专利名称：一种在碳源气氛下制备Mg纳米颗粒的方法
技术领域：
本发明涉及金属的制备领域和储氢技术领域，尤其是颗粒大小小于IOOnm的Mg的制备方法及其应用。
背景技术：
能源问题、环境问题与交通问题是人类社会发展所面临的三大重要问题，也是我国建设可持续发展社会需要解决的三大难题。其中，能源问题又是最重要、最紧迫，又是最难解决的问题。传统化石燃料存在燃烧产生二氧化碳等污染问题，且储量有限。而氢能源的能量密度非常高，发热值是汽油的3倍，而且清洁无污染，是人类最理想的清洁二次能源， 很有希望在21世纪得到广泛应用。氢能源的利用涉及到制备、储存和利用三大技术，而储氢技术又是氢能大规模应用的关键，因此如何安全有效的储存氢气成为亟待解决的课题。 目前储氢材料的研究主要有金属氢化物、金属有机框架配合物(MOF)、铝氢化合物、硼氢化合物、氨基化合物以及氨硼烷等。Mg由于其储氢量大(7. 6wt% )、价格低廉、较好的循环性， 极有可能成为新一代实际应用储氢材料，满足商业车载氢能源汽车的需要。目前Mg单质作为储氢材料，离车载氢能源汽车实用化还有一定的距离。首要问题是吸放氢动力学性质很差，普通的Mg即使在67;3K，50bar的氢气中也不能很快的直接吸氢。它必须要在此条件下进行多个循环的活化后才可以在521以上缓慢的吸放氢。另外， 虽然经过多次的吸放氢活化，普通的Mg单质仍然不能吸氢完全。最近的研究(J.Am. Chem. Soc. 127,16675(2005))表明Mg的吸放氢动力学性质与其颗粒大小具有接近于反比的关系，颗粒越小，其吸放氢动力学性质越好。但是Mg颗粒活性很强，得到的纳米颗粒很容易聚集长大，并且容易水解和氧化。因此，目前颗粒大小在IOOnm以下的Mg鲜有报道，已有报道见 Chem. Mater. 19,6052 (2007)和 Chem. Mater. 20，376 (2008)，遗憾的是这些报道中制备的 Mg颗粒中含有大量的杂质，实际Mg含量不到20%，远远达不到实际应用的要求。因此，制备纯度较高以及颗粒尺度小于IOOnm的Mg颗粒具有很重要的理论和实际意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种适于作为储氢材料以及还原剂的尺度在IOOnm以下的 Mg颗粒及其制备方法。本发明作为储氢材料的纳米级Mg颗粒的直径分布范围在20 50nm，多数为40nm 左右。其制备方法包括如下步骤(1)将Mg块在惰性气体与碳源气体的混合气氛中用电弧加热使其蒸发，Mg蒸气脱离加热区域，成核并冷凝成Mg纳米颗粒；( 对Mg纳米颗粒进行钝化处理。上述步骤(1)通常是将Mg的块体放在封闭的反应腔(如等离子体电弧炉的反应腔)中，抽真空后通入惰性气体和碳源气体的混合气体，一般要求气体总压力维持在低于 Ibar但大于等于0. 5bar的范围内。其中所述的惰性气体包括化学元素周期表中的所有惰性气体氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气。碳源气体的主要作用是提供碳源。所述碳源气体可以是乙炔、甲烷、乙烯等，优选为乙炔。乙炔在电弧等离子体的作用下分解，生成氢气和极细小的碳，氢气作为活性气体能加速镁颗粒的生成；碳既能提供成核位点加快Mg的成核，又能覆盖在镁颗粒表面抑制镁颗粒的团聚，同时也抑制了氧化镁的生成。所述碳源气体占整个混合气氛体系的体积百分比以大于0而小于等于50%为佳，更优选为15-30%。上述步骤(2)钝化的目的在于避免Mg粉取出后发生剧烈氧化，通常的做法是在步骤1)完成后停止加热并将反应腔体抽真空，系统冷却后以比较缓慢的速度向其中填充空气，保持数小时以上。本发明制备的超细Mg颗粒尺寸大小为纳米级，其尺寸分布范围在20 50nm，多数为40nm左右，因此比表面积大，缺陷多，与氢反应具有更多的反应位点。另外与氢反应时， 氢在Mg颗粒中的扩散距离大大降低，从而极大的提高了其吸放氢动力学性质。另外，碳源气体在电弧等离子体的作用下分解，生成的碳覆盖在Mg颗粒表面既抑制了氧化镁的生成， 又抑制了 Mg颗粒的团聚，通过调节碳源气体的浓度可以控制Mg的结构和形貌，从而进一步提高Mg的吸放氢动力学性质。本发明Mg纳米颗粒在用于储氢材料时具有十分优良的吸放氢动力学性质，极有可能成为新一代的储氢材料，因此在储氢技术领域中具有极其重要的应用价值和广泛的应用前景。
图1为本发明实施例3制备的Mg纳米颗粒的X射线粉末衍射图。图2为本发明实施例3制备的Mg纳米颗粒的透射电子显微镜照片。图3是本发明制备的Mg纳米颗粒在521的氢气吸收曲线，其中(a)为普通Mg颗粒，(b)为Mg纳米颗粒。
