专利名称：一种生长氢化Ga-Ti共掺ZnO-TCO薄膜及应用的制作方法
技术领域：
本发明属于薄膜太阳电池领域，特别是一种氢化Ga-Ti共掺ZnO透明导电薄膜的制备方法。
背景技术：
透明导电氧化物(transparent conductive oxide-TCO)薄膜材料是薄膜太阳电池的重要组成部分，参见A. V. Shah, H. Schade, Μ. Vanecek, et al. Thin-film silicon solar cell technology, Progress in Photovoltaics 12 (2004) 113-142、 J. Miiller, B. Rech, J. Springer, et al. TCO and light trapping in silicon thin film solar cells, Solar Energy 77 (2004) 917-930。当前薄膜电池中应用最为广泛的 TCO薄膜是F掺杂SnO2薄膜(SnO2:F)和Sn掺杂In2O3薄膜(In2O3:Sn)。F掺杂SnO2薄膜通常是利用常压CVD (APCVD)技术制备，生长温度较高广50(TC)，这对于低温沉积和强H等离子体环境中生长的电池材料而言，将限制其进一步应用，参见S. Major, S. Kumar, Μ. Bhatnagar, et al. Effect of hydrogen plasma treatment on transparent conducting oxides, Applied Physics Letters 49 (1986) 394-396。Sn 掺杂 In2O3 薄膜由于 In 的成本较高，且不容易获得粗糙的表面形貌，在强H等离子体环境中性能容易恶化，也限制了其在薄膜太阳电池中的广泛应用。相比于其他TCO薄膜材料，ZnO薄膜具有源材料丰富，无毒且相对生长温度低(室温-300°C )和在强H等离子体环境中性能稳定等特点获得了广泛研究和应用。本征ZnO薄膜电阻率较高，通常采用杂质掺杂方法提高其电学性能，主要掺杂元素有B、Al、Ga、In及F等。为什么在溅射技术生长ZnO薄膜过程中，选择Ga作为掺杂元素，主要基于以下因素1)在LP-MOCVD技术生长ZnO薄膜过程中，常利用B2H6气体实现 B掺杂，获得的低电阻率ZnO薄膜约为1.0-3. OX 10_3Ω cm，相对较高，参见S. Fay, U. Krol1， C. Bucher, et al. Low pressure chemical vapour deposition of ZnO layers for thin-film solar cells: Temperature-induced morphological changes, Solar Energy Materials & Solar Cells 86 (2005) 385-397、X. L. Chen, X. H. Geng, J. M. Xue, et al. Temperature-dependent growth of zinc oxide thin films grown by metal organic chemical vapor deposition, Journal of Crystal Growth 296 (2006) 43-50 ；2)尽管Al掺杂是溅射技术生长ZnO薄膜的有效掺杂元素，但Al的化学活性较高，在薄膜生长过程中容易和氧发生化学作用(即氧化过程)，导致薄膜出现问题，参见 Quan-Bao Ma, Zhi-Zhen Ye, Hai-Ping He, et al. Substrate temperature dependence of the properties of Ga-doped ZnO films deposited by DC reactive magnetron sputtering, Vacuum 82 (2008) 9 - 14 ;3) In元素毒性较大，源材料稀有，价格高；4)所有金属掺杂元素中，Ga和Zn半径相近，而且Ga-O键和Zn-O键的键长相近(Ga_0为0. 192nm, Zn-O为0. 