一种zao系半导体纳米导电膜及其制备方法

专利名称：一种zao系半导体纳米导电膜及其制备方法
技术领域：
本发明属于光电子功能材料技术领域，具体涉及一种半导体纳米导电膜及其制备方法。
背景技术：
由铝(Al)惨入锌(Zn)经过物理气相淀积(PVD)形成透明导电膜，叫做氧化锌铝 膜(ZAO)。如果由ZnO和A1203的粉末充分混合，模压及高温烧结形成瓷质块，叫做ZAO 母系陶瓷材料。与ZAO同属于一种半导体透明导电氧化物(TCO)的氧化铟锡(ITO)， 是应用很广的透明导电膜，它们的禁带宽度Eg》3.2ev。而可见光的光子能量S3.1ev，即 可见光不能引起本征激发，因此ITO和ZAO对可见光的透射影响较小，其透射率^80%。 ITO和ZAO薄膜的截止波长都在近红外波段。其红外光的反射率为85%-90%，而方块电 阻为20Q / 口左右。因此它们在手触开关、平面液晶显示器和应用光的透反射特性方面均 有上佳用途。当ITO作光电器件的透明电极时，由于存在铟的扩散，使光电器件性能因此 而衰减。这点也可以在ITO膜上沉积一层保护层或缓冲层以减弱铟扩散的作用。但在太阳 能电池的应用中，在含氢等离子气氛中ITO薄膜性能显得不稳定。同时它对人体有害，ITO 的主要成分为In价格昂贵，影响了ITO在建筑薄膜、汽车薄膜等大市场的应用。
ZAO系薄膜与ITO膜比较起来它们都有优良的光学电学特性。均属于低辐射膜。然而 ZAO系薄膜不存在铟的扩散，在含氢等离子体中ZnO显得它的性能更稳定。它既无毒， Zn和Al的蕴芷丰富，价格较低廉。它有着很大的发展前途。ZAO系薄膜既可作平板显示， 如液晶显示(LCD)、有机发光(OLD),还可作太阳能电池等的透明电极。由于价格较低， 还可进入建筑节能、汽车、飞机和火车的节能薄膜市场。
近十年里，ZAO系透明导电薄膜的规模化主要遇到二方面问题， 一是大块的陶瓷ZAO (长度》30cm，宽度》12cm)靶材难均质达标，靶材的电阻率为2X 10—3 Q .cm-2 X 10—4 Q .cm， 靶材密度》5.2g/cm3。 二是成膜后的表面稳定性不够，晶界附近容易生成ZnOH和被氧化， 时间稍长后，膜的电阻率逐渐变大。

发明内容
本发明的目的在于提供一种表面稳定性好、价格比较低的ZAO半导体纳米导电膜及 其制备方法。
为了获得可见光的高透明度和红外线的高反射率的半导体纳米导电薄膜，首先要制作质和微量In质的粉粒直径小于50纳米的粉末经通常工艺充分 搅拌、模压和高温等压烧结制得陶瓷靶。在ZAO母系中Al的含量为0.8wt%— 1.9wt%，(指 Al/(A1+Zn+In))，最佳值1.0wt%— 1.7wt%， In含量为0.3wt%— l.lwt%，(指Al/( Al+Zn+In)) 最佳值0.5wt%— 0.9wt%。由磁控溅射辉光放电等离子体沉积成半导体纳米膜。如果ZnO 只掺Al构成ZAO母系薄膜也具有优良的光学和电学性质。经溅射成ZAO膜后，再经过 X光衍射后证明它属于多品结构。ZAO薄膜表面经电子显微镜观察和扫描电镜(SEM)分 析，在晶界附近存在结构的错位，形成洼坑异变。在洼坑处由于锌的悬挂键不饱和，它具 有吸附空气中氧和OH羟基而形成ZnOH，使ZAO膜的电阻率增加，膜的稳定性受到了影 响。
本发明在ZAO母系材料中加入三族元素铟(In)。 ZAO材料中的In含量如上述。含In 的ZAO膜表面的品界的洼坑处，经扫描电镜(SEM)观察其洼坑数量减少、深度变浅。 它们的吸附氧和吸潮能力大为减少，膜的耐湿明显加强。再者，In的离子半径81(+3)同Zn 的离子半径74 (+2)比A1的离子半径51 (+3)更接近，其晶格结构更趋完整，表面凹坑 处明显减少。使膜的稳定性电导率更好。
严格说来，经过一段时间后即使含In的膜也要吸附一些氧和水分的，使其性能不稳定。 为使膜不受环境气氛影响，便选取了复合膜方案。在膜的外表面溅射沉积一层Ti层，它主 要只起着隔离作用，Ti层厚度为0.8nm — 1.2nm,最佳厚度0.9nm — l.lnm 。隔离层一般可 增强膜的电导率、耐湿性、耐酸碱以及阻隔环境因素的影响。其次要确保沉积上的隔离层 不影响可见光的透射率。
ZAO系薄膜在实验室中的进展在国内外均有报导，然而从小样到放大样与大规模连续 生产大不一样。首先是陶瓷靶材放大，其次是装备要能连续生产等。为此选择自己设计改 进的巻绕式柔性薄膜溅射台就能满足上述要求。
