专利名称：一种纳米银/石墨烯复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种SERS活性基底的制备方法，尤其涉及一种纳米银/石墨烯复合材料SERS活性基底的制备方法。
背景技术：
表面增强拉曼散射(surface enhanced Ramanscattering，SERS)是将激光拉曼光谱应用到表面科学研究中所发现的异常的表面光学现象。它的产生机理可分为电磁场增强和化学增强，其中电磁场增强模式得到了广泛的认可，有文献指出在SERS的增强效果中，电磁场增强起主要作用。由于SERS具有很高的增益因子，甚至可达上百万倍以至更高，因此在探测器中的应用和单分子检测方面具有巨大的发展潜力。金属纳米颗粒的表面等离子体具有很强的局域场强增强效应，是为增强Raman散射提供电磁场增强的重要方法。而银和金是已知金属中增强效果最好的金属。石墨烯因其独特的电学、力学、热学和机械性能，近年来受到化学、物理、材料、能源、环境等领域的极大重视。最近研究发现单层石墨烯具有SERS效应。其SERS增强机理主要是化学增强。因此，以银/石墨烯为SERS基底，既有银颗粒的物理增强效应，同时也有石墨烯的化学增强效应，因此银/石墨烯具有很强的SERS活性。目前国际上所报道的银/石墨烯复合材料的制备主要是先将氧化石墨烯通过化学还原法还原成石墨烯，然后再与金属银前驱物通过物理或化学反应的方法，合成金属银纳米颗粒-石墨烯纳米复合材料。然而先氧化后还原的石墨烯会存在大量的缺陷，严重损害了石墨烯本身的优越特性，也使得石墨烯的化学增强效应受到损害，大大降低了银/石墨烯纳米复合材料的SERS活性。因此，如何在高质量的石墨烯片上生长出银颗粒，是使得银/石墨烯纳米复合材料的SERS效应得以充分发挥的关键。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术中的不足，提供一种具有高SERS活性的纳米银/石墨烯复合材料的制备方法。本发明的技术方案如下
本发明的纳米银/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备过程是
(1)制备石墨烯NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶液先将分子量为50000的表面活性剂PVP粉末溶于NMP溶液中，然后在该NMP溶液中加入膨胀石墨，并利用超声使其分散均勻，得到单层石墨烯NMP溶液；在该单层石墨烯NMP溶液中，表面活性剂PVP浓度为0. 01-0. 05g/ml ；石墨烯(膨胀石墨)的含量为0. 02-0. lg/L ；
(2)制备纳米银/石墨烯溶液配制同样浓度的硝酸银(AgNO3)水溶液和鞣酸水溶液，然后先将硝酸银水溶液滴加到上述单层石墨烯NMP溶液中，使该溶液中硝酸银与石墨烯的质量比在10-100范围内，摇晃均勻后，再将鞣酸水溶液滴加到该溶液中，同时搅拌，得到银颗粒为20-30nm的纳米银/石墨烯溶液；所述鞣酸水溶液滴加量为所用硝酸银水溶液用量的3-8倍；
(3)将上述银/石墨烯溶液用去离子水离心清洗，得到银/石墨烯纳米复合材料。
在上述制备过程中，石墨烯上银颗粒的密度调节通过改变所使用的硝酸银与石墨烯的质量比来实现硝酸银与石墨烯质量比越大，石墨烯上银颗粒的密度越高。在上述制备过程中，所用膨胀石墨可直接由市场购得，也可采用文献(Journal ofMaterials Chemistry, 2009, 19，3367-3369，Wentian Gu et al.)所报道的制备方法来制备。其具体的制备方法如下将原始的鳞片石墨放入浓硫酸(98 wt. %)与双氧水(30wt. %)的混合物中(体积比为20 :1)，搅拌3小时，用去离子水清洗三次，在200°C下烘12小时，获得“可膨胀石墨”；将可膨胀石墨放入950°C高温炉中加热20s，即可获得“膨胀石墨”。本发明纳米银/石墨烯复合材料的制备方法，通过在NMP溶液中使用超声剥离膨胀石墨的方法来制备得到石墨烯，由于在制备过程中石墨烯自身周期性的结构没有被破坏，因此能够得到高质量的无缺陷的石墨烯；然后在这种石墨烯的NMP溶液中，使用鞣酸直接还原Ag+，在石墨烯上原位生长Ag纳米颗粒，得到银/石墨烯纳米复合材料。