如何能够影响生长速率的，即使其已被膜完全覆盖很长时间后。看来对此唯一的解释方法是该生长以链式机制进行，其中，一个沉积循环之后膜表面剩下的活性端密度只与在那个循环之前的它们的密度有关。显然，如果表面的羟基的确起中间物质的作用，这样的链式机制的存在更加切实可行。，，不过，该论文并没有教导如何降低这种非均匀性。由本发明人进行了多年的试验证实了Ritala存又述的影响的存在，并且当表面彼此接近时它们造成困难。一个例子见图1。冲艮据Kim的尸,o/7erf///z/roKeye/^oT爿/"/H—ftoVeT力/z尸/7/zwJournaloftheKoreanPhysicalSociety,Vol.49,No.3,2006年9月，pp.1271-1275，"对于1120注入后的紫外线曝光(UV2),与表面弱连接的羟基可以在TMA注入之间通过光解去除。因此，可以消除通过TMA与弱键合的羟基之间的反应成膜"。Kim用紫外线(UV)辐射来提高三甲基铝和水的ALD工艺中的氧化铝薄膜性能。Kim等人工作的一个重要目标是要利用紫外线辐射来改善ALD氧化铝膜的性能。多项专利和申请提到了水和其他氧化剂的组合使用。例如在Park的US20060035405中，公开了"氧化剂可以包括臭氧(03)、水(^0)蒸气、过氧化氢(H202)、甲醇(CH30H)、乙醇(C2H5OH)等。这些氧化剂可以单独(即分别地)或与其他适当的氧化剂组合使用。"根据这一文献，使用几种氧化剂的目的是提高氧化。然而，这一现有技术申请没有提供当进行所述的組合时任何可能的优势或影响的信息。来自Sarigiannis的申请US2006/0205227描述了一种方法，其中，使用两种前体的正常ALD循环留下残留物，而引入第三种气体以去除那些残留物。该申请建议用气体Ch、02和H2来去除残留物。没有说明如此的组合使用可能造成什么后杲，并且没有说明哪种组合是优选的。在US6,887,795中披露了一种生产导电薄膜的工艺，该工艺通过ALD类工艺生产金属氧化物层，并且使用一种或更多有机化合物(如醇类、醛类和羧酸类)将金属氧化物经过还原反应基本转化成单质金属。在美国专利申请公开2007/0123060中4皮露了一种方法，该方法在沉积过程中凭借加入序列中的配位配体来提高反应物和/或副产物的挥发性。其结果是改善了层的均匀性。在并不直接与ALD相关的技术中采用多种方法影响表面水。例如，一个有意义的想法是用一种具有特别亲水性的化学品与表面上吸附的水反应，这样，反应产物为可以被抽掉的气体。一种这样的化学品是二氯丙烷，反应为(CH3)2CC12+H20=>(CH3)2C=0+2HC1。这种技术要求(Taten廳等人，JVacSciTechnolA16,1998，263)将真空系统中的基本压力降低到原来的八十分之一。这种或类似的方法或化学品可以用于ALD^a术来改变膜性质。在批量装置中，出现一些在单晶片工具工艺的结果中不容易见到的现象。-表面之间的小的距离可导致奇怪的影响。在一些情况下，例如对于TiCl4+H"工艺，生长中的膜受到对面的表面及其一些性能的影响。对面的特征在沉积的膜结构中是可见的。该可见的影响是，例如，折射率和/或膜厚度的变化。这种影响造成难以提高沉积容量。这种影响的原因不明。这种影响可能是由附着在表面的极性水分子和/或0H官能团的电场引起的。生长中的膜之下的沉积表面对生长速率的影响为ALD技术人员们所熟知。-减小的表面间的流道截面积增加副产物蒸气分压。因此，来自副产物的所有影响越强，表面间的距离越小(并且沉积容量越高)。