197nm),容易实现替位掺杂，即使搞得掺杂浓度下，ZnO晶格畸变较小，而且Ga 化学活性低，不容易发生氧化作用，参见Quan_Bao Ma，Zhi-Zhen Ye, Hai-Ping He, etal. Substrate temperature dependence of the properties of Ga—doped ZnO films deposited by DC reactive magnetron sputtering, Vacuum 82 (2008) 9 - 14、Sungyeon Kimj Jungmok Seoj Hyeon Woo Jang, et al. Effects of H2 ambient annealing in fully 002-textured ZnO:Ga thin films grown on glass substrates using RF magnetron co-sputter deposition, Applied Surface Science 255 (2009) 4616 - 4622。因此，磁控溅射过程中，Ga作为掺杂剂是制备良好光电性能ZnO薄膜的理想选择。此外，基于密度泛函理论的第一性原理计算表明，H可作为浅施主元素提高ZnO材料的导电性能，并且实验上也验证了此种推断，参见Chris G. Van de ffalle. Hydrogen as a Cause of Doping in Zinc Oxide, Physical Review Letters 85 (2000) 1012_1015、Liang-Yih Chen, Wen-Hwa Chen, Jia-Jun Wang, et al. Hydrogen-doped high conductivity ZnO films deposited by radio-frequency magnetron sputtering, Applied Physics Letters 85 (2004) 5628-5630，近年来H化ZnO薄膜(Zn0:H)的生长机制及特性成为研究热点。Van de Walle 等，参见Chris G. Van de ffalle. Hydrogen as a Cause of Doping in Zinc Oxide, Physical Review Letters 85 (2000) 1012-1015，基于密度泛函理论的第一性原理计算表明，H在ZnO材料中可作为浅施主作用，H+是费米能级位置中处于最稳定和最低能态。 之后，H化ZnO薄膜生长及特性获得了广泛研究，Liang-Yih Chen等，参见Liang-Yih Chen, Wen-Hwa Chen, Jia-Jun Wang, et al. Hydrogen-doped high conductivity ZnO films deposited by radio-frequency magnetron sputtering, Applied Physics Letters 85 (2004) 5628-5630> Liang-Yih Chen, Wen-Hwa Chen, Jia-Jun Wang, et al. Hydrogen-doped high conductivity ZnO films deposited by radio-frequency magnetron sputtering, Applied Physics Letters 85 (2004) 5628-5630， 利用射频磁控溅射技术研究了 H掺杂ZnO-TCO薄膜的光电特性，最低电阻率 2X10_4Qcm，电子迁移率达 、0cm7Vs，载流子浓度达约为6X 1027cm_3。此外，研究者Hung-Peng Chang 等，参见Lin Su-Shia, Huang Jow-Lay. The properties of Ti-doped ZnO films before and after annealing in the different atmosphere, Solid State Phenomena, 2006, 118: 571-576，采用 Ti 等掺杂实现高性能的ZnO-TCO薄膜，其中Ti4+与Zn2+的价态差为2。