鞣酸具有保护剂的作用，可以防止还原过程中Ag纳米颗粒发生自身团聚，使得银纳米颗粒在石墨烯上均勻成核，从而使得其Ag纳米颗粒分布均勻，并且能够通过改变所使用的AgNO3的浓度，来调节石墨烯上银颗粒的密度。因此用本发明制备方法得到的银/石墨烯纳米复合材料，从性能上看，既有银颗粒的物理增强效应，同时也有石墨烯的化学增强效应，具有很强的SERS活性。另一方面，在制备过程中采用鞣酸作为还原剂，不仅绿色环保，而且制备过程简单，易于操作，有利于大范围推广使用。下面通过实施例和附图做进一步描述。
图1为本发明实施例1所制备的石墨烯透射电镜图片。图2为本发明实施例1所制备的石墨烯的拉曼图谱。图3 (a)为本发明实施例1所制备的银/石墨烯纳米复合材料的透射电镜图片。图3 (b)为本发明实施例2所制备的银/石墨烯纳米复合材料的透射电镜图片。图4为对本发明实施例1的银/石墨烯纳米复合材料检测不同浓度的P-ATP所得到的SERS光谱图。
具体实施例方式实施例1
(1)制备石墨烯NMP溶液将0. 2g PVP溶于20ml NMP溶液中，超声使其分散均勻，将0. OOlg膨胀石墨加入该NMP溶液中，超声40min，这样就在NMP溶液中获得了分散性较好的单层石墨烯溶液。将该溶液滴到铜网上在透射电镜下观察，得到的透射电镜图片如图1所示。从图1中可以看出，所制备的石墨烯片的长度约为5um。将得到的石墨烯溶液旋涂在硅片上，用共聚焦拉曼光谱仪进行测试，得到的拉曼图谱见图2。图中，纵坐标表示峰强，横坐标表示拉曼位移。从图2可以看出，峰位在-1580(31^1的G峰及峰位在-2700(31^1的2D峰均为石墨烯的特征峰。图谱显示没有位于-1350CHT1的缺陷峰D峰存在，这说明该方法制备的石墨烯中没有缺陷存在。(2)制备纳米银/石墨烯复合材料取IOml上述石墨烯的NMP溶液待用。配制0. OlM的鞣酸和硝酸银溶液各10ml，先用微量移液器取2ml硝酸银溶液，将其滴入IOml石墨烯的NMP溶液中，并轻轻摇晃，在该溶液；待混合均勻后再用微量移液器取5ml鞣酸溶液，缓慢滴加到上述溶液中，此时在该溶液中硝酸银与石墨烯的质量比为68，同时不停搅拌；待滴加完全后继续使其反应30min，得到银颗粒为20 30nm的银/石墨烯溶液，整个反应过程均在室温下进行。(3)将所制备的溶液用去离子水离心清洗三次，即可得到银/石墨烯纳米复合材料，该溶液滴到铜网上在透射电镜下观察，得到的透射电镜图片如图3 (a)所示。(4)对上述得到的银/石墨烯纳米复合材料进行SERS活性检测以P-ATP作为探测分子，对银/石墨烯纳米复合材料的SERS活性进行检测。将P-ATP溶于酒精中，分别配置ΙΟ"11, ΙΟ"12, ΙΟ"13, 10_14的P-ATP酒精溶液。将四份旋涂有银/石墨烯(形貌如图3 (a)所示)的Si片分别浸泡于上述4种浓度的P-ATP酒精溶液中3小时。然后取出在通风橱内室温下晾干，进行SERS测试，积分时间取k。其中图4的(a)、(b)、(c)、(d)分别为旋涂有银/石墨烯的Si片浸泡于10_"，ΙΟ"12, ΙΟ"13, ΙΟ"14的P-ATP酒精溶液3小时所测得的SERS图谱。图中，纵坐标表示峰强，横坐标表示拉曼位移。从测试结果可以看出，该银/石墨烯纳米复合材料能够检测到浓度为10_14的P-ATP探测分子，表明其具有很强的SERS活性。实施例2
(1)制备石墨烯NMP溶液将0. 4g PVP溶于20ml NMP溶液中，超声使其分散均勻，将0. OOlg膨胀石墨加入该NMP溶液中，超声50min，这样就在NMP溶液中获得了分散性较好的