-扩大的沉积面积增加副产物蒸气分压并导致来自副产物的影响，类似于减小的流道面积的作用。-非均勾性最终导致被涂夹具、壁和其他构件上累积薄膜的脱落。脱落一般开始于薄膜较厚的进气侧。由于需要清理，这会造成成本增加。醇类被广泛用作溶剂。一般来说，羟基团化合物是极性的，趋向于提高在水中的可溶性。但是碳链阻碍了水中的可溶性。羟基团占优势的短链醇类(曱醇、乙醇和丙醇)可混溶于水。丁醇因其两个对立的可溶性趋势之间的平衡而中度可溶。高级醇几乎不溶于水，因为烃链的影响更强。现有文献给出了一些如上所述的横流卤化物-水工艺中有关非均匀性的观点和事实。据推测，副产物能因吸附在表面上而阻碍活性端，甚至参与逆反应。在横流反应器中，副产物的浓度在流动方向上增加。例如，在反应TiC"十H20=〉Ti02+HC1中，据推测HC1或氯附着在表面上，保留表面端从而造成在流动方向上的厚度减小。同样，乙醇被提出作为金属醇盐工艺中非均匀性的原因。也有可能是分子水附着在表面上。水是非常极性的分子。用氯化物沉积，反应副产物HC1可能从表面上去除"松散分子水"。HC1是极性分子。一种已知的改善均匀性的方法是使用HC1气体。fW)或卤化物投加之后15的HC1投加可能也会增加HC1对上游区域的影响，否则将会对下游区域影响更强。然而，HC1是一种危险的腐蚀性气体，因此在生产环境中经常不被接受。
发明内容在寻找一种方法来改善ALD或ALD类工艺的层均匀性时，本发明人发现当用金属卣化物作为第一前体并且含氧第二前体为H20、&02或诛又丁醇时，在一定剂量的含氧前体之后的一定剂量的变质剂的引入出人意料地对沉积均匀性有非常积极的影响。特别地，当用金属卣化物沉积金属氧化物时获得了这种积极影响。此外，当涂布电绝缘表面时获得积极的结果。第一和第二前体的表述并非意指在循环中的任何特定脉沖顺序；循环的起点可以由本领域技术人员为方i"更而定义。然而，在上面定义的第二前体的脉冲之后引入变质剂。根据本发明优选的金属卣化物为金属氯化物。实例为四氯化钛、三氯化铝、四氯化铪、四氯化锆、五氯化铌和五氯化钽。也可以使用其他化学计量比的氧化物。含氧前体选自水(包括HD0和氧化氘)、过氧化氢和叔丁醇(包括含氘同系物)。作为根据本发明的变质剂，使用具有卜3个碳原子的醇类，即甲醇、乙醇、异丙醇和正丙醇。优选的变质剂为乙醇(C2H5OH)和甲醇(CH30H)。根据本发明的一个实施方案，在第一前体引入之前可以使用第二前体和变质剂的几个交替脉沖。根据一个进一步的实施方案，第二前体脉沖和变质剂脉冲可以完全或部分地重叠。例如，在第二前体脉冲已经停止之后变质剂脉沖可以继续。根据技术人员的选择，在变质剂投加和/或任何前体投加之后可以使用净化。尽管前面讨论的Elers的论文中提到的顺序使用与本发明类似的顺序，即水-乙醇，根据本发明，金属醇盐不被用作含有金属的前体。因此，表面暴露于本质上不是任何阶段的副产物的变质剂。虽然有人提出乙醇是醇盐工艺中的非均匀性原因，出人料外地，根据本发明乙醇的使用改善了均匀性。16发明的方法在前面定义的ALD或ALD类工艺中实行。第二前体投加之后提供的变质剂的量对根据本发明的方法的效率是重要的。所需的均匀性取决于应用。工业应用通常需要低成本前体和快速工艺。此外，重要的是要注意安全问题。在某些情况下，因所述化学品的使用而产生的化学品和/或副产物造成有害影响。尤其是，乙醇和甲醇低成本、相当安全且在沉积工具中易于使用。此外，由于选择性化学吸附特性，使用工业级化学品作为前体或变质剂是可行的，只要该应用不因其他原因需要高纯化学品。本发明记载了几种变质剂，它们可以在ALD或ALD类工艺中用来降低沉积速率和减d、或消除层的非均匀性。