专利名称：一种表面膦酸功能化的金纳米粒子的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种功能化金纳米粒子的制备方法，尤其涉及一种表面修饰膦酸基团的金纳米粒子制备方法。
背景技术：
金纳米粒子(AuNPs)即指金的微小颗粒，其直径在1 100 nm，具有高电子密度、 介电特性和催化作用，能与多种生物大分子结合，且不影响其生物活性。由HAuCl4通过还原法可以方便地制备各种不同粒径的纳米金，其颜色依直径大小而呈红色至紫色。AuWs由于其独特的物理、化学性质，引起了光学、生物学、催化、传感器和医疗等众多领域研究者的兴趣。在水溶液中分散稳定的AuNPs在生物领域具有非常高的应用价值。目前有很多不同的制备AuNPs的方法，其中湿法化学还原法是一种非常传统和普及的用于制备水分散稳定的AuNPs的方法。由于AUWS在水溶液环境中非常容易团聚和沉降，所以通常会使用一些保护剂来覆盖其表面从而达到稳定的目的。像硫醇、磷化氢、胺、羧酸盐、生物分子和一些含有相应官能团的聚合物已经广泛的用于稳定AuNPs，主要是基于解离的官能团之间强烈的静电排斥作用或官能团自身高度的亲水性。相比于_冊2和-COOH基团，-PO3H2由于其自身的二元酸本质，具有更宽的pH响应范围，从而使得膦酸化的AuNPs在很宽的PH范围内都存在静电排斥作用。因此，膦酸功能化的AuNPs在很宽的pH范围内的水溶液中都表现出出色的胶体稳定性。本发明旨在利用化学还原法制备功能化AuNPs，使AuNPs表面修饰膦酸基团，通过膦酸基团之间的静电排斥以及膦酸基团自身出色的亲水性，有效提高AuWs在水溶液中的胶体稳定性，制备出单分散的、粒径均一的膦酸功能化的AuNPs。
发明内容
本发明的目的在于提供一种表面膦酸功能化的金纳米粒子(AuNPs)的制备方法， 以克服AuNPs在水溶液中易团聚、沉降的缺陷，可制得粒径均一、形状规整的表面膦酸功能化的单分散AuNPs，以满足有关领域发展的要求。本发明所采用的技术方案如下
一种表面膦酸功能化的金纳米粒子的制备方法，其特征在于，将一定量的烯烃类有机膦酸还原剂加入到HAuCl4水溶液中，搅拌条件下8(T12(TC加热反应，得到表面膦酸化的金纳米粒子。本发明方法利用烯烃类有机膦酸作为还原剂，采用“一锅法”将HAuCl4还原成粒径均一、形状规整的单分散球形AuNPs。制备过程中，由于还原剂的氧化产物包覆在AuNPs表面，从而在AuNPs表面上修饰膦酸基团。所述的烯烃类有机膦酸为苯乙烯基膦酸、乙烯膦酸、丙烯膦酸或异丙烯膦酸钠。所述的HAuCl4水溶液的pH为3 12。所述的HAuCl4与烯烃类有机膦酸的物质的量比为1:0. 5 7。
所述的反应时间为10 120 min，优选10 min 20 min。本发明的表面膦酸功能化的金纳米粒子的制备方法，利用烯烃类有机膦酸作为还原剂，将HAuCl4还原成大小均一、形状规整的球形AuNPs。所制备的AuNPs表面修饰膦酸基团，通过膦酸基团之间的静电排斥以及膦酸基团自身出色的亲水性，有效的提高了 AuNPs 的胶体稳定性，避免了团聚现象的出现，制备得到单分散性好、粒径均一的膦酸功能化的 AuNPs。本发明方法制备过程机理明确、可靠，制备方法简单易行，得到的产品在水中表现为出色的胶体稳定性。本发明方法制得的表面膦酸功能化的AuNPs具有高电子密度、介电特性和催化作用，能与多种生物大分子结合，且不影响其生物活性，可以将其应用于生物电化学、电催化、ZrP材料及仿生膜的构建等前沿领域，并且在纳米器件、燃料电池、生物模拟酶传感器等材料科学和生物医药领域有着广阔的应用前景。下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式
为限，而是由权利要求加以限定。
