专利名称：一种制备大尺寸块体非晶合金的方法
技术领域：
本发明涉及制备块体非晶合金的方法，具体而言，本发明涉及一种通过层叠成 形技术制备大尺寸块体非晶合金的方法。
背景技术：
非晶态是物质的一种长程无序、短程有序的结构状态，非晶合金(又称金属玻 璃)由于具有这种独特的结构状态，在力学、化学、物理性能等方面优于晶态合金，不 仅具有较高的强度、耐磨性和抗腐蚀性，而且还表现出优良的软磁性能、储氢能力和低 磁损耗等特性，长期以来，限制非晶合金实际应用的主要问题是非晶合金的尺寸，尽管 近年来研发了一系列块体非晶合金体系，但还是不能达到实际工程应用的要求，早期的 非晶合金材料制备，首先采用快速凝固法制备非晶粉末，然后用粉末冶金方法将粉末压 制或粘结成型，20世纪90年代初发现了具有极低临界冷却速率的合金系列，可以直接从 液相获得块体非晶合金固体。目前，块体非晶合金的制备方法基本可划分为直接凝固法和粉末固结成形法； 直接凝固法具体包括水淬法、铜模铸造法、吸入铸造法、高压铸造法、磁悬浮熔炼 法、单向熔化法等，这类方法主要是通过优化合金成分来制备更大尺寸的非晶合金，但 目前的突破非常有限；粉末固结成形法是利用非晶合金特有的在过冷液相区间的超塑成 形能力，将非晶粉末加压固结成形，粉末固结成形法只需制备低维形状的非晶粉末，因 此可以在一定程度上突破块体非晶合金尺寸上的限制，是一种极有前途的块体非晶合金 的制备方法，进行非晶粉末固结成形的粉末冶金技术通常有热压烧结(HP)、热等静压烧 结(HIP)等，在块体非晶合金材料的制备方面，需要发展块体非晶材料的形成理论，改 变冷却条件和控制非均质形核条件，同时需要开发新的工艺和设备；近年来，还采用焊 接方法来实现同质、异质非晶合金的连接以及非晶合金和晶态合金的连接，从而大大扩 展非晶合金的尺寸和应用，非晶合金焊接过程中的最大问题是晶化问题，晶化导致非晶 合金性能的下降，为了避免晶化，一是在熔化焊接中尽量选取具有高的玻璃形成能力的 合金成分，采用高能量密度的焊接方法；二是在固相焊中选取合理的焊接参数，把非晶 合金加热到过冷液相区，利用其在过冷液相区的超塑性进行连接，然而，采用焊接技术 获得大尺寸块体非晶合金还存在诸如焊接界面面积限制、焊接工艺复杂等问题。
发明内容
本发明的目的是针对块体非晶合金制备尺寸的限制，提出采用真空或惰性气体 保护条件下的层叠成形技术制备大尺寸块体非晶合金，为拓展非晶合金的应用提供技术 方法。本发明提出一种通过层叠成形技术制备大尺寸块体非晶合金的方法，其原理 是在惰性气体保护条件下，采用喷吹的方法，将块体非晶合金熔体喷吹到快速移动的 铜模表面，随后采用挤压辊在块体非晶合金的深过冷液体温度区间对喷吹成形的块体非晶合金进行挤压，进一步促进新喷吹块体非晶合金层与前一层块体非晶合金层之间的结 合，通过调整参数，保证快速喷吹的块体非晶合金层既与前一层块体非晶合金层实现良 好的结合，其加热作用又不足以引起前一层块体非晶合金层晶化，重复上述过程，直至 获得指定厚度的块体非晶合金。具体而言为
在惰性气体保护条件下，采用高压喷吹的方法，从快速移动的铜基底的一端将温度 在液相线以上30 80°C的块体非晶合金熔体喷吹到快速移动的铜基底表面，随后在该块体 非晶合金深过冷液体温度区间采用挤压辊对新喷吹的块体非晶合金层进行挤压，进一步 促进新喷吹成形的块体非晶合金层与前一层块体非晶合金层之间的结合，喷吹成形采用 间歇式工作，当喷吹成形从铜基底的一端进行到另一端时一次喷吹结束，待挤压辊运动 到该端面后，将铜基底的垂直位置下降一个块体非晶合金喷吹层的厚度，然后铜基底快 速返回到初始位置，并重复上述喷吹成形过程，直到所成形的块体非晶合金达到指定的 厚度。