除了减小相对容易测量的物理厚度的非均匀性，还可以减小其他材料性能的非均匀性。实例有折射率、氯含量、密度、晶体结构、介电常数、电导率和功函数。一个可观察到的影响，如所附的实例中所示，是乙醇改性增加了折射率。这表示材料更致密了。在ALD中已经叙述了几种方法来去除循环过程中与表面弱结合的材料，例如采用紫外光能量。一些等离子体增强工艺可以比相应的没有等离子体增强的工艺导致更致密的膜。接着前体投加的变质剂的使用为难以使用紫外线或等离子体处理的批量处理提供了特别的益处。在各种各样的工艺和沉积工具中，使用化学蒸汽来改性表面和得到的材料的性能是一种非常有用的方法，因为表面容易暴露于变质剂。例如，变质剂能够达到使用紫外线、等离子体或类似处理时难以达到的地方。用紫外线有能量流阴影的限制，而自由基的寿命可能限制等离子体的可用性。除了改善在流动方向上的均匀性，变质剂的使用还能够改善大的高宽比结构如半导体存储器沟、三维晶体管结构、纳米管和纳米线应用的均匀性。较大尺寸的普通零件也受益于本发明；例如，管的内表面和有孔和腔的零件、复杂的三维零件(如涡轮)和有难以触及的地带或区域的物品。一些物理上小的物体实际上具有大的表面积；实例有粉末、催化剂载体和纳米颗粒。本方法改善了这些应用中的涂层均匀性。由变质剂的使用引起的一种容易测量的影响是是材料生长速率的降低。小的变质剂剂量可以降低流入口的生长速率。当剂量增加时，流出口端的生长速率也可降低。在大的流道中变质剂的使用可能不能产生与在小的流道的装置上一样的明显影响。通常，在使用金属氯化物的ALD工艺中观察到的沉积非均匀性是由HC1副产物造成的。因此，HC1的分压越高，非均匀性影响越强。特别是在批量应用中，基板物体间的短距离在经济上是有利的。然而，短距离增加了HC1的分压并增加了非均匀性。使用本方法时，膜均匀性的改善在被涂物体各个位置之间的HC1副产物分压或浓度差异高的情况中特别清楚。例如，当被涂物体表面彼此接近时，像在批量应用中(其中物体往往排成一叠，待涂表面间距离短)，或管的内側。当氯化物和水前体通过共同的传输线供应时，它们在待涂物体的上游产生HC1副产物，这将起到类似于本发明的变质剂的作用，并改善下游区域的均匀性。如果与待涂物体有关的HC1的量足够大，变质剂的影响会更小。可以通过增加待涂物体前的表面来改善均匀性。这一附加表面的目的，例如在氯化物的情况下，是生成最终改善下游区域的均勾性的HC1副产物气体。这一附加表面会减少生产容量并增加成本。换句话说，本发明在大面积和长物体的涂布的批量应用中特别重要。变质剂的一个出人意料的作用是，对待涂物体本身的影响和周围表面对沉积膜的影响都大大地降低了。有可能在没有变质剂的表面上存在分子水，并且环境影响水分子。这种影响对于Ti02膜特别强。这些影响造成开发高容量ALD批量工艺的困难。变质剂的使用使被涂布表面相互非常接近成为可能，同时也降低了源于基板自身的对被沉积的膜的影响。基板表面之间的距离可小于12毫米，优选为小于5毫米，更优为小于l毫米。待涂表面之间的距离甚至可小于1微米。尽管提出的方法是在真空压力下测试的，这种方法也可在常压和高压ALD工艺系统中提供积极作用。图1显示了涂层工艺中当面对的表面距离小时，周围环境对ALD涂布的玻璃测试板的影响。图2显示了大剂量曱酸的影响。18图3和4说明了对沉积剖面和平均厚度的影响作为变质剂(乙醇)剂量的函数。图5显示了有和没有变质剂的TiOr凃层样品的光透射曲线。具体实施例方式金属氧化物层优选地通过ALD或ALD类工艺生产。