单层石墨烯。(2)制备银/石墨烯纳米复合材料取IOml上述石墨烯的NMP溶液待用。配制0. OlM的鞣酸和硝酸银溶液各10ml，先用微量移液器取Iml硝酸银溶液，将其滴入IOml石墨烯的NMP溶液中，并轻轻摇晃；待混合均勻后再用微量移液器取:3ml鞣酸溶液，缓慢滴加到上述溶液中，此时在该溶液中硝酸银与石墨烯的质量比为34，并不停搅拌；待滴加完全后继续使其反应40min，得到银颗粒为20 30nm的银/石墨烯溶液。(3)将所制备的溶液用去离子水离心清洗三次，即可得到银/石墨烯纳米复合材料，该溶液滴到铜网上在透射电镜下观察，得到的透射电镜图片如图3 (b)所示。对比如图3 (a)、图3 (b)可以发现图3 (b)中的银颗粒密度明显低于图3 (a)中的银颗粒密度，这是因为实施例1中使用的硝酸银与石墨烯质量比为68，而实施例2中使用的硝酸银与石墨烯的质量比为34。这说明在其它条件不变的情形下，增加溶液中硝酸银与石墨烯的质量比，可以提高石墨烯上银颗粒的密度。实施例3
(1)制备石墨烯NMP溶液将0. 8g PVP溶于20ml NMP溶液中，超声使其分散均勻，将0. 002g膨胀石墨加入该NMP溶液中，超声60min，这样就在NMP溶液中获得了分散性较好的
单层石墨烯。(2)银/石墨烯纳米复合材料的制备取IOml上述石墨烯的NMP溶液待用。配制0. OlM的鞣酸和硝酸银溶液各10ml，先用微量移液器取2ml硝酸银，将其滴入IOml石墨烯的NMP溶液中，并轻轻摇晃；待混合均勻后再用微量移液器取8ml鞣酸溶液，缓慢滴加到上述溶液中，并不停搅拌；待滴加完全后继续使其反应50min，得到银颗粒为20 30nm的银/石墨烯溶液，整个反应过程均在室温下进行。将所制备的溶液用去离子水离心清洗三次，即可得到银/石墨烯纳米复合材料。 以上实施例中所用膨胀石墨是由市场购得的鳞片石墨采用文献(Journal ofMaterials Chemistry, 2009, 19，3367-3369，Wentian Gu et al.)所报道的制备方法制备得到，PVP、硝酸银和鞣酸等材料均由市场购得。
权利要求
1.一种纳米银/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备过程是(1)制备石墨烯NMP溶液先将分子量为50000的表面活性剂PVP粉末溶于NMP溶液中，然后在该NMP溶液中加入膨胀石墨，并利用超声使其分散均勻，得到单层石墨烯NMP溶液；在该单层石墨烯NMP溶液中，表面活性剂PVP浓度为0. 01-0. 05g/ml ；石墨烯的含量为0.02-0. lg/L ；(2)制备纳米银/石墨烯溶液配制同样浓度的硝酸银水溶液和鞣酸水溶液，然后先将硝酸银水溶液滴加到上述单层石墨烯NMP溶液中，使该溶液中硝酸银与石墨烯的质量比在10-100范围内，摇晃均勻后，再将鞣酸水溶液滴加到该溶液中，同时搅拌，得到银颗粒为20-30nm的纳米银/石墨烯溶液；所述鞣酸水溶液滴加量为所用硝酸银水溶液用量的3_8倍；(3)将上述银/石墨烯溶液用去离子水离心清洗，得到银/石墨烯纳米复合材料。
2.如权利要求1所述的纳米银/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯上银颗粒的密度调节通过改变所使用的硝酸银与石墨烯的质量比来实现硝酸银与石墨烯质量比越大，石墨烯上银颗粒的密度越高。
全文摘要
本发明涉及SERS活性基底的制备方法，具体涉及纳米银/石墨烯复合材料制备方法。其制备过程是(1)制备石墨烯NMP溶液在NMP溶液中加入膨胀石墨并利用超声分散均匀，得到单层石墨烯NMP溶液，其中PVP浓度为0.01-0.05g/ml，石墨烯含量为0.02-0.1g/L；(2)制备纳米银/石墨烯溶液:将同样浓度的硝酸银水溶液和鞣酸水溶液先后滴加到单层石墨烯NMP溶液中，硝酸银与石墨烯的质量比在10-100范围内，搅拌得到银颗粒为20-30nm的纳米银/石墨烯溶液；(3)用去离子水离心清洗得到银/石墨烯纳米复合材料。本方法得到的纳米银/石墨烯复合材料，既有银颗粒的物理增强效应，也有石墨烯的化学增强效应，SERS活性很强。制备过程中采用鞣酸作为还原剂，绿色环保，制备过程简单，易于操作，有利于大范围推广使用。
文档编号B22F9/24GK102554255SQ20111043519
公开日2012年7月11日 申请日期2011年12月22日 优先权日2011年12月22日
发明者孟国文, 朱储红, 王秀娟 申请人:中国科学院合肥物质科学研究院