所述的高压喷吹的方法指制备装置处于真空室中，设备抽真空至 1-2X IO-3Pa,然后充入20 60kPa的氩气作为保护气氛，在坩埚中熔化块体非晶合金，并 通过导流孔将净化后的块体非晶合金熔体导入喷吹室，同时关闭导流孔，通过喷吹室上 端的惰性气体管通入50 120 kPa的喷吹气压从喷嘴将块体非晶合金熔体喷吹到快速移动 的铜基底上，一次喷吹结束后关闭喷吹气压并打开导流孔，从坩埚中引入净化后的块体 非晶合金熔体，准备新的喷吹成形过程。所述的快速移动的铜基底，是水冷的表面平整的纯铜基底，喷吹成形过程中其 快速移动的水平速率为5000 20000mm/s，铜基底处于喷吹装置喷嘴的下方，与喷嘴间的 垂直距离为0.5 2.0 mm,每次喷吹成形结束后铜基底的返回速度为15000 20000mm/s。所述的挤压辊是采用耐热钢制作的圆柱形辊体，直径为40 100mm，挤压块体非 晶合金喷吹成形层的压应力为500 2000Pa，处于喷嘴的后方并与喷嘴保持20 40 mm的水 平距离。所述的块体非晶合金层厚度，指块体非晶合金每次喷吹成形层的厚度，低于块 体非晶合金铜模浇注时的临界尺寸的1/3，取20 100 μ m。该方法适应性强，不仅可以适合不同类型的块体非晶合金，而且发明原理还可 以应用于细晶合金的成形，可以得到良好的综合性能；同时，便于实现自动化连续生 产，生产效率高，有利于实现块体非晶合金的规模应用，另外，为了实现大幅面块体非 晶合金产品的生产，还可以采用两个或多个喷嘴并联喷吹的方法，总之，通过上述方 法，可以成功实现大尺寸块体非晶合金的制备。
图1层叠成形制备大尺寸块体非晶合金装置示意1铜基底2挤压辊3速度控制器4温度控制器5坩埚6非晶合金熔体7导流孔8 喷吹室9非晶合金层10喷嘴
图2镁基块体非晶合金的XRD谱； 图3镁基块体非晶合金层间结合的SEM照片。
具体实施例方式在本发明中所使用的术语，除非有另外说明，一般具有本领域普通技术人员通 常理解的含义，下面结合具体实施例，进一步详细地描述本发明，应理解，这些实施例 只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围，在以下的实施例中，未 详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。 实施例1
选用的块体非晶合金是Mg65Cu25Yltl，铜模浇注的临界非晶厚度为4mm，设备抽真 空至lX10_3Pa，真空室中充入20kPa的氩气作为保护气氛，按Mg65Cu25Yltl的成分配比 在坩埚中熔化块体非晶合金，并通过导流孔将净化后的块体非晶合金熔体导入喷吹室， 同时关闭导流孔，通过喷吹室上端的惰性气体管通入50kPa的喷吹气压从喷嘴将600°C 的Mg65Cu25Yltl块体非晶合金熔体喷吹到快速移动的铜基底表面(移动方向长500mm，宽 200mm)，铜基底的水平移动速率为5000mm/s，铜基底处于喷吹装置喷嘴的下方，与喷 嘴间的垂直距离为0.5 mm，一次喷吹的厚度为IOOym ；除第一次喷吹外，喷吹后立即 采用耐热钢制作的直径40mm的圆柱形挤压辊对新喷吹块体非晶合金进行挤压，其压应 力为500 Pa，挤压辊处于喷嘴后方20 mm，喷吹成形采用间歇式工作，当喷吹成形从铜 基底的一端进行到另一端时一次喷吹结束，待挤压辊运动到该端面后，将铜基底的垂直 位置下降一个块体非晶合金喷吹层的厚度，然后铜基底快速返回到初始位置，同时关闭 喷吹气压并打开导流孔，从坩埚中引入净化后的块体非晶合金熔体，准备新的喷吹成形 过程；重复上述喷吹成形过程，最终所成形的块体非晶合金厚度为100mm;取所制备的 Mg65Cu25Yltl块体非晶合金进行XRD分析，其XRD谱如图2，说明其结构为非晶。在垂 直于Mg65Cu25Yltl块体非晶合金厚度方向上取试样进行扫描电镜观察，未发现明显的层间 界面，其典型的扫描电镜照片如图3。实施例2