根据本发明的一种典型的ALD类工艺包括以下步骤1)将表面暴露于至少一种金属卣化物前体，2)基本上从沉积区域去除除了可能的净化气体以外的气体，3)将表面暴露于至少一种含氧前体，4)至少部分从沉积区域去除除了可能的净化气体以外的气体，5)将表面暴露于至少一种变质剂物质，6)至少部分从沉积区域去除除了可能的净化气体以外的气体，并重复l)至6)直到沉积的材料达到预期厚度。1)和2)构成投加金属囟化物的阶段，3)和4)构成投加含氧前体的阶段，而5)和6)构成投加变质剂的阶段。可以或者通过将该区域泵浦至较低的压力，或者通过用连续惰性气流或惰性气体脉沖净化该室，或通过泵浦和净化的组合来净化沉积区。入。优选地，根据发明的方法包括在变质剂投加之前和之后，至少部分地去除化学活性剂。根据本领域普通技术人员的知识和喜好，可以决定在进行下一阶段之前的最低净化程度。根据ALD的原则，沉积区投加的金属前体被基本清除，且在下一个前体脉冲之前，将表面反应的气态副产物引入该沉积区。通常，变质剂不与含氧和/或含金属的前体反应从而造成有害后果。经常可在这些阶段减少净化时间。净化时间可以根据待涂物体的需要调整。为了减少工艺时间，特别是3)和5)甚至能够重叠，取消4),但3)必须在完成5)之前完成。5)不是典型的ALD步骤。它降低了每个ALD循环的生长速率，而且其性质在沉积过程中基本上不是自限制的。5)的剂量可以根据待涂物体的需要调整。根据本发明的变质剂的使用涉及两种操作模式。在第一种模式中，生长速率的值P争低到比没有变质剂更低的值，该生长速率在整个待涂物体表面上基本一样。这第一种模式生产的材料通常比没有变质剂生产的更为致密。在第二种操作模式中，薄膜生长速率主要受入口侧影响。通常，没有变质剂的使用，薄膜在流入口比其余地方更厚。在第二种操作模式中，使用比第一种模式更小的变质剂剂量，借此流入口的生长速率被降低到一个适当的水平，导致比不使用变质剂更均匀的沉积。小剂量的变质剂只影响流入口一侧，局部地降低膜厚度。两种操作模式都有优点和缺点，视情况而定。第一种操作模式是正常的操作模式，并且这提供了比具有更高生产量的第二种操作模式更好的均匀性。根据需要，可以将附加步骤加到ALD循环中，例如使附加物质纳入膜中。可在每个沉积循环中不使用5)和6)来加快该工艺。可从1)到6)的任何一步开始该循环，但是优选地，根据本发明的方法包括至少一次依次的从l)到6)所有步骤。因此，本发明的一个实施方案涉及用含氧前体和变质剂来处理含卣素表面Sl,以提供一种金属氧化物表面S乙对于本领域的技术人员很明显，阶段的顺序可以修改，以便1)和2)也可在6)之后。关于沉积区的压力和温度，根据本发明的变质剂步骤不设具体限制。根据本发明的方法通常可以被加到一个已建立的ALD循环中。用作变质剂的化学物质需要根据每种情况进行选择。关于ALD沉积工具的类型，根据本发明的方法通过添加变质剂供应可以很容易地在已知的ALD工具设计中实施。在ALD工艺期间，在沉积区进行许多相继的沉积循环，每次循环沉积一层非常薄的金属氧化物层(通常小于一个单层，使得平均的生长速率为大约0.02到大约0.2纳米每循环)，直到在待涂物体上建立所需厚度的一层。通常，投加和/或净化步骤持续时间为大约0.05到大约10秒，优选为大约O.l到大约3秒。对于根据本发明生产的薄膜的厚度没有特别的限制。薄膜厚度可以在一个原子层到多达数十毫米之间变化。因此，才艮据本发明的方法中循环的数目可为数十万量级。有利地，本发明的方法可用于批量ALD反应器。一个适当的沉积应用实例是生产光学膜和膜堆栈(filmstack)。这些可含有氧化钛、氧化硅、氧化铝或这些的组合，优选在玻璃基板上。