专利名称：一种银-石墨烯复合材料及便捷生产银-石墨烯复合材料的方法
技术领域：
本发明属于以石墨烯为基底，并在其表面负载银纳米颗粒的制备技术，属于纳米材料技术领域。
背景技术：
石墨烯由于具有极大的比表面积、较高的电导率、较好的物理化学稳定性及生物相容性等独特的性质，因此自2004年发现以来，以石墨烯作为基底的石墨烯基复合材料一直是大家研究的热点。以石墨烯为基底的纳米复合材料可以广泛的应用于催化、降解、能量存储等方面。石墨稀基复合材料的制备主要有两种方法，一是以氧化石墨稀做为如躯体制备复合材料，由于氧化石墨烯上含有大量的化学官能团(羟基、羧基、环氧基)，这些基团可以有效的作为纳米金属颗粒的结合位点，使得石墨烯具有较大的负载量，因此在目前应用的比较广泛。然而，石墨烯片上化学官能团的存在破坏了石墨烯良好的SP2杂化结构，尽管大部分官能团可以通过化学还原去除，但是氧化过程中所造成的结构缺陷仍然影响了石墨烯的性能。而通过微机械剥离、液相超声剥离、湿法球磨剥离等方法制得的石墨烯由于结构缺陷较少，在理论上性能更好，但是通过这些方法制得的石墨烯片上的结合位点较少，会使得纳米颗粒与石墨烯片复合的难度增加，负载量下降，此外，通过这些方法制得的石墨烯的尺寸较小、产率一般都很低，从而影响了其进一步的应用。银-石墨烯基复合材料具有很好的抗菌、催化、储能等性能。例如沈等通过还原附着于氧化石墨烯上的银离子所形成的Ag/石墨烯复合材料表现出来了很好的抗菌活性(J Shen. et al. Nano Research, 3, 339-349 (2010)) ;Kima 等利用类似的方法制得的复合材料用于超级电容器方面，表现出良好的储能性能，比电容可达140F/g(K. S. Kima, et al. Synthetic Metals, 160, 2355-2360 (2010))。但是这些通过沉积化学还原法制得的Ag 纳米颗粒一般具有较大的尺寸，从而影响复合材料的性能。因此将具有较小尺寸的银纳米颗粒负载于具有较好晶型结构的石墨烯上，可以使得复合材料的性能获得较大的改善。
发明内容
本发明的目的在于克服上述复合材料制备过程中的不足，在对石墨晶体进行彻底剥离的同时，使银纳米颗粒均匀的附着于石墨烯表面，一步制得银-石墨烯复合材料。本发明使得该复合材料的制备过程大大简化，提供了一种易于扩大规模，实现工业化的银-石墨烯基复合材料的制备方法。实现本发明目的的技术解决方案为在有机溶剂-水体系中对石墨及硝酸银进行球磨；其中，所选用的有机溶剂为极性溶剂，介电常数为15 125。所述生产银-石墨烯复合材料的方法，具体通过如下过程实现—、首先将石墨加入到球磨罐中，然后加入介电常数为15 125的极性溶剂、水以及硝酸银并球磨。
二、球磨完成后，将混合液用介电常数为15 125的极性溶剂重新分散并静置，待体系稳定后，将上层悬浮部分倒出，过滤出沉淀，水洗、干燥后获得银-石墨烯复合材料。上述介电常数为15 125的极性有机溶剂为甲酸、甲醇、乙醇、丙酮、环己酮、四甲基脲、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、吡咯烷酮、吡咯、吡啶等中的一种或多种混合物。上述球磨过程中所使用的有机溶剂和水的体积比为O. I 50 I。上述所使用的石墨与硝酸银的质量比为I : O. I 10。采用上述方案后，本发明与现有技术相比，优点在于I、以石墨为原材料，选用介电常数为15 125的有机极性溶剂，能一步法制得银-石墨烯复合材料，制备过程简单，易于扩大规模，实现工业化生产。复合材料的产率为所加石墨质量的30% 50%。2、复合材料中，银纳米颗粒尺寸小于50nm且大小均一、均匀分散在石墨烯表面， 石墨烯厚度在I 10个碳原子层之间，且具有良好的晶体结构。
