专利名称：一种由聚合物粘结的磁制冷复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及磁制冷材料技术领域，具体涉及ー种由聚合物粘结的磁制冷复合材料的制备方法。
背景技术：
传统的磁制冷机是通过压缩气体膨胀技术来实现制冷。其中压缩气体使用的是氟利昂或氢氟烃。这两种气体都会对大气造成破坏，会损坏大气臭氧层或具有温室效应。近年来发展的磁制冷技术通过磁化和退磁过程中材料的磁熵变化达到制冷的目的。由于这种固体材料制冷技术不使用压缩气体，所以不会引起温室效应，被称为绿色环保制冷技木。此外，和气体制冷系统相比，磁制冷至少可以少消耗20%至30%的能源。事实上，现在使用的冰箱 和空调系统正成为全世界能源消耗的主体。与传统气体制冷技术比较，磁制冷还具有低噪声、安全可靠和易于小型化等特点。开发高性能磁制冷材料和研制高效磁制冷机已成为各国科研工作者和エ业界竞争开展的热点工作。最普遍使用的室温磁制冷材料是纯金属钆，其磁热性能和强度韧性及耐腐蚀性能都较为突出，但存在价格高，磁热性能没有提高空间，以及不能制造出梯度材料以扩大制冷范围等缺点。目前人们开发的金属间化合物作为固体制冷剂主要有铁基、锰基、镍基和钆基合金。铁基合金是NaZn13结构的La (Fe，Si)13基合金，锰基合金主要有六方结构的MnFeP (Ge, Si)和 Mn (Co, Ni) Ge 合金，镇基合金指 Heusler 型 Ni2Mn (Ga, In, Sn, Sb)， し基合金是Gd5Si2Ge2。这些合金由于存在磁结构耦合的一级相变，所以具有较大的磁熵变，是非常有希望替代金属钆的磁制冷合金系统。但熔炼鋳造出的块体合金的力学性能和可加工性能则比纯金属钆要差很多。粉末冶金方法被认为是规模化制造磁制冷合金的有效途径(美国专利公开号US2011/01140031 Al)，但这种通过粉末反应烧结并压制成型的块体材料的力学性能更不理想。磁制冷材料作为磁エ质在磁制冷机中以往复或旋转运动方式不断进出磁场，切割磁力线时要承受几十到几百牛顿的磁拉力，这对磁エ质的力学性能，特别是抗压抗弯折韧性和耐疲劳性能，都提出了严峻的要求。此外，为提高换热效率，磁エ质通常被切割加工成0.25-lmm厚的薄板状散热片，这对于脆性磁性材料几乎是不可能的。以烧结La(Fe, Co, Si)13*例(K. Loewe, et al. Acta Mater. 2012; 60:4268)，断裂压缩应カ低于700MPa，应变不到0. 3%，只有时效分离技术才能提高强度到1500MPa，韧性到0. 8%。这种カ学性能仅可以满足Imm厚薄片的加工要求，对于再薄的厚度也无能为力。基于提高磁制冷材料的力学性能的需要，德国VAC公司提出高导热金属颗粒，比如铜，银等与磁热材料颗粒混合制备金属基复合材料的概念(美国专利公开号US2011/0168363 A9 )。但他们冷挤压成型的复合材料存在金属颗粒间的结合力较弱，大变形过程中磁热合金的磁性能降低等不足。
发明内容