本发明的方法中的另一个有利的基板的实例是电绝缘材料，如有机聚合物、玻璃、陶瓷材料和石英。氧化物在各种各样的应用中被广泛用作在绝缘材料。因此，电介质膜和膜堆栈可以根据本发明沉积，所述膜含有例如氧化钛、氧化铝、氧化铪、氧化锆、氧化钽和氧化铌。除了大面积物体和具有复杂三维结构的物体，使用根据本发明的方法有利地涂布的基板包括管状结构的内表面，据此前体和改性剂被引入管状结构中。一个J^L环境的影响的例子如图1所示，这是一张尺寸为195x265x1.1毫米的钠钙玻璃测试板的照片。图中标明的尺寸单位为毫米。该测试板用工业显示器的生产工艺清洗并且没有污染的迹象。该玻璃板在加工前是未涂布的。该板被固定在支撑架上，只从边缘接触玻璃。用大约90纳米Ti02在大约30(TC的沉积温度下涂布。照片是用普通的手持数码相机拍的，可见的异常是由Ti02涂层的非均匀性引起的。涂布过程中测试板下面是一个5x100毫米圆基板的支撑板，而在它上面是一个4x100x100毫米方基板的支撑板。从测试板表面到两侧面对的表面的距离为大约8毫米。在A和C处可以看到测试4反上的历史痕迹。在测试板的历史期间的有些时刻，150x150毫米的方板(可能也是玻璃的)已被放在这个测试板上。在ALD涂布端没有这种尺寸的物体，该测试板在涂布之前已在那里贮存了数月。此外，该ALD涂层端没有接触C点的支架或夹具。这些痕迹的来源是未知的，但该Ti02涂层使它们可见。图1清楚地表明，玻璃材料可以很长一段时间"记得，，与其他部分接触，而Ti02涂层可以显示出这些接触。能够看到玻璃的一些历史在某些情况下可能会有用，但在典型的涂布工艺中，这是一种有害的影响。表面上的涂层应是均匀的而且来自待涂物体的影响应尽量减少。在B和D处可以看到对面基板的痕迹。所有的4x100x100毫米的方形玻璃基板都清晰可见。这些都是早先用类似的Ti02涂布的。100毫米圓形基板的痕迹向下游转移约30毫米。这些晶片是具有各种涂层的"虚拟晶片"(dummywafer)。底部右侧晶片在图中清晰可见，尽管中心晶片是可见的，但很难看到。跨越长距离的邻近基板的影响限制了沉积工具的容量。E处可以看到对面支架的痕迹。跨越长距离的支架和夹具的影响限制了沉积工具的容量。当使用变质剂时，如图1所示的全部有害的影响就消失了。作为变质剂使用，存在各种可能的化合物。与本发明有关的，研究了羧酸类的影响。已观察到，这些导致类似于那些选定的变质剂的影响，但过量无疑破坏了沉积的薄膜。图2显示了大剂量甲酸的影响。对0.3毫米厚的D263双面镀玻璃进行了透射测量。对沿流动路径上的四个位置进行了测量。测量了批量中的支架边缘的距离。清楚地看到，大剂量的甲酸破坏了透射。图3显示了乙醇的投加量对在流动方向上的厚度剖面的影响。该相对厚度值是相对于每个剂量的平均厚度。图4显示了乙醇投加量对平均厚度的影响。较高的变质剂剂量降低平均厚度>但超过一定限度，更高的剂量不会对沿流动方向上的厚度剖面造成大的影响。图5是一个变质剂的作用的例子。进行有和没有变质剂的Ti(V涂布工艺。测量大批量中22个位置的透射。位于左侧的相当紧密分布的曲线代表有变质剂的情况。右側的曲线是没有变质剂的。实施例进行了一系列实验并展示于此，只是起示范目的，而非为了限制本发明的范围。用沉积工具PlanarSystemsP400ALD反应器(市面上有售，来自PlanarSystemsOy，Espoo，芬兰)进行生长工作。这种沉积工具是以ALD制造和研究为目的的最为成熟而可靠的工具，而且尤其适合需要高容量、高精确22度和低成本的应用。作为例子，乙醇被选为变质剂。