专利名称：一种后硒化处理制备FeSe超导薄膜的方法
技术领域：
本发明涉及一种!^e基超导薄膜的制备方法，特别是一种新型后硒化处理制备 FeSe超导薄膜的方法，通过对FeS薄膜采用硒化处理制备1 薄膜。
背景技术：
2008年初超导体LaFeAsCVxFx的发现引发了新型铁基超导体的研究新浪潮，主要原因不仅仅在于以往的铜基超导性能上面已有20年的时间没有更大突破，更重要的是铁基超导可能会让争议已久的超导理论机制有新的解释。同年合成了铁基超导体中结构最简单且不含As剧毒物质的β -FeSe，其超导转变温度Tc可以达到8K，加压后可以提升至27K。 为了对超导机理进行深入研究，制备高质量的薄膜是势在必行的。目前常用的方法包括激光脉冲溅射、分子束外延(MBE)和后硒化。其中，MBE的设备过于昂贵，维护成本高；激光脉冲溅射只适用于制备小尺寸样品。以往采用的后硒化法，使硒蒸气反应扩散挤入狗膜，会生成部分不具有超导性能的α相以弱化晶格畸变的影响，同时伴有气孔和裂纹，使得成品率降低。本方法采用的后硒化处理以％替换S的方式显著减小晶格畸变，避免产生杂相， 获得超导性能优良的β相1 薄膜。
发明内容
本发明的目的是为了克服传统后硒化处理中晶格畸变导致的晶型转变产生的杂相的缺点，提供一种能显著减少杂相、优化超导性能的制备1 薄膜的方法。为实现上述目的，本发明采取以下技术方案一种后硒化处理法制备1 超导薄膜的方法，包括以下步骤(1)基片的表面处理；(2)采用反应溅射薄膜沉积技术在基片上溅射、沉积FeS薄膜；(3)将FeS薄膜与无定形单质硒同置于石英管中，真空密封；(4)密封后的石英管放于加热炉中升温使之发生硒化反应，得到1 薄膜。一种优选的技术方案，其特征在于步骤(1)中，所述的基片为尺寸IOX IOmm的铝酸镧(LaAW3)单晶基片(LA0单晶基片)，表面处理为对基片表面采用丙酮和酒精先后清洗。一种优选的技术方案，其特征在于步骤O)中，薄膜沉积的条件为基体温度为 200 500°C，靶材为纯度不小于99. 99% Fe靶，背底真空度不大于6. 0 X 10_3Pa，H2S反应气体流量控制在20 40sCCm(标准毫升/分钟)，溅射功率为60 120W，靶基距为40 60mmo一种优选的技术方案，其特征在于步骤O)中，所述FeS薄膜的厚度为3 10 μ m。一种优选的技术方案，其特征在于步骤(3)中，所述单质硒的重量为0.2 16mg，石英管的直径为20mm。
一种优选的技术方案，其特征在于步骤(3)中，所述单质硒的称量采用半自动电光天平称得，石英管真空密封步骤为一端采用扩散泵加机械泵的组合进行抽气，另一端高温火焰加热，收口密封，石英管内真空度不大于2X10_3Pa。一种优选的技术方案，其特征在于步骤(4)中，所述的升温为以每分钟30°C/min 的速率由室温升至300°C 600°C，保温10 40min后再缓降至室温。本发明的有益效果是1、本发明涉及一种新型后硒化处理制备1 超导薄膜的方法。该方法采用反应溅射沉积FeS薄膜，然后与硒单质一起密封于石英管中加热发生硒化反应获得1 薄膜。 与传统后硒化处理相比，硒化过程中单质硒与FeS薄膜发生置换反应对薄膜产生的应力远小于硒挤入狗薄膜的相应应力，这对优化薄膜质量有极大的作用，特别是1 薄膜的超导性能。因此利用本发明可以显著减小硒化处理后产生的应力，减少因过大的畸变能产生的杂相、气孔和裂纹，充分体现薄膜优异的超导性能。2、新型后硒化制备1 薄膜提供了脉冲激光沉积薄膜外的另一种方法，并且没有激光脉冲法设备成本高及无法制备大尺寸薄膜的缺点。本发明的反应溅射与改进的细化处理相结合的制备方法与常用的脉冲激光沉积法相比，在成本控制上有着很大优势，并且不受尺寸限制。下面通过附图和具体实施方式