图I为实施例I所制得银-石墨烯复合材料的XRD图。图2为实施例I所制得银-石墨烯复合材料的透射电镜图。图3为不使用有机溶剂球磨制得的复合材料的XRD图。图4为本发明银-石墨烯复合材料的制备方法的示意图。
具体实施例方式实施例I :精确称取石墨O. 5g投入IOmL球磨罐内，然后依次加入2mLN_甲基吡咯烷酮、2mL 去离子水以及O. 5g硝酸银，最后加入钢质磨球，在30次/秒的震荡频率下球磨3h。将球磨后的混合液加入20mLN-甲基吡咯烷酮分散静置Ih后倒出上层分散液，砂芯漏斗过滤去除有机溶剂后依次用20mL去离子水、乙醇各洗3次后样品在真空干燥箱60°C条件下干燥24h 后得银-石墨烯复合材料。复合材料产率约为所加石墨质量的50%。图1、2表明纳米颗粒尺寸I 5nm左右且大小均一、均匀分散在石墨烯表面，石墨烯厚度在I 3个碳原子层之间，且具有良好的晶体结构。实施例2:精确称取石墨O. 5g投入IOmL球磨罐内，然后依次加入2mLN_甲基吡咯烷酮、 O. 4mL去离子水以及O. 5g硝酸银，最后加入钢质磨球，在30次/秒的震荡频率下球磨3h。 将球磨后的混合液加入20mLN-甲基吡咯烷酮分散静置Ih后倒出上层分散液，砂芯漏斗过滤去除有机溶剂后依次用20mL去离子水、乙醇各洗3次后样品在真空干燥箱60°C条件下干燥24h后得银-石墨烯复合材料。复合材料产率约为所加石墨质量的40%。纳米颗粒尺寸10 20nm左右且大小均一、均勻分散在石墨烯表面,石墨烯厚度在4 6个碳原子层之间，且具有良好的晶体结构。实施例3 精确称取石墨O. 5g投入IOmL球磨罐内，然后依次加入O. 3mLN-甲基吡咯烷酮、2mL去离子水以及O. 5g硝酸银，最后加入钢质磨球，在30次/秒的震荡频率下球磨3h。将球磨后的混合液加入20mLN-甲基吡咯烷酮分散静置Ih后倒出上层分散液，砂芯漏斗过滤去除有机溶剂后依次用20mL去离子水、乙醇各洗3次后样品在真空干燥箱60°C条件下干燥24h后得银-石墨烯复合材料。复合材料产率约为所加石墨质量的42%。纳米颗粒尺寸10 15nm左右且大小均一、均勻分散在石墨烯表面,石墨烯厚度在8 10个碳原子层之间，且具有良好的晶体结构。实施例4 精确称取石墨O. 5g投入IOmL球磨罐内，然后依次加入2mLN_甲基吡咯烷酮、2mL 去离子水以及O. 05g硝酸银，最后加入钢质磨球，在30次/秒的震荡频率下球磨3h。将球磨后的混合液加入IOmLN-甲基吡咯烷酮分散静置Ih后倒出上层分散液，砂芯漏斗过滤去除有机溶剂后依次用20mL去离子水、乙醇各洗3次后样品在真空干燥箱60°C条件下干燥 24h后得银-石墨烯复合材料。复合材料产率约为所加石墨质量的35%。纳米颗粒尺寸 I 5nm左右且大小均一、均勻分散在石墨烯表面,石墨烯厚度在4 6个碳原子层之间,且具有良好的晶体结构。实施例5 精确称取石墨O. 5g投入IOmL球磨罐内，然后依次加入2mLN_甲基吡咯烷酮、