因此，具有高的价态差的TCO薄膜可以在维持一定载流子浓度的前提下，有效降低了了掺杂剂含量，从而降低杂质散射等影响，期望获得高迁移率和低电阻率的TCO薄膜，更好地应用于微晶硅薄膜电池以及非晶硅/微晶硅叠层薄膜太阳电池。应用于硅薄膜太阳电池的TCO薄膜除了良好的光电性能之外，适当的绒面结构 (即rough textured surface)对于薄膜太阳电池的陷光应用具有重要性。晶粒尺寸对可比拟波长的光具有良好的散射作用。研究表明，绒面结构TCO薄膜的应用可以提高光散射作用，增加入射光程，有效降低有源层厚度(即本征层i-layer)它对于提高Si基薄膜太阳电池的效率和稳定性(SW效应)起到决定性的影响，参见J. Muller, B. Rech, J. Springer, et al. TCO and light trapping in silicon thin film solar cells, Solar Energy 77 (2004) 917-930。绒面结构主要与薄膜的晶粒尺寸，晶粒形状和粗糙度等因素有关。相比于其他薄膜生长技术，磁控溅射技术是发展最为成熟的薄膜制造技术，且生长温度低，开发具有良好光电性能和合适绒面结构的TCO薄膜是当前太阳能电池研究领域的重点。在薄膜生长技术中，保证材料光电性能是研究的重要课题。本发明利用磁控溅射技术，ZnO靶材中借助低掺杂Ga和Ti，同时溅射过程中引入H2气体，期望制备出高质量性能的高迁移率，高电导和高透过率的氢化Ga-Ti共掺ZnO-TCO薄膜。
发明内容
本发明的目的是针对上述技术分析，提供一种生长氢化Ga-Ti共掺ZnO-TCO薄膜， 解决常规ZnO薄膜性能较差的问题，获得高迁移率和低电阻率的ZnO-TCO薄膜，该薄膜应用于薄膜太阳电池，可提高光散射作用，增加入射光程，有效降低有源层厚度，提高Si基薄膜太阳电池的效率和稳定性。本发明的技术方案
一种生长氢化Ga-Ti共掺ZnO-TCO薄膜，利用磁控溅射镀膜技术制备，具体方法是用纯度为99. 995%的陶瓷靶ZnO:Ga2OZTiO2作为靶材原料，基片为玻璃衬底，溅射气体为Ar 气，溅射过程中弓I入氢气，薄膜厚度为700-2500nm ；将生长获得的GTZ0/H薄膜通过稀释HCl 溶液腐蚀20-40秒，制得具有良好光散射特性的绒面结构的氢化Ga-Ti共掺ZnO-TCO薄膜。所述陶瓷靶ZnO Ga2O3ZtiO2中靶材组分Ga2O3和TiO2的重量百分比相等且为 0. 25-2. 0%。所述玻璃衬底温度为室温_300°C。所述溅射气体Ar气的溅射气压为3. 0-5. 5mTorr。所述溅射过程中引入氢气的流量为Osccm至50sCCm。所述稀释HCl溶液的体积百分比浓度为0. 1%-0. 5%。一种所述生长氢化Ga-Ti共掺ZnO-TCO薄膜的应用，应用于非晶硅薄膜或非晶硅 /微晶硅薄膜太阳电池。本发明的优点该制备方法是在维持一定载流子浓度的前提下，有效降低了了掺杂剂含量，从而降低杂质散射等影响，即ZnO靶材中借助低掺杂Ga和Ti，同时溅射过程中引入H2气体，可在玻璃衬底上制备出高迁移率，高电导和可见光及近红外区域(380-1200nm) 高透过率的氢化Ga-Ti共掺ZnO-TCO薄膜；该薄膜应用于微晶硅薄膜电池或非晶硅/微晶硅叠层薄膜太阳电池，可提高光散射作用，增加入射光程，有效降低有源层厚度，提高Si基薄膜太阳电池的效率和稳定性。
图1为玻璃衬底氢化Ga-Ti共掺ZnO (GTZ0/H)薄膜结构示意图。图2为绒面结构玻璃衬底氢化Ga-Ti共掺ZnO (GTZ0/H)薄膜结构示意图。图3为氢化Ga-Ti共掺ZnO (GTZ0/H)薄膜应用于pin型a_Si :H薄膜太阳电池的结构示意图。图4为氢化Ga-Ti共掺ZnO (GTZ0/H)薄膜应用于pin型a-Si :H/>c_Si :H叠层薄膜太阳电池的结构示意图。
具体实施方式
实施例1
