透明导电膜的制造方法
【专利摘要】本发明公开一种光透射性优异且电阻率较小的透明导电膜的制造方法。本发明是具备膜基材、和形成于上述膜基材上的结晶化的氧化铟锡层的透明导电膜的制造方法。本发明具有：在使用氧化铟锡作为靶材的溅射装置内放入所述膜基材，通过所述靶材上的水平方向磁场为50mT以上的磁控溅射法，使包含非晶质部分的氧化铟锡堆积在所述膜基材上的工序；以及，在所述将包含所述非晶质部分的氧化铟锡堆积的工序之后，对所述包含非晶质部分的氧化铟锡进行加热处理，由此使包含所述非晶质部分的所述氧化铟锡结晶化，形成所述结晶化的氧化铟锡层的工序。
【专利说明】透明导电膜的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及透明导电膜的制造方法。特别是，本发明涉及光透射性优异且电阻率较小的透明导电膜的制造方法。
【背景技术】
[0002]作为透明导电膜的制造方法，已知有磁控溅射法。该方法是通过使等离子体与靶材碰撞，使靶粒子向基板飞散，并在基板上堆积靶粒子进行成膜的方法，特别是在如下方面具有特征，即，在靶材附近产生磁场，增加靶材附近的等离子体的密度，由此，使成膜速度提闻。
[0003]专利文献I公开了一种方法，作为实施例，通过将靶材上的水平方向磁场设为40mT的磁控溅射法，在基材上形成结晶性薄膜。该方法是以一个工序进行成膜的方法，该工序如下:在低压环境下，使作为靶材的二氧化钛堆积在基材上，同时使其结晶化。但是，该方法存在如下问题:无法使用氧化铟锡的靶材得到光透射性优异且电阻率较小的透明导电膜。
[0004]现有技术文献
[0005]专利文献
[0006]专利文献1:日本特开2007-308728
【发明内容】
[0007]发明要解决的问题
[0008]本发明的目的在于，提供一种光透射性优异且电阻率较小的透明导电膜的制造方法。
[0009]解决问题的方法
[0010]发现在使包含非晶质部分的氧化铟锡堆积的工序中增大水平方向磁场时，在使该包含非晶质部分的氧化铟锡结晶化的工序后，结晶物质的结晶粒径变大。因此，完成可以得到光透射性优异且电阻率较小(导电率优异)的透明导电膜，以至完成了本发明。
[0011]本发明提供一种透明导电膜的制造方法，其是具备膜基材、和形成于所述膜基材上的结晶化的氧化铟锡层的透明导电膜的制造方法，该方法包括:在使用氧化铟锡作为靶材的溅射装置内放入所述膜基材，通过所述靶材上的水平方向磁场为50mT以上的磁控溅射法，使包含非晶质部分的氧化铟锡堆积在所述膜基材上的工序；在所述将包含非晶质部分的氧化铟锡堆积的工序之后，对所述包含非晶质部分的氧化铟锡进行加热处理，由此使包含所述非晶质部分的所述氧化铟锡结晶化，形成所述结晶化的氧化铟锡层的工序。优选的是，所述使包含非晶质部分的氧化铟锡堆积的工序在比大气压低的气压下实施，所述形成结晶化的氧化铟锡层的工序在大气压下实施。例如，优选所述使包含非晶质部分的氧化铟锡堆积的工序在0.1Pa?IPa的气压下进行。
[0012]所述水平方向磁场优选为80mT?200mT，进一步优选为10mT?200mT。所述使包含非晶质部分的氧化铟锡堆积的工序优选在40°C~200°C的温度下实施，进一步优选在40°C~150°C的温度下实施。另外，所述形成结晶化的氧化铟锡层的工序优选在120°C~200°C的温度下实施。所述使包含非晶质部分的氧化铟锡堆积的工序的实施时间典型性地为I分钟以下。另外，所述形成结晶化的氧化铟锡层的工序的实施时间典型性地为10分钟~90分钟。
[0013]所述膜基材优选由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚环烯烃或聚碳酸酯中的任一种制成。优选所述膜基材在所述氧化铟锡的堆积侧表面具备易粘接层。另外，优选所述膜基材在所述氧化铟锡的堆积侧表面具备折射率调整层。另外，还优选所述膜基材在所述氧化铟锡的堆积侧表面具备硬涂层。另外，优选所述结晶化的氧化铟锡层的厚度为20nm~50nm。还优选所述膜基材的厚度为15μηι~50μηι。