对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
图1 (a)、图1 (b)为实施例1和比较例分别得到的FeS薄膜、Fe薄膜的XRD图片。图2 (a)、图2 (b)为实施例1和比较例分别硒化得到的FeSe薄膜的XRD图片。图3 (a)、图3 (b)为实施例1和比较例分别硒化得到的1 薄膜的扫描电镜图片。图4为实施例1得到的1 薄膜的R-T曲线图。
具体实施例方式一种后硒化处理制备1 超导薄膜的方法，包括(1)基片表面处理，(2)溅射!^eS 薄膜，(3)FeS薄膜硒化为1 薄膜，(4)薄膜的热处理，其制备过程的具体步骤及条件为实施例1第一步骤，尺寸IOX IOmm的铝酸镧(LaAW3)单晶基片表面经丙酮、酒精清洗；第二步骤，采用反应溅射薄膜沉积技术在清洗好的LAO单晶基片上沉积一层厚度约4 μ m的FeS薄膜，具体溅射沉积条件基体温度400°C，靶材为纯度99. 99%的!^e靶，背底真空度5. OX 10_3Pa，H2S反应气体流量40sCCm，溅射功率100W，靶基距为40mm。第三步骤，采用半自动电光天平称得无定形单质硒3. 8mg,单质硒采用半自动电光天平称量，与沉积好的FeS薄膜同置于直径为20mm的石英管中，真空密封，即一端采用扩散泵加机械泵的组合进行抽气，另一端高温火焰加热，收口密封，石英管内真空度为 IX KT3Pa。第四步骤，密封后的石英管放于加热炉中升温使之发生硒化反应，得到1 薄膜；温升程序为以每分钟30°C /min的速率由室温升至450°C，保温30min后缓降至室温。
实施例2第一步骤，尺寸IOXlOmm的铝酸镧(LaAW3)单晶基片表面经丙酮、酒精清洗；第二步骤，采用反应溅射薄膜沉积技术在清洗好的LAO单晶基片上沉积一层厚度约10 μ m的FeS薄膜，具体溅射沉积条件基体温度500°C，靶材为纯度99. 99%的!^e靶，背底真空度4. OX 10_3Pa，H2S反应气体流量20sCCm，溅射功率120W，靶基距为60mm。第三步骤，采用半自动电光天平称得无定形单质硒16mg，单质硒采用半自动电光天平称量，与沉积好的FeS薄膜同置于直径为20mm的石英管中，真空密封，即一端采用扩散泵加机械泵的组合进行抽气，另一端高温火焰加热，收口密封，石英管内真空度为 2 X KT3Pa。第四步骤，密封后的石英管放于加热炉中升温使之发生硒化反应，得到1 薄膜；温升程序为以每分钟30°C /min的速率由室温升至600°C，保温IOmin后缓降至室温。实施例3第一步骤，尺寸IOX IOmm的铝酸镧(LaAW3)单晶基片表面经丙酮、酒精清洗；第二步骤，采用反应溅射薄膜沉积技术在清洗好的LAO单晶基片上沉积一层厚度约3 μ m的FeS薄膜，具体溅射沉积条件基体温度200°C，靶材为纯度99. 99%的狗靶，背底真空度6. OX 10_3Pa，H2S反应气体流量30sCCm，溅射功率60W，靶基距为50mm。第三步骤，采用半自动电光天平称得无定形单质硒0. 2mg,与沉积好的FeS薄膜同置于直径为20mm的石英管中，真空密封，石英管内真空度为1 X 10’a。第四步骤，密封后的石英管放于加热炉中升温使之发生硒化反应，得到1 薄膜；温升程序为以每分钟30°C /min的速率由室温升至300°C，保温40min后缓降至室温。比较例除将第二步骤作如下改动，其余均同于实施例1。第二步骤中，采用磁控溅射沉积技术在清洗好的LAO单晶基片上沉积一层厚度约 2 μ m的!