本发明的目的是提供一种由聚合物粘结的磁制冷复合材料的制备方法，其エ艺简単，制备过程中不存在大塑性变形，颗粒和粘结剂可牢固结合，还可以获得磁热效应的各相异性，井能有效降低涡流损耗的聚合物粘接颗粒磁热合金的复合材料。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为一种由聚合物粘结的磁制冷复合材料的制备方法，其特征在于所述的制备方法为将金属粉末用机械球磨的方法研磨，在0. Smbar的氩气气氛中1000摄氏度保温2天后炉冷至室温进行退火，将退火后的合金研磨成颗粒，并控制其粒径与粒径分布，研磨出的颗粒与高导热环氧树脂在容器中均匀混合，合金颗粒占总体积的50%至98%，将上述预混料注射进模具并在真空环境下脱气，然后在磁场中静置。所述的颗粒粒径为10-100微米。所述的磁场强度不小于I特斯拉。与现有技术相比，本发明具有的优点和效果如下
本发明与块体材料相比，机械强度和韧性可提高1-2个数量级，利用聚合物束缚相变原理，复合材料的磁热性能要高于颗粒，基本可以达到铸造块体材料的水平；与金属-金属颗粒复合材料比，エ艺简单，成本低，组分间结合力強，抗压抗拉抗弯折性能更加优越。更为重要的是，本发明可以制备形状各向异性或磁晶各向异性的块体材料，沿易磁化方向的磁热性能比各向同性的合金的磁热性能更高，这种晶体学高取向的特性虽然可以在磁热单晶或薄膜中获得，但单晶和薄膜的制备相对更加复杂，力学性能也较差。
图I为LaFe11Coa8Siu聚合物复合材料的示意 图2为LaFe11Coa8Siu聚合物复合材料扫描电子显微镜照片。
具体实施例方式 下面结合实施例对本发明作进ー步说明。实施例I :
该实施例采用高导热环氧树脂包覆金属颗粒法制备LaFe11Coa8Si^2合金复合材料。用电弧法熔炼出成分为LaFe11Coa8Sih2铸锭，切割成小块，在0. 8mbar的氩气气氛中1050摄氏度保温7天后淬入室温水中。将退火后的小块在机械研磨成尺寸细小并尺寸分布均匀的颗粒，粒径控制在10-100微米之间。将颗粒与高导热环氧树脂按10 1的体积比在聚こ烯塑料容器中混合，用铜针搅拌均匀，注射进铜模具。将模具放置真空皿中脱气5分钟，然后将模具放到永磁体组成的磁场中，磁场强度为I特斯拉。经静置I周后，开模取出固化的复合材料。经破碎的LaFe11Coa8Siu合金颗粒悬浮在聚合物基体中在磁场作用下,沿磁力线排列成链状，如图I所示。虽然NaZn13结构的La (Fe，Si) 13基合金的磁晶各向异性能非常低，但本实例采用的方法获得的形状各向异性的分布特征，可以让磁化时沿链方向成为退磁因子最小的方向，从而磁热性能达到最大。实施例2
该实施例采用高导热环氧树脂包覆金属颗粒法制备Mr^1Fea9P0 75Gea25合金复合材料。将Mn，Fe，P，Ge高纯金属粉末(纯度大于99. 9%)按Mn1. Fea9Pa75Gea25的成分用机械合金化的方法球磨10小时，在0. 8mbar的氩气气氛中1000摄氏度保温2天后炉冷至室温。将退火后合金研磨成颗粒，粒径控制在10-100微米之间。将颗粒与高导热环氧树脂按10 1的体积比在聚こ烯塑料容器中混合，用铜针搅拌均匀，注射进铜模具。将模具放置真空皿中脱气5分钟，然后将模具放到永磁体组成的磁场中，磁场强度为I特斯拉。经静置I周后，开模取出固化的复合材料。MnFePGe合金具有高磁晶各向异性，在聚合物中呈现链状结构的同时，易磁化轴转向磁场，形成强晶体学结构，磁热性能沿易磁化方向达到最大。实施例3
该实施例采用高导热环氧树脂包覆金属颗粒法制备Ni49Mn27Ga24合金复合材料。