[0014]发明的效果
[0015]根据本发明，可以制造具备膜基材和平均结晶粒径典型性地为150nm以上的氧化铟锡层的透明导电膜。平均结晶粒径优选为175nm~250nm。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1是示出使包含非晶质部分的氧化铟锡堆积的溅射装置的概略图；
[0017]图2是示出使氧化铟锡结晶化的加热装置的概略图。
[0018]符号说明
[0019]100溅射装置
[0020]104腔室
[0021]108靶材
[0022]112膜基材
[0023]116抽出辊
[0024]120成膜辊
[0025]124卷取辊
[0026]128导向辊
[0027]132导向辊
[0028]136直流电源
[0029]140冷却载物台
[0030]144磁铁
[0031]200加热装置
[0032]204膜基材
[0033]208抽出辊
[0034]212加热室
[0035]216卷取辊
[0036]220腔室
【具体实施方式】
[0037] 以下，参照附图对本发明的一个实施方式进行说明。图1是示出用于实施使包含非晶质部分的氧化铟锡堆积的工序的溅射装置100的概略图。
[0038]在配置有氧化铟锡的靶材108的溅射装置100的腔室104内放入膜基材112，通过利用在靶材108上产生的水平方向磁场的磁控溅射法，使包含非晶质部分的氧化铟锡(未图示)堆积在膜基材112上。磁场强度设为50mT(毫特斯拉)以上。
[0039]用于磁控溅射法的溅射装置100例如如图1所示，具有:用于制作IPa以下的低压环境的腔室104、抽出膜基材112的抽出辊116、变更膜基材112的输送方向的导向辊128、132、能够控制温度的成膜辊120、直流电源136、以面向成膜辊120的方式配置且与直流电源136电连接的靶材108、防止靶材108的温度上升的冷却载物台140、配置于靶材108的背后(成膜辊120的相反侧)且在靶材108上产生水平方向磁场的磁铁144、以及卷取膜基材112的卷取辊124。图1中，成膜辊120接地，利用直流电源136对靶材108施加负电荷，但如果使靶材108的电位比成膜辊120的电位低，则也可以对成膜辊120及靶材108施加不同的电位。
[0040]在本实施方式的使包含非晶质部分的氧化铟锡堆积的工序中，作为用于使在
0.1Pa?IPa这样的比大气压低的气压中产生的等离子体中的阳离子与在表面上具有磁场的作为负电极发挥作用的靶材108碰撞，由此产生使从靶材108表面飞散的物质(靶粒子)附着于膜基材112的等离子体的物质，可以使用例如氩气99体积％和氧气I体积％的混合气体。在腔室104内封入混合气体，使因成膜辊120和靶材108之间的电位差而产生的电子与混合气体碰撞，并使混合气体电离，由此,产生等离子体。将直流电源136的功率设为恒定，在例如-400V?-100V范围内控制电压，并调整电流(电子量)，由此能够调整等离子体的产生量，但也可以通过其它方法来调整等离子体的产生量。对于磁控溅射法而言，可以通过磁场使大量的等离子体封闭于靶材108附近，并与靶材108碰撞。当与靶材碰撞的等离子体的量增加时，可以分散大量的靶粒子，因此，具有易于加快成膜速度的特征。另外，由于还可以通过水平方向磁场来抑制基材的温度上升，因此，具有可以使用缺乏耐热性的塑料膜作为基材的特征。
[0041]靶材108典型性地可以通过对氧化铟(In2O3)和氧化锡(SnO2)的混合粉末进行成型、烧结而得到。为了得到电阻率较小的透明导电膜，对于靶材108而言，典型性地含有3重量％以上的氧化锡，优选含有5重量％?15重量％的氧化锡。需要说明的是，氧化锡的含量(重量比)通过式:{(SnO2) / (In203+Sn02)} X 100表示。