图1为HAuCl4与异丙烯膦酸钠的物质的量之比为1:3的条件下制备的AuNPs的紫外吸光度随反应时间的变化关系图。从图1中可以看出，在HAuCl4与异丙烯膦酸钠反应前3 min，生成的AuNPs的紫外吸光度随着反应时间的增加而迅速增大，说明异丙烯膦酸钠还原HAuCl4的反应非常迅速。 当反应时间到达10 min以后，AuWs的紫外吸光度随着反应时间的增加基本保持不变，这表明反应已经基本进行完全。20 min以后AuNPs的紫外吸光度反而发生一定程度的降低， 生成的AuNPs在继续加热的条件下可能发生了少量团聚。因此推荐选择HAuCl4与异丙烯膦酸钠的反应时间为10 min 20 min。图加至图2d为HAuCl4与异丙烯膦酸钠的物质的量之比分别为1:0. 5 (a)、1 1 (b)、 1 2 (c)、1 3 (d)，反应时间为10 min反应条件下制备的AuNPs的TEM图谱。从图中明显看到，利用异丙烯膦酸钠作为还原剂，将HAuCl4还原成了大小均一、 形状规整的球形AuNPs。这是因为AuNPs表面被还原剂的氧化产物包覆，使其表面修饰膦酸基团，通过膦酸基团之间的静电排斥以及膦酸基团自身出色的亲水性，有效的提高了 AuNPs 的单分散性，避免了团聚现象的出现。并且随着HAuCl4与异丙烯膦酸钠的物质的量之比不断的增大，AuNPs的粒径发生了先变小后变大的变化。由图可见，HAuCl4与异丙烯膦酸钠的物质的量之比为1:1条件下制备的AuNPs的粒径最小。图3为HAuCl4与异丙烯膦酸钠的物质的量之比分别为1:0. 5 (a)、1 1 (b)、1 2 (c)、 1 3 (d)，反应时间为10 min反应条件下制备的AuNPs的UV-vis图谱。从不同比例制备的AuNPs的UV-vis图谱可以看到，在波长为520 nm左右均可观察到来自于AuNPs的特征吸收峰。并且当HAuCl4与异丙烯膦酸钠的物质的量之比从1:0. 5 增大到1:1时，紫外吸收波长发生了 3 nm的蓝移，表明AuNPs的粒径减小了。而当HAuCl4 与异丙烯膦酸钠的物质的量之比继续增大时，紫外吸收波长却发生了一定程度的红移，这说明AuNPs的粒径逐渐在增大。
具体实施例方式实施例1
取325 uL 0.0971 M的HAuCl4加入到盛有25 mL蒸馏水的三颈烧瓶中得HAuCl4的水溶液，用NaOH溶液调节溶液pH为12。在120°C油浴装置中不断搅拌，回流加热至沸腾，然后快速加入158 uL 0.1 M异丙烯膦酸钠溶液，继续回流加热搅拌1(T20 min，溶液由无色变成深红色，至颜色不再改变时停止加热，得到分散稳定性的膦酸化的AuNPs。实施例2
取325 uL 0.0971 M的HAuCl4加入到盛有25 mL蒸馏水的三颈烧瓶中得HAuCl4的水溶液，用NaOH溶液调节溶液pH为12。在120°C油浴装置中不断搅拌，回流加热至沸腾，然后快速加入316 uL 0.1 M异丙烯膦酸钠溶液，继续回流加热搅拌1(T20 min，溶液由无色变成深红色，至颜色不再改变时停止加热，得到分散稳定性的膦酸化的AuNPs。实施例3
取325 uL 0.0971 M的HAuCl4加入到盛有25 mL蒸馏水的三颈烧瓶中得HAuCl4的水溶液，用NaOH溶液调节溶液pH为12。在120°C油浴装置中不断搅拌，回流加热至沸腾，然后快速加入632 uL 0.1 M异丙烯膦酸钠溶液，继续回流加热搅拌1(T20 min，溶液由无色变成深红色，至颜色不再改变时停止加热，得到分散稳定性的膦酸化的AuNPs。实施例4
取325 uL 0.0971 M的HAuCl4加入到盛有25 mL蒸馏水的三颈烧瓶中得HAuCl4的水溶液，用NaOH溶液调节溶液pH为12。在120°C油浴装置中不断搅拌，回流加热至沸腾，然后快速加入947 uL 0.1 M异丙烯膦酸钠溶液，继续回流加热搅拌1(T20 min，溶液由无色变成深红色，至颜色不再改变时停止加热，得到分散稳定性的膦酸化的AuNPs。实施例5
取325 uL 0.0971 M的HAuCl4加入到盛有25 mL蒸馏水的三颈烧瓶中得HAuCl4的水溶液，用NaOH溶液调节溶液pH为3。在120°C油浴装置中不断搅拌，回流加热至沸腾，然后快速加入158 uL 0.1 M苯乙烯基膦酸溶液，继续回流加热搅拌1(T20 min，溶液由无色变成深红色，至颜色不再改变时停止加热，得到分散稳定性的膦酸化的AuNPs。实施例6
取325 uL 0.0971 M的HAuCl4加入到盛有25 mL蒸馏水的三颈烧瓶中得HAuCl4的水溶液，用NaOH溶液调节溶液pH为6。在100°C油浴装置中不断搅拌，回流加热至沸腾，然后快速加入316 uL 0.1 M苯乙烯基膦酸溶液，继续回流加热搅拌1(T20 min，溶液由无色变成深红色，至颜色不再改变时停止加热，得到分散稳定性的膦酸化的AuNPs。实施例7
取325 uL 0.0971 M的HAuCl4加入到盛有25 mL蒸馏水的三颈烧瓶中得HAuCl4的水溶液，用NaOH溶液调节溶液pH为9。在100°C油浴装置中不断搅拌，回流加热至沸腾，然后快速加入632 uL 0.1 M苯乙烯基膦酸溶液，继续回流加热搅拌，溶液由无色变成深红色， 至颜色不再改变时停止加热，得到分散稳定性的膦酸化的AuNPs。实施例8