如图1:该图为ZAO系薄膜溅射台示意图，该溅射台由分布于中央大圆滚1周围的 7-9个溅射靶组成，其中最后一个溅射靶为Ti靶3，其余溅射耙为ZAO半导体陶瓷耙2， 两个溅射靶之间设有隔离槽4，隔离槽4内设有冷却管，中央大园滚1设有冷却组件；溅 射台前后分别设有隔离板5、 6; ZAO薄膜溅射于有机基带7上，有机基带7环绕中央大 园滚l，由放巻辊8放巻，由收巻辊9收巻；放巻辊8之后，收巻辊9之前分别依次设置 有检测转轴10、张力辊11和导向辊12;每个隔离槽4上分别设有通0气管13和通Ar气 管14;每个溅射靶上面放置靶材，下面为强磁体15，形成一个方形磁场，水平磁场强度 为300-500高斯，溅射靶下设有冷却管16;
为了不使陶瓷溅射靶表面"中毒"而且节约能源，本发明选取一种非对称脉冲直流电源。此脉冲每个周期中的负脉冲宽度占65%—75%、正脉冲宽度15%—25%,负脉冲高 度为300—500V、正脉冲高度为70—120V。脉冲频率20 KHZ.~50 KHz.当电路工作时负脉 冲被切换为正脉冲时，脉冲高度为原正脉冲高度+负脉冲高度，即约400V+10(^500V.，约 500V上下的电压可击穿靶材的的氧化层，靶被"清洗为激活"工作态。而一般的射频溅射 电源的负的有用功率只有20%左右，而非对称脉冲直流电源有用功电源为65%以上，后 者是前者2倍以上有用功率。后者为节能电源。溅射台工作时柔性薄膜由放巻辊以一定转 速如0.5m/min-2m/min，经靶区(七个溅射靶)再由收巻辊以一定的张力收巻薄膜。七个 溅射靶(也可增加到九个靶)的前六个靶的靶材是ZAO系、第七个革巴的耙材是Ti溅射耙。 耙材安装在溅射耙的最上面，溅射靶的下面通冷却液和靶电源。七个溅射耙在正常工作时 都是浅兰光辉光放电等离子体沉积，工作电压^300V。例如300V-360V,气压一般为A r 气压(3— 4.5)X10"pa， O气压(0.1 — 0.2)X l(y3pa。
气体管道下面一根是通高纯Ar,上面一根是高纯氧气管。两个靶区由隔离槽隔开，槽 区架设冷却管，冷气由上面开槽处流出。中央大滚筒内安装主要冷却组件使托附在大圆辊 上的柔性有机薄膜不因受高温而变形，溅射沉积的基体空间的温度，保持在60'C— 150 'C，冷却液是冰水和组合水溶液等。必要时加一台-130。C零下温控仪。
图2为图1中A-A处剖面图，靶的表面靶材的长度一般为0.5m—1.2m长。根据需要 由几段铆接而成，必须平整光洁。溅射靶内部设置一定组合的强磁体，使之构成耙表面的 类"椭圆形"的磁场封闭轨道，在这轨道上方约5mm平面内，水平磁场强度可达到300cs 到500gs.。。
将图l所示的七个溅射靶组合起来，使ZAO柔性薄膜经过靶的溅射形成的一定厚度， 一般为180 nm — 500 nm,最佳厚度为200 nm — 400 nm。这样能在确保ZAO薄膜一定厚 度又能提高ZAO薄膜的运转速度，从而增加生产效率。
此设备作出的ZAO系薄膜，其方块电阻芸30Q /□、可见光的透射率为85%—90%、 红外光的反射率在方块电阻为15 Q / 口左右时为85%-90%。


图1ZA0巻绕式柔性薄膜溅射台示意图。 图2为图1中A-A剖面处结构图示。 图3为不同膜厚ZAO膜的透射率和可见光波长的关系。 图4为不同方块电阻ZAO膜的反射和红外光波长的关系。
图中标号l为中央大园滚，2为ZAO溅射靶，3为TI溅射靶，4为隔离槽，5为前 隔离板，6为后隔离板，7为基带，8为放巻辊，9为收巻辊，IO为检测转轴，ll为张力辊，12为导向辊，13为氧气管，14为氩气管，15为强磁体，16为冷却管，17为绝缘体。
具体实施例方式
将靶面的铜面用酒精、丙酮依次擦干净，前述ZAO耙材用干绸布擦其两面，然后将 耙材(600X120X7mm3)固定在耙的铜面上。
将一块钛(Ti)靶和最后一块靶的铜面依次用酒精、丙酮擦干净，将Ti耙材固定在耙 的铜面上。
将一巻有机基带装入放巻辊、导向辊、中央大滚筒、张力辊以及收巻辊等。调整薄膜 张力。溅射的基材是有机薄膜，如FET、 PA和PP等。将7 (或9)个溅射耙装入溅射台， 启动包括溅射台的真空室的真空系统，真空抽至2—4X l(T3pa。 实施例1