[0042]为了得到电阻率较小的透明导电膜，需要将靶材108上的水平方向磁场设为50mT (毫特斯拉)以上。另外，优选设为80mT?200mT，进一步优选设为10mT?200mT。
[0043]在此，“水平方向磁场”是指靶材108的与膜基材112侧的表面平行的方向的磁场，是在该表面测定的磁场的最大值。上述水平方向磁场可以通过增大磁铁144的强度或通过使磁铁144的位置接近靶材进行适当增加。例如，50mT以上的水平方向磁场可以通过使用以钕、铁及硼为原料的钕磁铁实现。
[0044]膜基材112的温度可根据成膜辊120的温度适当调整。即，可以根据成膜辊120的温度来设定使包含非晶质部分的氧化铟锡堆积的工序的温度。成膜辊120的温度例如为40°C?200°C，优选为40°C?150°C。另外，包含非晶质部分的氧化铟锡的堆积时间根据膜厚典型性地调整为I分钟以下，但也可以超过I分钟。
[0045]在本实施方式中，在使包含非晶质部分的氧化铟锡堆积的工序中，利用卷取辊124卷取膜基材112之后，使膜基材112移动到接下来的使氧化铟锡结晶化的工序中所使用的另一腔室内，但也可以不卷取膜基材112，而经压力调节室等使膜基材112移动到使氧化铟锡结晶化的工序中所使用的腔室中。另外，也可以不使用多个腔室，而在一个腔室内调整气压，并进行使包含非晶质部分的氧化铟锡堆积的工序和使氧化铟锡结晶化的工序。
[0046]在实施使包含非晶质部分的氧化铟锡堆积的工序后，实施通过对非晶质部分进行加热处理而使氧化铟锡结晶化的工序。图2是示出用于实施该工序的加热装置200的概略图。
[0047]加热装置200具备:用于抽出从溅射装置100的卷取辊124转移来的、堆积有包含非晶质部分的氧化铟锡的膜基材204的抽出辊208 ;对包含非晶质部分的氧化铟锡进行加热处理而使氧化铟锡结晶化的加热室212 ;以及卷取膜基材204的卷取辊216。另外，为了安全等，加热装置200也可以具备腔室220。加热处理通过使堆积有包含非晶质部分的氧化铟锡的膜基材204通过例如120°C~200°C的加热室212来进行。加热处理优选在常压(大气压)环境下进行。在常压环境下的加热处理中，可以将由膜基材产生的挥发成分量抑制为较低，因此，容易得到结晶粒径较大的结晶。作为结果，可以得到光透射性优异且电阻率较小的透明导电膜。
[0048]加热时间根据氧化铟锡的结晶度典型性地在10分钟~90分钟的范围内调整，但也可以在该范围外。需要说明的是，氧化铟锡进行结晶化可以通过使用透射电子显微镜(TEM !Transmiss1n Electro n Microscope)观察面方向的晶界生长来确认。
[0049]通过实施通过对包含非晶质部分的氧化铟锡进行加热处理而进行结晶化的工序，可以得到具备膜基材、和形成在该膜基材上的结晶化的氧化铟锡层的透明导电膜。通过使包含非晶质部分的氧化铟锡堆积的工序而得到的氧化铟锡无论该工序中使用的水平方向磁场的大小，均可同样地看到。但是，如果在使包含非晶质部分的氧化铟锡堆积的工序中增大水平方向磁场，则使氧化铟锡结晶化的工序后的结晶的结晶粒径变大。因此，可以得到光透射性优异且电阻率较小的(导电率优异的)透明导电膜。这是由于通过增大水平方向磁场，还可以降低放电引起的对膜的损伤，从而得到晶核较少的氧化铟锡的非晶质，因此，认为结晶粒径变大。
[0050]此外，从透明性和耐热性优异的观点来看，膜基材的材料中优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚环烯烃或聚碳酸酯。膜基材也可以在其表面具备易粘接层、用于调整反射率的折射率调整层(Index matching layer)、用于赋予耐擦伤性的硬涂层。
[0051]膜基材的厚度优选为例如10 μ m~200 μ m。从减少由膜基材产生的挥发成分量并提高氧化铟锡的成膜性的观点来看，优选为15 μ m~50 μ m。