取325 uL 0.0971 M的HAuCl4加入到盛有25 mL蒸馏水的三颈烧瓶中得HAuCl4的水溶液，用NaOH溶液调节溶液pH为12。在80°C油浴装置中不断搅拌，回流加热，然后快速加入947 uL 0.1 M苯乙烯基膦酸溶液，继续回流加热搅拌1(T20 min，溶液由无色变成深红色，至颜色不再改变时停止加热，得到分散稳定性的膦酸化的AuNPs。实施例9
取325 uL 0.0971 M的HAuCl4加入到盛有25 mL蒸馏水的三颈烧瓶中得HAuCl4的水溶液，用NaOH溶液调节溶液pH为12。在120°C油浴装置中不断搅拌，回流加热至沸腾，然后快速加入158 uL 0.1 M乙烯膦酸溶液，继续回流加热搅拌1(T20 min，溶液由无色变成深红色，至颜色不再改变时停止加热，得到分散稳定性的膦酸化的AuNPs。实施例10
取325 uL 0.0971 M的HAuCl4加入到盛有25 mL蒸馏水的三颈烧瓶中得HAuCl4的水溶液，用NaOH溶液调节溶液pH为12。在120°C油浴装置中不断搅拌，回流加热至沸腾，然后快速加入316 uL 0.1 M乙烯膦酸溶液，继续回流加热搅拌1(T20 min，溶液由无色变成深红色，至颜色不再改变时停止加热，得到分散稳定性的膦酸化的AuNPs。实施例11
取325 uL 0.0971 M的HAuCl4加入到盛有25 mL蒸馏水的三颈烧瓶中得HAuCl4的水溶液，用NaOH溶液调节溶液pH为12。在120°C油浴装置中不断搅拌，回流加热至沸腾，然后快速加入632 uL 0.1 M丙烯膦酸溶液，继续回流加热搅拌1(T20 min，溶液由无色变成深红色，至颜色不再改变时停止加热，得到分散稳定性的膦酸化的AuNPs。实施例12
取325 uL 0.0971 M的HAuCl4加入到盛有25 mL蒸馏水的三颈烧瓶中得HAuCl4的水溶液，用NaOH溶液调节溶液pH为12。在120°C油浴装置中不断搅拌，回流加热至沸腾，然后快速加入947 uL 0.1 M丙烯膦酸溶液，继续回流加热搅拌1(T20 min，溶液由无色变成深红色，至颜色不再改变时停止加热，得到分散稳定性的膦酸化的AuNPs。
权利要求
1.一种表面膦酸功能化的金纳米粒子的制备方法，其特征在于，将一定量的烯烃类有机膦酸还原剂加入到HAuClyK溶液中，搅拌条件下8(T120°C加热反应，得到表面膦酸化的金纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的表面膦酸功能化的金纳米粒子的制备方法，其特征在于所述的烯烃类有机膦酸为苯乙烯基膦酸、乙烯膦酸、丙烯膦酸或异丙烯膦酸钠。
3.根据权利要求1所述的表面膦酸功能化的金纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述的HAuCl4与烯烃类有机膦酸的物质的量比为1:0. 5 7。
4.根据权利要求1所述的表面膦酸功能化的金纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述的HAuCl4水溶液的pH范围为3 12。
5.根据权利要求1所述的表面膦酸功能化的金纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述的反应时间为10 120 min。
全文摘要
本发明公开了一种表面膦酸功能化的金纳米粒子(AuNPs)的制备方法，利用烯烃类有机膦酸作为还原剂，加入到HAuCl4水溶液中，搅拌条件下80~120℃加热反应，得到大小均一、形状规整的表面膦酸化的球形金纳米粒子。所制备的AuNPs表面被还原剂的氧化产物包覆，表面修饰膦酸基团，有效的提高了AuNPs的胶体稳定性，避免了团聚现象的出现，制备得到单分散性好、粒径均一的膦酸功能化AuNPs。本发明的制备方法机理明确、可靠，制备方法简单易行，得到的AuNPs在水中表现为出色的胶体稳定性，在纳米器件、燃料电池、生物模拟酶传感器等材料科学和生物医药领域有着广阔的应用前景。
文档编号B22F9/24GK102310201SQ20111030659
公开日2012年1月11日 申请日期2011年10月11日 优先权日2011年10月11日
发明者周益明, 唐亚文, 郑敏, 陆天虹, 陈煜 申请人:南京师范大学