O.4mL去离子水以及4. Og硝酸银，最后加入钢质磨球，在30次/秒的震荡频率下球磨3h。 将球磨后的混合液加入IOmLN-甲基吡咯烷酮分散静置Ih后倒出上层分散液，砂芯漏斗过滤去除有机溶剂后依次用20mL去离子水、乙醇各洗3次后样品在真空干燥箱60°C条件下干燥24h后得银-石墨烯复合材料。复合材料产率约为所加石墨质量的48%。纳米颗粒尺寸30 50nm左右且大小均一、均勻分散在石墨烯表面,石墨烯厚度在3 6个碳原子层之间，且具有良好的晶体结构。实施例6 精确称取石墨O. 5g投入IOmL球磨罐内，然后依次加入2mL N, N- 二甲基甲酰胺、
O.4mL去离子水以及O. 5g硝酸银，最后加入钢质磨球，在30次/秒的震荡频率下球磨3h。 将球磨后的混合液加入20mL N，N-二甲基甲酰胺分散静置Ih后倒出上层分散液，砂芯漏斗过滤去除有机溶剂后依次用20mL去离子水、乙醇各洗3次后样品在真空干燥箱60°C条件下干燥24h后得银-石墨烯复合材料。复合材料产率约为所加石墨质量的39%。纳米颗粒尺寸10 20nm左右且大小均一、均匀分散在石墨烯表面，石墨烯厚度在4 8个碳原子层之间，且具有良好的晶体结构。实施例7:精确称取石墨O. 5g投入IOmL球磨罐内，然后依次加入O. 3mL N，N-二甲基甲酰胺、2mL去离子水以及O. 5g硝酸银，最后加入钢质磨球，在30次/秒的震荡频率下球磨3h。 将球磨后的混合液加入20mL N，N-二甲基甲酰胺分散静置Ih后倒出上层分散液，砂芯漏斗过滤去除有机溶剂后依次用20mL去离子水、乙醇各洗3次后样品在真空干燥箱60°C条件下干燥24h后得银-石墨烯复合材料。复合材料产率约为所加石墨质量的42%。纳米颗粒尺寸8 15nm左右且大小均一、均勻分散在石墨烯表面,石墨烯厚度在8 10个碳原子层之间，且具有良好的晶体结构。实施例8
精确称取石墨O. 5g投入IOmL球磨罐内，然后依次加入ImL N, N- 二甲基甲酰胺、 ImL N-甲基吡咯烷酮、2mL去离子水以及O. 5g硝酸银，最后加入钢质磨球，在30次/秒的震荡频率下球磨3h。将球磨后的混合液加入20mL N，N- 二甲基甲酰胺分散静置Ih后倒出上层分散液，砂芯漏斗过滤去除有机溶剂后依次用20mL去离子水、乙醇各洗3次后样品在真空干燥箱60°C条件下干燥24h后得银-石墨烯复合材料。复合材料产率约为所加石墨质量的45%。纳米颗粒尺寸4 8nm左右且大小均一、均匀分散在石墨烯表面，石墨烯厚度在 5 7个碳原子层之间，且具有良好的晶体结构。实施例9 精确称取石墨O. 5g投入IOmL球磨罐内，然后依次加入2mL吡啶、2mL去离子水以及O. 5g硝酸银，最后加入钢质磨球,在30次/秒的震荡频率下球磨3h。将球磨后的混合液加入20mL吡啶分散静置Ih后倒出上层分散液,砂芯漏斗过滤去除有机溶剂后依次用20mL 去离子水、乙醇各洗3次后样品在真空干燥箱60°C条件下干燥24h后得银-石墨烯复合材料。复合材料产率约为所加石墨质量的38%。纳米颗粒尺寸10 20nm左右且大小均一、 均匀分散在石墨烯表面，石墨烯厚度在4 8个碳原子层之间，且具有良好的晶体结构。对比例I :精确称取石墨O. 5g投入IOmL球磨罐内，然后依次加入4mL去离子水以及O. 5g 硝酸银，最后加入钢质磨球，在30次/秒的震荡频率下球磨3h。将球磨后的混合液加入 20mL N-甲基吡咯烷酮分散静置Ih后倒出上层分散液，砂芯漏斗过滤去除有机溶剂后依次用20mL去离子水、乙醇各洗3次后样品在真空干燥箱60°C条件下干燥24h后得银-石墨复合材料。复合材料产率约为所加石墨质量的5%。图3表明在不加有机溶剂的条件下球磨，石墨不能得到有效的剥离，并且复合材料中银具有较低的含量。