一种氧化铬薄膜的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种氧化铬薄膜的制备方法，采用金属有机化学气相沉积方法，包括如下步骤：采用氩气、氢气和氮气中一种或两种以上与水气的混合气体作为反应气体，将铬先驱体蒸气输运至沉积室，铬先驱体在所述反应气体作用下发生分解反应在衬底表面形成氧化铬薄膜，衬底副产物由反应气体载带排出反应室。采用该方法获得的氧化铬薄膜可完全排除薄膜中碳残留，薄膜表面平整、结构致密，膜基结合性能优异。
【专利说明】一种氧化铬薄膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种氧化铬薄膜的制备方法，具体为氧化铬薄膜的金属有机化学气相沉积制备方法。获得的氧化铬薄膜可用于材料表面的耐磨薄膜，也可以用于金属耐腐蚀蚀、抗高温氧化、防氢渗透功能薄膜材料。
【背景技术】
[0002]近些年来，氧化铬作为功能薄膜材料受到了极大的研究关注。氧化铬硬度高、摩擦系数小，具有良好的抗磨蚀能力，可用于微电子器件的阻挡层和磨损器件的保护层。氧化铬薄膜在高温下具备良好的抗氧化、耐腐蚀性能，可用于金属表面的高温抗氧化薄膜材料。此外，氧化铬还具有很低的氢渗透率，用于不锈钢表面高温防氢渗透薄膜。
[0003]目前，氧化铬薄膜的制备方法主要有原位氧化、蒸发法、磁控溅射、等离子喷涂和化学气相沉积等。金属有机化学气相沉积利用金属有机先驱体的传输、吸附、热分解过程，在衬底表面沉积氧化物层，具有沉积温度低、重复性好、易实现商业化等优点。根据文献报道，氧化铬薄膜的金属有机化学气相沉积技术广泛采用氩气或氮气载带氧气或空气作为反应气体，分别在单晶硅、玻璃、镍、不锈钢等基材表面获得了亚微米和微米厚度的均匀氧化铬薄膜，薄膜的膜基结合力、耐磨性能较优异[J.C.Nable等人，Surface andCoatings Technology,186(2004)423 ；S.Chevalier 等人，Applied Surface Science,167(2000) 125]。但是，大量的研究结果表明已有沉积技术使用的气氛组合获得的氧化铬薄膜表面粗糙度高、且薄膜结构疏松，导致氧化铬薄膜较致密氧化铝薄膜的不锈钢氧化增重提高近一个数量级[J.C.Nable 等人,Surface and Coatings Technology, 186 (2004) 423]；此外，铬金属有机物分解不完全还易造成氧化铬薄膜中存在微量碳残留，影响氧化铬薄膜的使用性能[R.SamuelBoorset 等人，Chemistry of Materials, 6 (1994) 1515]。产生上述现象的主要原因是现有技术所采用的气氛组合氧分压过高，先驱体在未到达衬底表面即发生热分解，导致薄膜沉积过 程为扩散过程控制，造成氧化铬薄膜表面粗糙、结构疏松。
【发明内容】
[0004]本发明针对氧化铬薄膜的金属有机化学气相沉积进行了技术优化，提供一种生长氧化铬薄膜的方法。采用氩气、氮气、氢气中一种或几种与水气的混合气体作为反应气体，采用水气取代空气或氧气，促使薄膜沉积过程转变为表面过程控制，从而提高薄膜的表面平整度；此外，水气还可以促进金属有机物热分解产生的二氧化碳、一氧化碳等气体在衬底表面的迁移和解吸附，从而提高薄膜的沉积速率和结构致密性。
[0005]为了实现上述目的，本发明包括以下步骤:
[0006]一种氧化铬薄膜的制备方法，采用金属有机化学气相沉积方法，所述方法包括如下步骤:采用氩气、氢气、氮气中一种或几种与水气的混合气体作为反应气体，将铬先驱体蒸气输运至沉积室(反应室)，铬先驱体在上述反应气体作用下发生分解反应在衬底表面形成氧化铬薄膜，衬底表面形成的副产物由反应气体载带出反应室。[0007]所述铬先驱体为铬金属有机化合物，如乙酰丙酮铬、六羰基铬、六氟乙酰丙酮铬等。