选用的块体非晶合金是Fe75 5Cu1Nb3Si135B7，铜模浇注的临界非晶厚度为2mm，设备 抽真空至2X 10_3Pa，真空室中充入30kPa的氩气作为保护气氛，按Fe75 5Cu1Nb3Si135B7的 成分配比在坩埚中熔化块体非晶合金，并通过导流孔将净化后的块体非晶合金熔体导入 喷吹室，同时关闭导流孔，通过喷吹室上端的惰性气体管通入70kPa的喷吹气压从喷嘴 将1000°C的Fe75 5Cu1Nb3Si135B7块体非晶合金熔体喷吹到快速移动的铜基底表面(移动 方向长600mm，宽220mm)，铜基底的水平移动速率为10000mm/s，铜基底处于喷吹 装置喷嘴的下方，与喷嘴间的垂直距离为0.8 mm，一次喷吹的厚度为40μιη，除第一次 喷吹外，喷吹后立即采用耐热钢制作的直径40mm的圆柱形挤压辊对新喷吹块体非晶合 金进行挤压，其压应力为1500 Pa，挤压辊处于喷嘴后方40 mm，喷吹成形采用间歇式 工作，当喷吹成形从铜基底的一端进行到另一端时一次喷吹结束，待挤压辊运动到该端 面后，将铜基底的垂直位置下降一个块体非晶合金喷吹层的厚度，然后铜基底快速返回 到初始位置，同时关闭喷吹气压并打开导流孔，从坩埚中引入净化后的块体非晶合金熔 体，准备新的喷吹成形过程。重复上述喷吹成形过程，最后所成形的块体非晶合金厚度 为 150mm ο实施例3选用的块体非晶合金是Cu63Zr36Nb1,铜模浇注的临界非晶尺寸为3mm，设备抽真空 至lX10_3Pa，真空室中充入60kPa的氩气作为保护气氛，按Cu63Zr36Nb1的成分配比在 坩埚中熔化块体非晶合金，并通过导流孔将净化后的块体非晶合金熔体导入喷吹室，同 时关闭导流孔，通过喷吹室上端的惰性气体管通入120kPa的喷吹气压从喷嘴将1020°C 的Cu63Zr36Nb1块体非晶合金熔体喷吹到快速移动的铜基底表面(移动方向长800mm，宽 240mm)，铜基底的水平移动速率为20000mm/s，铜基底处于喷吹装置喷嘴的下方，与 喷嘴间的垂直距离为2.0mm，一次喷吹的厚度为20μιη，除第一次喷吹外，喷吹后立即 采用耐热钢制作的直径IOOmm的圆柱形挤压辊对新喷吹块体非晶合金进行挤压，其压应 力为2000 Pa，挤压辊处于喷嘴后方40 mm，喷吹成形采用间歇式工作，当喷吹成形从铜 基底的一端进行到另一端时一次喷吹结束，待挤压辊运动到该端面后，将铜基底的垂直 位置下降一个块体非晶合金喷吹层的厚度，然后铜基底快速返回到初始位置，同时关闭 喷吹气压并打开导流孔，从坩埚中引入净化后的块体非晶合金熔体，准备新的喷吹成形 过程，重复上述喷吹成形过程，最后所成形的块体非晶合金厚度为200mm。
实施例4
选用的块体非晶合金是Ni45Ti23Zr15Si5Pd12,铜模浇注的临界非晶厚度为2.5mm，设备 抽真空至2X 10_3Pa，真空室中充入60kPa的氩气作为保护气氛，按Ni45Ti23Zr15Si5Pd12的 成分配比在坩埚中熔化块体非晶合金，并通过导流孔将净化后的块体非晶合金熔体导入 喷吹室，同时关闭导流孔，通过喷吹室上端的惰性气体管通入IOOkPa的喷吹气压从喷嘴 将1100°C的Ni45Ti23Zr15Si5Pd12块体非晶合金熔体喷吹到快速移动的铜基底表面(移动方 向长600mm，宽220mm)，铜基底的水平移动速率为10000mm/s，铜基底处于喷吹装置 喷嘴的下方，与喷嘴间的垂直距离为1.0mm，一次喷吹的厚度为40μιη;除第一次喷吹 外，喷吹后立即采用耐热钢制作的直径60mm的圆柱形挤压辊对新喷吹块体非晶合金进 行挤压，其压应力为1000 Pa，挤压辊处于喷嘴后方30 mm，喷吹成形采用间歇式工作， 当喷吹成形从铜基底的一端进行到另一端时一次喷吹结束，待挤压辊运动到该端面后， 将铜基底的垂直位置下降一个块体非晶合金喷吹层的厚度，然后铜基底快速返回到初始 位置，同时关闭喷吹气压并打开导流孔，从坩埚中引入净化后的块体非晶合金熔体，准 备新的喷吹成形过程。重复上述喷吹成形过程，直到所成形的块体非晶合金厚度达到 200mm。