打开磁控溅射台的Ar气和O气，Ar气的流量为7 — 9 SCCM / min， O气微压0.1 — 0.2 X l(T3pa, Ar和O气的总气压可调至3.5 — 4. 5X 10—'pa，将非对称脉冲直流电源供给靶的 耙电流3.0 A—3.4A，相应的靶压330V。此辉光放电偏蓝光，等离子体反应沉积率稳定， 经过6 (或8)次ZAO靶溅射和1次Ti靶的溅射，薄膜的方块电阻为20—30Q / □，可 见光透射率平均85%。 实施例2
靶的靶材清洗和有机基带的撤换同上述，装入真空室密封，抽真空抽至高真空3X10 —3pa，打开Ar和O气开关，Ar流量为7 —8SCCM/min， O气微压0.2X l(T3pa， Ar和O气 的总气压调为3.8—4.0X10—^a。电源供给溅射靶的靶电流为3.1 3.2A，相应的耙电压为 310V — 330V，等离子体辉光放电稳定，经过6 (或8)次ZAO耙溅射和1次Ti溅射，其 薄膜的方块电阻为30 40Q / □，可见光透射率88%。
实施例3
靶材和有机基带的撤换等，如实施例1，真空抽至3X10—3pa。送Ar气入真空室，O 气流量为0， Ar流量为7—8SCCM/min ，气压调至3.5X 10—'pa，电源供给溅射耙的耙电 流为3.2—3.4A，相应的靶电压为330V，辉电放电稳定，等离子体沉积正常。经过6(或8) 次ZAO靶溅射和1次Ti溅射，得到ZAO膜，其薄膜方块电阻15—25Q /□，可见光的 透射率90%。
权利要求
1、一种半导体纳米导电膜，其特征在于由ZnO掺Al质和In质的直径小于50纳米的粉末，经充分搅拌、模压和高温烧结制成AZO半导体陶瓷靶；再经磁控溅射辉光放电等离子体沉积获得；AZO半导体纳米导电膜中，Al的含量为0.8wt％一1.9wt％，In含量为0.3wt％一1.1wt％，膜的厚度为180-500纳米。
2、 一种半导体导电复合膜，其特征在于在权利要求1所述薄膜上沉积有一层Ti层，该Ti层厚度为0.8-1.2纳米。
3、 一种如权利要求2所述半导体导电复合膜的制备方法，其特征在于具体步骤如下 制作ZAO半导体陶瓷耙；用磁控溅射辉光放电等离子体沉积得到ZAO半导体纳米导电膜；其中设计巻绕式柔性薄膜溅射台，该溅射台由分布于中央大圆滚(l)周围的7-9个溅射耙组 成，其中最后一个溅射靶为Ti靶(3)，其余溅射靶为ZAO半导体陶瓷靶(2)，两个溅射耙 之间设有隔离槽(4)，隔离槽(4)内设有冷却管，中央大园滚(l)中设有冷却组件；溅射台前 后分别设有隔离板(5、 6); ZAO薄膜溅射于有机基带(7)上，有机基带(7)环绕中央大园滚(1)， 由放巻辊(8)放巻，由收巻辊(9)收巻；放巻辊(8)之后，收巻辊(9)之前分别依次设置有检测 转轴(IO)、张力辊(11)和导向辊(12);每个隔离槽(4)上分别设有通Ar气管(14)和通氧气管 (13);每个溅射靶上面放置靶材，下面为强磁体(15)，形成一个椭圆形封闭磁场，水平磁场 强度为300-500高斯，溅射靶下设有冷却管(16);溅射时采用非对称脉冲直流电源，该脉冲电源每个周期中负脉冲宽度占65%-75%，正 脉冲宽度占25%-15%，负脉冲高度为300V-500V，正脉冲高度为70V-120V,脉冲频率为20 KHz -50KHz;工作电压为300V-360V， Ar气压为(3-4.5)X 10"Pa， O气压为(O.l — 0.2)X 10—3Pa，基带的转速为(0.5-2)m/min;溅射沉积的基体空间温度为60°C-150°C。
全文摘要
本发明属于光电子功能材料技术领域，具体为一种ZAO半导体纳米导电膜及其制备方法。本发明在ZAO系透明导电膜上再沉积一层透明保护膜，使之能保证该复合膜具有低电阻率、高可见光的透射率、高红外线的反射率、耐潮与不受环境因素的影响。为了连续生长大面积ZAO系透明导电膜，专门设计了多靶卷绕式高真空溅射台。在高真空室内需用冷却系统，使柔性基底的温度保持在60℃～150℃。电源使用不对称脉冲直流装置，可使靶材表面在工作时不“中毒”，而电源的有用功率比常规电源高2倍多。溅射气体是高纯Ar和O₂，以保证膜的溅射沉积率较高以及有优良的薄膜光学和电学特性。
文档编号C23C14/35GK101481790SQ20091004588
公开日2009年7月15日 申请日期2009年1月20日 优先权日2009年1月20日
发明者程 李, 李丹之, 章壮健 申请人:李丹之