[0008]所述氩气、氢气、氮气中一种或几种与水气的混合气体，水气在混合气体中体积百分比为I~10%，混合气体的流量为l(Tl00sccm。
[0009]反应室压强维持在10(T3000Pa范围，衬底温度维持在30(T80(TC范围。
[0010]所述的衬底为单晶硅衬底或钢衬底等。
[0011]本发明的优点:
[0012](I)本发明将铬先驱体蒸气输运至反应室，使用氩气、氮气、氢气中一种或几种与水气的混合气体作为反应气体，在30(T800°C温度范围，铬先驱体在上述反应气氛发生分解反应在衬底表面形成氧化铬薄膜，衬底副产物由反应气体载带排出反应室。与现有氧化铬薄膜制备技术相比，采用本发明方法获得的氧化铬薄膜可完全排除薄膜中碳残留，薄膜表面平整、结构致密，膜基结合性能优异。
[0013](2)水气的引入可以提高先驱体热分解产物从衬底脱附速率，提高了薄膜沉积速率，薄膜具有更好的平整度和致密性。
[0014](3)本发明保持了原有工艺设备成本低、操控简单的优点，便于实现和推广。
[0015]下面通过附图和【具体实施方式】对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1是传统方法获得的氧化铬薄膜表面形貌；
[0017]图2是使用本发明获得的氧化铬薄膜表面形貌；
[0018]图3是使用本发明获得的氧化铬薄膜的X射线衍射图谱。
【具体实施方式】
[0019]图1是使用传统方法获得的氧化铬薄膜的表面形貌。采用金属有机化学气相沉积方法，薄膜制备过程采用氩气作为载气，流量为20sCCm，氧气作为反应气体，乙酰丙酮铬加热温度为180°C，反应室压强为140(Tl600Pa，采用单晶硅衬底，沉积温度为500°C，沉积时间为I小时。
[0020]由图1可以看出，使用传统方法获得的氧化铬薄膜表面粗糙，由粒径为0.广0.2微米的氧化铬晶粒构成，此外，该薄膜结构疏松，可见明显的针孔。
[0021]实施例1
[0022]采用金属有机化学气相沉积方法制备氧化铬薄膜:将单晶硅衬底采用丙酮超声清洗10分钟，去离子水超声清洗10分钟，衬底干燥后放入沉积室中。氧化铬薄膜的沉积参数为:乙酰丙酮铬加热温度为180°c ;氢气与水气混合气体作为反应气体，将铬先驱体蒸气输运至沉积室，水气体积百分比为2~4%,流量为20sccm ;沉积室压强为140(Tl600Pa ;沉积温度为500°C，沉积时间为I小时。
[0023]图2为该氧化铬薄膜的SEM照片，与图1中传统方法获得的氧化铬薄膜相比，该薄膜表面非常平整，同时薄膜结构致密。
[0024]实施例2[0025]采用金属有机化学气相沉积方法制备氧化铬薄膜:将316L不锈钢衬底采用丙酮超声清洗10分钟，乙醇超声清洗10分钟，去离子水超声清洗10分钟，衬底干燥后放入沉积室中。氧化铬薄膜的沉积参数为:六羰基铬加热温度为200°c;氩气与水气混合气体作为反应气体，将铬先驱体蒸气输运至沉积室，水气的体积百分比为3飞％，流量为20sCCm ;沉积室压强为150(Tl800Pa ;沉积温度为600°C，沉积时间为2小时。
[0026]图3为该氧化铬薄膜的X射线衍射图谱，氧化铬薄膜为以(110)取向为主的六方结构氧化铬。
[0027]实施例3
[0028]采用金属有机化学气相沉积方法制备氧化铬薄膜:将单晶硅衬底采用丙酮超声清洗10分钟，去离子水超声清洗10分钟，衬底干燥后放入沉积室中。氧化铬薄膜的沉积参数为:六氟乙酰丙酮铬加热温度为140°c ;氩气、氢气、氮气(按1:1:1体积比例混合)与水气混合气体作为反应气体，将铬先驱体蒸气输运至沉积室，水气体积百分比为2~4%，流量为20sccm ;沉积室压强为10(Tl50Pa ;沉积温度为300°C，沉积时间为I小时。