权利要求
1.一种制备大尺寸块体非晶合金的方法，其特征在于在惰性气体保护条件下，采 用高压喷吹的方法，从快速移动的铜基底的一端将温度在液相线以上30 80°C的块体非晶 合金熔体喷吹到快速移动的铜基底表面，随后在该块体非晶合金深过冷液体温度区间采 用挤压辊对新喷吹的块体非晶合金层进行挤压，进一步促进新喷吹成形的块体非晶合金 层与前一层块体非晶合金层之间的结合，喷吹成形采用间歇式工作，当喷吹成形从铜基 底的一端进行到另一端时一次喷吹结束，待挤压辊运动到该端面后，将铜基底的垂直位 置下降一个块体非晶合金喷吹层的厚度，然后铜基底快速返回到初始位置，并重复上述 喷吹成形过程，直到所成形的块体非晶合金达到指定的厚度。
2.如权利要求1所述的一种制备大尺寸块体非晶合金的方法，其特征在于所述 的高压喷吹的方法指制备装置处于真空室中，设备抽真空至1 2X 10_3Pa，然后充入 20 60kPa的氩气作为保护气氛，在坩埚中熔化块体非晶合金，并通过导流孔将净化后 的块体非晶合金熔体导入喷吹室，同时关闭导流孔，通过喷吹室上端的惰性气体管通入 50-120 kPa的喷吹气压从喷嘴将块体非晶合金熔体喷吹到快速移动的铜基底上，一次喷 吹结束后关闭喷吹气压并打开导流孔，从坩埚中引入净化后的块体非晶合金熔体，准备 新的喷吹成形过程。
3.如权利要求1所述的一种制备大尺寸块体非晶合金的方法，其特征在于所述 的快速移动的铜基底，是水冷的表面平整的纯铜基底，喷吹成形过程中其快速移动的水 平速率为5000 20000mm/s，铜基底处于喷吹装置喷嘴的下方，与喷嘴间的垂直距离为 0.5-2.0 mm,每次喷吹成形结束后铜基底的返回速度为15000 20000mm/s。
4.如权利要求1所述的一种制备大尺寸块体非晶合金的方法，其特征在于所述的 挤压辊是采用耐热钢制作的圆柱形辊体，直径为40 100mm，挤压块体非晶合金喷吹成形 层的压应力为500 2000Pa，处于喷嘴的后方并与喷嘴保持20 40 mm的水平距离。
5.如权利要求1所述的一种制备大尺寸块体非晶合金的方法，其特征在于所述的 块体非晶合金层厚度，指块体非晶合金每次喷吹成形层的厚度，低于块体非晶合金铜模 浇注时的临界尺寸的1/3，取20 100 μ m。
全文摘要
本发明涉及制备块体非晶合金的方法，具体而言，本发明涉及一种通过层叠成形技术制备大尺寸块体非晶合金的方法。在惰性气体保护条件下，采用喷吹的方法，将块体非晶合金熔体喷吹到快速移动的铜模表面，随后采用挤压辊在块体非晶合金的深过冷液体温度区间对喷吹成形的块体非晶合金进行挤压，进一步促进新喷吹块体非晶合金层与前一层块体非晶合金层之间的结合，通过调整参数，保证快速喷吹的块体非晶合金层既与前一层块体非晶合金层实现良好的结合，其加热作用又不足以引起前一层块体非晶合金层晶化，重复上述过程，直至获得指定厚度的块体非晶合金。该方法适应性强，生产效率高，不仅适合于块体非晶合金的生产，还可用于细晶合金材料生产。
文档编号C22C45/00GK102021502SQ20101058888
公开日2011年4月20日 申请日期2010年12月15日 优先权日2010年12月15日
发明者赵玉涛, 邵阳, 陈刚, 黄康 申请人:江苏大学