一种生长氢化Ga-Ti共掺ZnO-TCO薄膜的制备，利用磁控溅射镀膜技术在玻璃衬底上生长氢化Ga-Ti共掺ZnO薄膜(GTZ0/H)，具体方法是用纯度为99. 99%的陶瓷靶ZnO = Ga2O3/ TiO2作为靶材原料，陶瓷靶中靶材组分Ga2O3和TiO2的重量百分比相等且为1. 0% ；基片为玻璃衬底，衬底温度为200°C，溅射气压4. OOmTorr ；溅射过程中H2流量为9. Osccm，薄膜厚度为lOOOnm。薄膜结构如图1所示。将生长获得的GTZ0/H薄膜通过体积百分比浓度为0. 1% 的稀释HCl溶液腐蚀25s，获得具有良好光散射特性的绒面结构，薄膜结构如图2所示。将获得的绒面结构GTZ0/H薄膜应用于薄膜太阳电池，薄膜太阳电池结构如图3所示，制备方法是首先在玻璃/GTZ0/H薄膜上分别生长p，i，η三层a_Si:H薄膜，然后后生长ZnO/Al薄膜。该绒面结构GTZ0/H薄膜使薄膜太阳电池在提高效率和稳定性方面改善明显。实施例2
一种生长氢化Ga-Ti共掺ZnO-TCO薄膜的制备，利用磁控溅射镀膜技术在玻璃衬底上生长氢化Ga-Ti共掺ZnO(GTZO/H)薄膜，具体方法是用纯度为99. 99%的陶瓷靶ZnO: Ga2O3/ TiO2作为靶材原料，陶瓷靶中靶材组分Ga2O3和TiO2的重量百分比相等且为0. 3% ；基片为玻璃衬底，衬底温度为250°C，溅射气压4. 30mTorr ；溅射过程中H2流量为5sCCm，薄膜厚度为1200nm。薄膜结构如图1所示。将生长获得的GTZ0/H薄膜通过体积百分比浓度为02% 的稀释HCl溶液腐蚀30s，获得具有良好光散射特性的绒面结构，薄膜结构如图2所示。将将获得的绒面结构GTZ0/H薄膜应用于a-Si/μ C-Si叠层薄膜太阳电池，薄膜太阳电池结构如图4所示。制备方法是首先在玻璃衬底上生长GTZ0/H薄膜，然后制备a-Si pin顶电池和μ c-Si pin底电池，最后溅射生长ZnO/Al复合层。该绒面结构GTZ0/H薄膜使薄膜太阳电池在提高效率和稳定性方面改善明显。
权利要求
1.一种生长氢化Ga-Ti共掺ZnO-TCO薄膜，利用磁控溅射镀膜技术制备，其特征在于具体方法是用纯度为99. 995%的陶瓷靶ZnO:Ga2OZTiO2作为靶材原料，基片为玻璃衬底，溅射气体为Ar气，溅射过程中引入氢气，薄膜厚度为700-2500nm ；将生长获得的GTZ0/H薄膜通过稀释HCl溶液腐蚀20-40秒，制得具有良好光散射特性的绒面结构的氢化Ga-Ti共掺 ZnO-TCO 薄膜。
2.根据权利要求1所述生长氢化Ga-Ti共掺ZnO-TCO薄膜，其特征在于所述陶瓷靶 ZnOiGa2O3AiO2中靶材组分Ga2O3和TiO2的重量百分比相等且为0. 25-2. 0%。
3.根据权利要求1所述生长氢化Ga-Ti共掺ZnO-TCO薄膜，其特征在于所述玻璃衬底温度为室温_300°C。
4.根据权利要求1所述生长氢化Ga-Ti共掺ZnO-TCO薄膜，其特征在于所述溅射气体Ar气的溅射气压为3. 0-5. 5mTorr0
5.根据权利要求1所述生长氢化Ga-Ti共掺ZnO-TCO薄膜，其特征在于所述溅射过程中引入氢气的流量为Osccm至50sccm。
6.根据权利要求1所述生长氢化Ga-Ti共掺ZnO-TCO薄膜，其特征在于所述稀释HCl 溶液的体积百分比浓度为0. 1%-0. 5%。
7.一种如权利要求1所述生长氢化Ga-Ti共掺ZnO-TCO薄膜的应用，应用于非晶硅薄膜或非晶硅/微晶硅薄膜太阳电池。
全文摘要
一种生长氢化Ga-Ti共掺ZnO-TCO薄膜，利用磁控溅射镀膜技术制备，具体方法是用陶瓷靶ZnO:Ga2O3/TiO2作为靶材原料，基片为玻璃衬底，溅射气体为Ar气，溅射过程中引入氢气，薄膜厚度为700-2500nm；将生长获得的GTZO/H薄膜通过稀释HCl溶液腐蚀，制得具有良好光散射特性的绒面结构的氢化Ga-Ti共掺ZnO-TCO薄膜。本发明的优点该制备方法是在维持一定载流子浓度的前提下，有效降低了了掺杂剂含量，从而降低杂质散射等影响；该薄膜应用于微晶硅薄膜电池或非晶硅/微晶硅叠层薄膜太阳电池，可提高光散射作用，增加入射光程，有效降低有源层厚度，提高Si基薄膜太阳电池的效率和稳定性。
文档编号C23C14/35GK102199755SQ20111010672
公开日2011年9月28日 申请日期2011年4月27日 优先权日2011年4月27日
发明者任慧志, 张德坤, 张晓丹, 耿新华, 赵颖, 陈新亮, 魏长春, 黄茜 申请人:南开大学