^e薄膜，具体溅射沉积条件基体温度400°C，靶材为纯度99. 99%的!^e靶，背底真空度5. OX l(T3Pa，H2S反应气体流量40sccm，溅射功率100W，靶基距为40mm。对实施例1和比较例分别制备的FeS薄膜和FeSe薄膜进行对比图1 (a)、图1 (b)为实施例1和比较例分别得到的FeS薄膜、Fe薄膜的XRD图片。 图2(a)、图2(b)为实施例1和比较例分别硒化得到的1 薄膜的XRD图片。由图2 (a)、 图2(b)可以看出，实施例1得到的1 薄膜中α相明显减少，即超导相纯度高。图3 (a)、图3 (b)为实施例1和比较例分别硒化得到的1 薄膜的扫描电镜图片。 由图3(a)、图3(b)可以看出，实施例1得到的1 薄膜平整致密、颗粒大小均勻；而比较例得到的1 薄膜受应力的影响存在大量裂纹。图4为实施例1得到的1 薄膜的R-T曲线图。通过图4获得实施例1的1 薄膜的超导转变温度Tc为8K，与脉冲激光沉积得到的1 薄膜Tc接近。
权利要求
1.一种后硒化处理法制备1 超导薄膜的方法，包括以下步骤(1)基片的表面处理；(2)采用反应溅射薄膜沉积技术在基片上溅射、沉积FeS薄膜；(3)将FeS薄膜与无定形单质硒同置于石英管中，真空密封；(4)密封后的石英管放于加热炉中升温使之发生硒化反应，得到1 薄膜。
2.根据权利要求1所述的后硒化处理法制备1 超导薄膜的方法，其特征在于步骤(1)中，所述的基片为尺寸IOXlOmm的铝酸镧单晶基片，表面处理为对基片表面采用丙酮和酒精先后清洗。
3.根据权利要求1所述的后硒化处理法制备1 超导薄膜的方法，其特征在于步骤(2)中，薄膜沉积的条件为基体温度为200 5001，靶材为纯度不小于99.99(%!^e靶， 背底真空度不大于6. OX 10_3Pa，H2S反应气体流量控制在20 40sCCm，溅射功率为60 120W，靶基距为40 60mm。
4.根据权利要求3所述的后硒化处理法制备1 超导薄膜的方法，其特征在于所述 FeS薄膜的厚度为3 10 μ m。
5.根据权利要求1所述的后硒化处理法制备1 超导薄膜的方法，其特征在于步骤(3)中，所述单质硒的重量为0.2 16mg，石英管的直径为20mm。
6.根据权利要求5所述的后硒化处理法制备1 超导薄膜的方法，其特征在于所述单质硒的称量采用半自动电光天平称得，石英管真空密封步骤为一端采用扩散泵加机械泵的组合进行抽气，另一端高温火焰加热，收口密封，石英管内真空度不大于2X10_3Pa。
7.根据权利要求1所述的后硒化处理法制备1 超导薄膜的方法，其特征在于步骤中，所述的升温为以每分钟30°C /min的速率由室温升至300°C 600°C，保温10 40min后再缓降至室温。
全文摘要
本发明涉及一种后硒化处理法制备FeSe超导薄膜的方法，该方法采用反应溅射沉积FeS薄膜，包括基片的表面处理；采用反应溅射薄膜沉积技术在基片上溅射、沉积FeS薄膜；将FeS薄膜与无定形单质硒同置于石英管中，真空密封；密封后的石英管放于加热炉中升温使之发生硒化反应，得到FeSe薄膜。利用本发明可以显著减小硒化处理后产生的应力，减少因过大的畸变能产生的杂相、气孔和裂纹，更体现薄膜优异的超导性能。并且这种反应溅射与改进的细化处理相结合的制备方法与常用的脉冲激光沉积法相比，在成本控制上有着很大优势，并且不受尺寸限制。
文档编号C23C14/06GK102534471SQ20101058827
公开日2012年7月4日 申请日期2010年12月7日 优先权日2010年12月7日
发明者华志强, 屈飞, 李弢, 柴青林, 王磊 申请人:北京有色金属研究总院