[0029]实施例4
[0030]采用金属有机化学气相沉积方法制备氧化铬薄膜:将316L不锈钢衬底采用丙酮超声清洗10分钟，去离子水超声清洗10分钟，衬底干燥后放入沉积室中。氧化铬薄膜的沉积参数为:六氟乙酰丙酮铬加热温度为190°c ;氢气、氮气(按1:1体积比例混合)与水气混合气体作为反应气体，将铬先驱体蒸气输运至沉积室，水气体积百分比为6~8%，流量为50sccm ;沉积室压强为280(T3000Pa ;沉积温度为500°C，沉积时间为2小时。
[0031]实施例5
[0032]采用金属有机化学气相沉积方法制备氧化铬薄膜:将单晶硅衬底采用丙酮超声清洗10分钟，去离子水超声清洗10分钟，衬底干燥后放入沉积室中。氧化铬薄膜的沉积参数为:乙酰丙酮铬加热温度为190°c ;氩气、氢气(按1:2体积比例混合)与水气混合气体作为反应气体，将铬先驱体蒸气输运至沉积室，水气体积百分比为5~7%，流量为SOsccm ;沉积室压强为200(T2200Pa ;沉积温度为800°C，沉积时间为I小时。
[0033]通过扫描电子显微镜(SEM)观察实施例1-5所制备的氧化铬薄膜，并与图1中传统方法获得的氧化铬薄膜相比，实施例1-5所制备的氧化铬薄膜表面明显非常平整，同时薄膜结构致密，膜基结合性能优异，同时完全排除薄膜中碳残留。
[0034]通过对实施例1-5所制备的氧化铬薄膜的X射线衍射图谱进行分析，可以看到本发明氧化铬薄膜均为以(110)取向为主的六方结构氧化铬。
[0035]本发明中，反应气体为氩气、氢气、氮气中一种或几种与水气的混合气体，作为金属有机化学气相沉积方法中的载气。其中，IS气、氢气和氮气中的两种以上混合时，按任意比例混合均可。
[0036]铬先驱体蒸气由载气载带，其流量可由先驱体加热温度、压强、载气流速等来控制。先驱体加热温度可优选在14(T200°C之间，视不同铬先驱体而有所区别。
[0037]本发明方法中，水气的引入提高了先驱体热分解产物从衬底脱附速率，提高了薄膜沉积速率，薄膜具有更好的平整度和致密性。
【权利要求】
1.一种氧化铬薄膜的制备方法，采用金属有机化学气相沉积方法，包括如下步骤:采用氩气、氢气和氮气中一种或两种以上与水气的混合气体作为反应气体，将铬先驱体蒸气输运至沉积室，铬先驱体在所述反应气体作用下发生分解反应在衬底表面形成氧化铬薄膜，衬底表面形成的副产物由反应气体载带出反应室。
2.如权利要求1所述氧化铬薄膜的制备方法，其特征在于:所述铬先驱体为铬金属有机化合物。
3.如权利要求2所述氧化铬薄膜的制备方法，其特征在于:所述铬金属有机化合物为乙酰丙酮铬、六羰基铬或六氟乙酰丙酮铬。
4.如权利要求1所述氧化铬薄膜的制备方法，其特征在于:所述水气在混合气体中的体积百分比为广10%。
5.如权利要求4所述氧化铬薄膜的制备方法，其特征在于:所述混合气体的流量为10~lOOsccm。
6.如权利要求1所述氧化铬薄膜的制备方法，其特征在于:所述沉积室的压强为10(T3000Pa，衬底温度为 30(T800°C。
7.如权利要求6所述氧化铬薄膜的制备方法，其特征在于:所述的衬底为单晶硅衬底或钢衬底 。
【文档编号】C23C16/40GK103805960SQ201210441646
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2012年11月7日 优先权日:2012年11月7日
【发明者】李帅, 何迪, 刘晓鹏, 于庆河, 邱昊辰, 王树茂, 蒋利军 申请人:北京有色金属研究总院