结果说明了乙醇对层的厚度和折射率的影响。厚度和折射率用椭圆计(单波长633纳米)测量。只有Ti02工艺有所优化。对于本领域的技术人员很明显的是，沉积循环次数取决于与涂布工具设计和工艺要求相关的许多参数。在这些实施例中的时间段仅供参考。氧化钛用TiCL和DI水制作。氧化铝用AlCh和DI水制作。氧化铪用HfCL和DI水制作。所用的氮气为99.999%纯。在所有的三个实施例中ALD沉积区包括一个批量盒(batchcassette)。将盒加载到沉积区之后，沉积区净皮抽成真空。向涂布工具的总的连续N2气流速调整到2.5SLM(标准升每分钟)以便在待涂物体周围保持约100Pa的绝对压力。前体和乙醇用全部N2气流的一部分载入沉积区。较大的盒加热时间稍长(如标明的)。总循环次数表示了每个循环重复了多少次。实施例1.Ti02的沉积ALD沉积区包括一个36架的批量盒。架子间的距离约为4.5毫米(表面到表面)。架的宽度为240毫米，长度为500毫米。一片片的硅晶片被装载到在盒的中间的编号19的架上，并测量了这些晶片。使加热的反应区稳定大约6小时，在这段时间里，反应区达到约28CTC的温度。所用的脉冲长度、总循环数以及得到的平均厚度在表1中给出。厚度和折射率结果在图1和2中给出。厚度剖面的变化在图1中清晰可见。乙醇的使用降低了入口侧的生长速率。乙醇还增加了折射率，表明沉积的材料比没有变质剂时更致密。使用没有乙醇的异常的大剂量的水来说明普通ALD工艺达到的"最佳可能的"沉积均匀性。水的高剂量也增加了平均厚度。对大概5纳米的薄膜的折射率的测量包舍误差。绝对数值并不重要。所示的数值表明发明的方法能影响薄膜性质如折射率。23表4<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>实施例2.Al力3的沉积ALD沉积区包括一个36架的批量盒。架子间的距离约为4.5毫米(表面到表面)。架的宽度为240毫米，长度为500毫米。一片片的硅晶片被装载到在盒的中间的编号19的架上，并测量了这些晶片。使加热的反应区稳定大约6小时，在这段时间里，反应区达到约28(TC的温度。所用的脉冲长度、总循环数以及得到的平均厚度在表2中给出。厚度和折射率结果显示在图3和4中。厚度剖面的变化在图3中清晰可见。乙醇的使用降低了入口侧的生长速率。乙醇还增加了折射率，表明沉积的材料更致密。表5没有乙醇有乙醇总循环次数12001200AlCl3剂量1.40s1.40s净化2.10s2.10sH20剂量1.50s1.50s净化3.35s1.00s乙醇剂量0.35s净化2.00s平均厚度124.4nm115.0nm实施例3.Hf02的沉积ALD沉积区包括一个23架的批量盒。架子间的距离约为8毫米(表面到表面)。架的宽度为240毫米，长度为360毫米。一片片的硅晶片被装载到在盒的中间的编号13的架上，并测量了这些晶片。使加热的反应空间稳定大约3小时，在这段时间里，反应空间和待涂布物体达到约30(TC的温度。所用的脉沖长度、总循环数以及得到的平均厚度在表6中给出。厚度和折射率结果显示在图5...8中。厚度剖面的变化在图5和7中清晰可见。乙醇的使用降低了入口側的生长速率。完成了两套运行线路线路5"和580有较小的HfCl4剂量。H20和乙醇之间的净化是短暂的。乙醇剂量较小。乙醇和HfCL之间的净化非常短暂。由于增加的源温度，线路5"和具有更大的HfCl4剂量。H20和乙醇之间的净化较长。乙醇剂量更大。乙醇和Hf"4之间的净化更长。在线路581中乙醇还增加了折射率，表明沉积的材料更致密。HfCl4的温度表示HfCh源的设定值。