用电弧法熔炼出成分为Ni49Mn27Ga24铸锭，切割成小块，在0. 8mbar的氩气气氛中1100摄氏度保温7天后洋入室温水中。将退火后的小块机械研磨成颗粒，粒径控制在10-100微米的颗粒。将颗粒与高导热环氧树脂按10 1的体积比在聚こ烯塑料容器中混合，用铜针搅拌均匀，注射进铜模具。将模具放置真空皿中脱气5分钟，然后将模具放到永磁体组成的磁场中，磁场强度为I特斯拉。经静置I周后，开模取出固化的复合材料。Heusler型NiMnGa合金由于颗粒尺寸10-100微米,经铸造破碎后均成单晶颗粒，颗粒悬浮在聚合物基体中在磁场作用下，沿磁力线排列成链状。同时，每个单晶颗粒都由不同取向的马氏体变体组成，在磁场作用下，易磁化轴平行于外磁场方向的马氏体变体长大，不利于磁场方向的变体消失。通过这样一种孪晶界移动的方式，Ni49Mn27Ga24单晶颗粒成为单变体颗粒，易磁化轴平行于磁场方向。理论计算表明，沿易磁化方向的磁热性能比各向同性材料要大。实施例4
该实施例采用高导热环氧树脂包覆金属颗粒法制备Gd5Si2Ge2合金复合材料。用电弧法熔炼出成分为Gd5Si2Ge2铸锭，切割成小块，在0. 8mbar的氩气气氛中1050摄氏度保温7天后淬入室温水中。将退火后的小块在手套箱中机械研磨成颗粒，粒径控制在10-100微米之间。将颗粒与高导热环氧树脂按10 1的体积比在聚こ烯塑料容器中混合，用铜针搅拌均匀，注射进铜模具。将模具放置真空皿中脱气5分钟，然后将模具放到永磁体组成的磁场中，磁场强度为I特斯拉。经静置I周后，开模取出固化的复合材料。经铸造破碎的Gd5Si2Ge2颗粒悬浮在聚合物基体中在磁场作用下，沿磁力线排列成链状，如图I所示。Gd5Si2Ge2磁晶各向异性能也较低，但本实例采用的方法获得的形状各向异性的分布特征，可以让磁化时沿链方向成为退磁因子最小的方向，从而磁热性能达到最大。
权利要求
1.一种由聚合物粘结的磁制冷复合材料的制备方法，其特征在于所述的制备方法为将金属粉末用机械球磨的方法研磨，在0. 8mbar的氩气气氛中1000摄氏度保温2天后炉冷至室温进行退火，将退火后的合金研磨成颗粒，并控制其粒径与粒径分布，研磨出的颗粒与高导热环氧树脂在容器中均匀混合，合金颗粒占总体积的50%至98%，将上述预混料注射进模具并在真空环境下脱气，然后在磁场中静置。
2.根据权利要求I所述的一种由聚合物粘结的磁制冷复合材料的制备方法，其特征在于所述的颗粒粒径为10-100微米。
3.根据权利要求I或2所述的一种由聚合物粘结的磁制冷复合材料的制备方法，其特征在于所述的磁场强度不小于I特斯拉。
全文摘要
本发明涉及磁制冷材料技术领域，具体涉及一种由聚合物粘结的磁制冷复合材料的制备方法。该方法的特征是将铁基、锰基、镍基或钆基等室温磁制冷合金颗粒与高导热树脂进行机械混合，合金颗粒占总体积的50%至98%；聚合物在磁场下进行固化以获得内嵌合金颗粒的取向排列。获得的磁制冷复合块体材料具有高磁热性能，大磁晶各向异性和磁热各向异性能，抗压韧性比现有磁制冷合金提高1至2个数量级，在高频使用时涡流损耗低等优点。本发明制备工艺简单，可以获得近终形复杂型材，省去切割加工等步骤，易于工业化批量生产。
文档编号B22F1/02GK102764887SQ20121027192
公开日2012年11月7日 申请日期2012年8月2日 优先权日2012年8月2日
发明者刘剑, 夏明许 申请人:西安市嘉闻材料技术有限公司