对比例2 精确称取石墨O. 5g投入IOmL球磨罐内，然后依次加入2mL去离子水、2mL氯仿以及O. 5g硝酸银，最后加入钢质磨球,在30次/秒的震荡频率下球磨3h。将球磨后的混合液加入20mL氯仿分散静置Ih后倒出上层分散液，砂芯漏斗过滤去除有机溶剂后依次用20mL 去离子水、乙醇各洗3次后样品在真空干燥箱60°C条件下干燥24h后得银-石墨复合材料。 复合材料产率约为所加石墨质量的8 %。在加有机非极性溶剂-水条件下球磨，石墨不能得到有效的剥离，并且复合材料中银具有较低的含量。对比例3:精确称取石墨O. 5g投入IOmL球磨罐内，然后依次加入4mL N, N-二甲基甲酰胺
O.5g硝酸银，最后加入钢质磨球,在30次/秒的震荡频率下球磨3h。将球磨后的混合液加入20mL N，N-二甲基甲酰胺分散静置Ih后倒出上层分散液，砂芯漏斗过滤去除有机溶剂后依次用20mL去离子水、乙醇各洗3次后样品在真空干燥箱60°C条件下干燥24h后得银-石墨复合材料。复合材料产率约为所加石墨质量的0%。在不加水只加有机溶剂的条件下球磨，硝酸银不能水解。以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
权利要求
1.一种银-石墨烯复合材料，其特征在于纳米银粒子大小均一，粒径小于50nm,均勻的分散于石墨烯表面，石墨烯厚度在I 10个碳原子层之间。
2.一种便捷生产银-石墨烯复合材料的方法，其特征在于在有机溶剂-水体系中对石墨及硝酸银进行球磨；其中，所选用的有机溶剂为极性溶剂，介电常数为15 125。
3.根据权利2所述的一种便捷生产银-石墨烯复合材料的方法，其特征在于具体通过以下步骤实现一、首先将石墨加入到球磨罐中，然后加入介电常数为15 125的极性溶剂、水以及硝酸银并球磨。二、球磨完成后，将混合液用介电常数为15 125的极性溶剂重新分散并静置，待体系稳定后，将上层悬浮部分倒出，过滤出沉淀，水洗、干燥后获得银-石墨烯复合材料。
4.根据权利要求2所述的一种便捷生产银-石墨烯的方法，其特征在于上述介电常数为15 125的极性有机溶剂为甲酸、甲醇、乙醇、丙酮、环己酮、四甲基脲、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、吡咯烷酮、吡咯、吡啶等中的一种或多种混合物。
5.根据权利要求2所述的一种便捷生产银-石墨烯的方法，其特征在于上述球磨过程中所使用的有机溶剂和水的体积比为O. I 50 I。
6.根据权利要求2所述的一种便捷生产银-石墨烯的方法，其特征在于上述所使用的石墨与硝酸银的质量比为I : O. I 10。
全文摘要
本发明涉及一种银-石墨烯复合材料及便捷生产银-石墨烯复合材料的方法。制备步骤如下将石墨置于球磨罐中，加入极性溶剂、水、硝酸银并球磨一定时间，球磨结束后产物经重分散、过滤、洗涤和干燥后，获得银-石墨烯复合材料。本发明所制得的复合材料银纳米颗粒尺寸在50nm以内且大小均一、分散均匀，石墨烯厚度在1～10个碳原子层之间，且晶体结构良好，复合材料的产率为所加石墨质量的30％～50％。本工艺，制备过程简单，易于扩大规模，实现工业化生产。
文档编号B22F9/04GK102581267SQ20121000529
公开日2012年7月18日 申请日期2012年1月10日 优先权日2012年1月10日
发明者付永胜, 何光裕, 孙小强, 李丹, 李江华, 汪信, 纪俊玲, 陈海群 申请人:常州大学