具体实施例方式实施例1、合成颗粒大小为40nm的Mg颗粒(1)将Mg块放于等离子体电弧加热炉中，抽真空后，通入压力为360tOrr的Ar气和IOOtorr的乙炔气，施加160A直流电弧等离子体得到Mg纳米颗粒。(2)停止加热并抽真空，系统冷却后向炉中缓慢通入空气钝化，钝化48小时后取出样品。实施例2、合成颗粒大小为40nm的Mg颗粒(1)将Mg块放于等离子体电弧加热炉中，抽真空后，通入压力为360tOrr的Ar气和60torr的乙炔气，施加200A直流电弧等离子体得到Mg纳米颗粒。(2)停止加热并抽真空，系统冷却后向炉中缓慢通入空气钝化，钝化48小时后取出样品。实施例3、合成颗粒大小为40nm的Mg颗粒(1)将Mg块放于等离子体电弧加热炉中，抽真空后，通入压力为360tOrr的Ar气和60torr的乙炔气，施加120A直流电弧等离子体得到Mg纳米颗粒。(2)停止加热并抽真空，系统冷却后向炉中缓慢通入空气钝化，钝化48小时后取出样品。
图1为上述实验的产物Mg纳米颗粒的XRD(X射线粉末衍射)图，可以清晰的看到所制备的Mg纯度较高。图2为上述实验产物Mg纳米颗粒的TEM(透射电子显微镜)图，可以看到Mg纳米颗粒大小为40nm左右。实施例4、合成颗粒大小为40nm的Mg颗粒(1)将Mg块放于等离子体电弧加热炉中，抽真空后，通入压力为360tOrr的Ar气和140torr的乙炔气，施加160A直流电弧等离子体得到Mg纳米颗粒。(2)停止加热并抽真空，系统冷却后向炉中缓慢通入空气钝化，钝化48小时后取出样品。实施例5、合成颗粒大小为40nm的Mg颗粒(1)将Mg块放于等离子体电弧加热炉中，抽真空后，通入压力为360tOrr的Ar气和IOOtorr的乙烯气，施加160A直流电弧等离子体得到Mg纳米颗粒。(2)停止加热并抽真空，系统冷却后向炉中缓慢通入空气钝化，钝化48小时后取出样品。 实施例6、Mg纳米颗粒作储氢材料的吸氢性质检测(1)将所制备的Mg纳米颗粒放于体积法储氢装置中，抽真空，通入lbar H2，升温至621。然后抽真空2小时，通入IObar H2吸氢2小时，如此反复三次。(2)样品活化后下降温度至521，在起始氢压为40bar的条件下进行吸氢测试，吸氢曲线见图3。由图可见，本发明的超细Mg纳米颗粒30分钟内吸氢量分别为5.#t%，而普通的Mg颗粒在此温度下吸氢量只达Iwt %。由此显示出了纳米Mg结构优越的储氢性质。 另外，如果进一步球磨所制备的纳米Mg颗粒或添加催化剂，将会显示更优越的储氢性能。
权利要求
1.一种Mg纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤1)将Mg块在惰性气体与碳源气体的混合气氛中用电弧加热使其蒸发，Mg蒸气脱离加热区域，成核并冷凝成Mg纳米颗粒；2)对Mg纳米颗粒进行钝化处理。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，该制备方法在等离子体电弧炉中进行。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中总气压低于Ibar但大于等于 0. 5bar0
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述碳源气体为乙炔、甲烷或乙火布ο
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述碳源气体占整个混合气氛体系的体积百分比大于0而小于等于50%。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述碳源气体占整个混合气氛体系的体积百分比为15-30%。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述惰性气体为氩气。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)是在步骤1)完成后停止加热并抽真空，冷却后缓慢填充空气对Mg纳米颗粒进行钝化。
全文摘要
本发明公开了一种在碳源气氛下制备Mg纳米颗粒的方法，在惰性气体和碳源气体的混合气氛下通过电弧加热Mg块使之蒸发，Mg蒸气脱离加热区域，成核并冷凝成Mg纳米颗粒，经过钝化处理得到粒径分布范围在20～50nm为纳米级Mg颗粒。该方法中碳源气体在电弧等离子体的作用下分解，生成的碳覆盖在镁颗粒表面既抑制了氧化镁的生成，又抑制了镁颗粒的团聚，同时通过调节碳源气体含量还可以控制镁纳米颗粒的形貌和结构。本发明设备简单，合成速度快，成本低，所制备的Mg纳米颗粒纯度高，用作储氢材料时吸放氢动力学性质优良。
文档编号B22F1/00GK102233435SQ20101016446
公开日2011年11月9日 申请日期2010年4月30日 优先权日2010年4月30日
发明者张旋洲, 李星国, 杨容, 杨鋆智, 田文怀, 郑捷 申请人:北京大学