它不是HfCh的实际温度。其目的是显示HfCl4剂量在线路581和582中有所增加。表6579580581582总循环次数800800綱綱HfCh温度252°C252°C258°C258°CHfCl4剂量4.00s4.00s4.00s4.00s净化2.40s2.40s2.40s2.40sH20剂量1.50s1.50s1.50s1.50s净化3.40s0.30s1.50s4.10s乙醇剂量0.45s1.00s净化0.1s1.50s平均厚度56.3nm69.4nm60.3nm58.0nm权利要求1.降低或消除ALD或ALD类工艺中的层的非均匀性的方法，该方法包括如下阶段a)将表面暴露于包含至少一种金属卤化物的第一前体或前体混合物，b)将得到的表面暴露于选自水、过氧化氢、叔丁醇和它们的混合物的第二前体，c)将得到的表面暴露于至少一种包含一种化学物质的变质剂，所述化学物质选自具有一至三个碳原子的醇类。2.根据权利要求1的方法，包括阶段b-c的至少一次重复。3.根据权利要求1的方法，包括阶段a-c的至少一次重复。4.根据权利要求3的方法，包括至少一个有阶段a和b而没有阶段c的循环。5.根据权利要求l的方法，其中阶段a)和/或b)包括几种前体的相继使用。6.根据权利要求l的方法，其中该变质剂为曱醇、乙醇或正丙醇。7.根据权利要求1的方法，其中所述的非均匀性降低涉及物理层厚度的非均匀性。8.根据权利要求1的方法，其中所述的非均匀性降低涉及结晶度的非均匀性。9.根据以上权利要求任意之一的方法，其中沉积Ta、Ti、Al、Hf、Zr或Nb的氧化物或这些氧化物的组合。10.根据以上权利要求任意之一的方法，其中该第一前体选自氯化钽、氯化钛、氯化铝、氯化铪、氯化锆和氯化铌以及它们的混合物。11.根据以上权利要求任意之一的方法，进一步包括至少一次净化才喿作。12.根据以上权利要求任意之一的方法，其中第二前体的投加和变质剂的投加完全或部分地重叠。13.涂层应用中的以上权利要求任意之一的方法，其中待涂表面之间的距离为〈12毫米，优选<5毫米，更优<1毫米。14.涂层应用中的以上权利要求任意之一的方法，其中待涂表面之间的距离为<1微米。15.根据以上权利要求任意之一的方法，该方法在ALD反应器中执行，优选批量ALD反应器。16.以上权利要求任意之一的方法用于沉积光学膜和膜堆栈的用途。17.权利要求16的用途，用于沉积包含氧化钛和氧化硅、氧化钬和氧化铝或氧化钛、氧化铝和氧化硅的膜堆栈。18.权利要求16的用途，用于在玻璃基板上沉积膜。19.权利要求1-15任意之一的方法用于沉积电介质膜和膜堆栈的用途。20.权利要求19的用途，用于沉积包含氧化钬、氧化铝、氧化铪、氧化锆、氧化钽和氧化铌中的至少之一的膜堆栈。21.权利要求20的用途，用于在硅晶片上或在制作于硅晶片上的结构上沉积膜。22.权利要求1-15任意之一的方法用于在管状结构的内表面上沉积膜的用途。全文摘要本发明涉及一种改善由原子层沉积(ALD)或ALD类工艺形成的金属氧化物涂层的均匀性的方法。使用金属卤化物和含氧前体(优选水)的交替脉冲以及必要时的净化来形成层。含氧前体脉冲之后的变质剂脉冲的引入对层的均匀性有积极影响，通常表现为梯度，特别是在紧密排列基板的应用中。特别地，层的厚度均匀性得到改善。根据本发明，具有一到三个碳原子的醇类可以用作变质剂。文档编号C23C16/455GK101688300SQ200880022712公开日2010年3月31日申请日期2008年7月2日优先权日2007年7月3日发明者J·毛拉,K·哈克内申请人:Beneq有限公司