[0052]上述结晶化的氧化铟锡层的厚度优选为20nm~50nm，电阻率优选为3.3Χ10-4Ω.cm以下，进一步优选为2.5Χ10-4Ω.cm~3.2 X 10-4 Ω.cm。上述结晶化的氧化铟锡的结晶的平均结晶粒径优选为150nm以上，进一步优选为175nm~250nm。
[0053][实施例1]
[0054]在配置有靶材的溅射装置中放入由聚对苯二甲酸乙二醇酯膜形成的厚度23 μ m的膜基材，所述靶材是使氧化锡为10重量％、氧化铟为90重量％进行混合并烧结而制作的。接着，在溅射装置的腔室内封入氩气99体积％和氧气I体积％的混合气体，将腔室内调整成0.4Pa的低压环境。将烧结制作的靶材上的水平方向磁场设为50mT，通过磁控溅射法在膜基材上堆积厚度32nm的包含非晶质的氧化铟锡。水平方向的磁场使用特斯拉仪(Kanetec 制，TM-701)并依据 JIS C2501 进行测定。
[0055]然后，将堆积于膜基材的包含非晶质部分的氧化铟锡在140°C的加热室内、于常压环境下加热处理了 90分钟。确认到形成在膜基材上的包含非晶质部分的氧化铟锡通过进行加热处理而发生了结晶化。
[0056]结晶化的氧化铟锡的膜厚使用透射电子显微镜(日立制作所制，H-7650)观察截面进行了测定。另外，膜基材的膜厚使用膜厚仪(Peacock公司制，数显千分表DG-205)进行了测定。另外，依据JIS K7194，将使用四端子法测定的表面电阻值(Ω/口 (ohms persquare))乘以膜厚(cm)，由此计算出电阻率。表I中示出了电阻率的计算结果。
[0057]结晶粒径通过用超微切片机切削结晶化的氧化铟锡并利用以直接倍率6000倍使用透射电子显微镜(日立制作所制，H-7650)拍摄的照片而算出。对拍摄到的照片进行图像分析处理，将晶界形状中最长的直径作为各粒子的直径(rim)，每25nm设为柱状，并将柱状的平均值设为得到的结晶的平均结晶粒径。表I中示出了结晶粒径的值。
[0058]总光线透射率使用数字雾度仪(日本电色工业制，NDH-20D)并依据JISK7105进行了测定。表I中示出了测定结果。
[0059][实施例2]
[0060]除了将水平方向磁场变更成SOmT以外，按照与实施例1同样的方法制作了透明导电膜，并进行了各值的测定。通过调整溅射装置的磁铁位置对水平方向磁场进行了调整。表I中示出了测定结果。
[0061][实施例3]
[0062]除了将水平方向磁场变更成130mT以外，按照与实施例1同样的方法制作了透明导电膜，并进行了各值的测定。表I中示出了测定结果。
[0063][实施例4]
[0064]除了将水平方向磁场变更成150mT以外，按照与实施例1同样的方法制作了透明导电膜，并进行了各值的测定。表I中示出了测定结果。
[0065][实施例5]
[0066]除了将水平方向磁场变更成ISOmT以外，按照与实施例1同样的方法制作了透明导电膜，并进行了各值的测定。表I中示出了测定结果。
[0067][比较例]
[0068]除了将水平方向磁场变更成30mT以外，按照与实施例1同样的方法制作了透明导电膜，并进行了各值的测定。表I中示出了测定结果。
[0069][表 I]
[0070]
【权利要求】
1.一种透明导电膜的制造方法，其是具备膜基材、和形成于所述膜基材上的结晶化的氧化铟锡层的透明导电膜的制造方法， 该方法包括: 在使用氧化铟锡作为靶材的溅射装置内放入所述膜基材，通过所述靶材上的水平方向磁场为50mT以上的磁控溅射法，使包含非晶质部分的氧化铟锡堆积在所述膜基材上的工序；以及 在所述将包含非晶质部分的氧化铟锡堆积的工序之后，对所述包含非晶质部分的氧化铟锡进行加热处理，由此使包含所述非晶质部分的所述氧化铟锡结晶化，形成所述结晶化的氧化铟锡层的工序。
2.根据权利要求1所述的透明导电膜的制造方法，其中， 所述使包含非晶质部分的氧化铟锡堆积的工序在低于大气压的气压下实施， 所述形成结晶化的氧化铟锡层的工序在大气压下实施。
3.根据权利要求1或2所述的透明导电膜的制造方法，其中，所述水平方向磁场为80mT ?200mT。
4.根据权利要求1或2所述的透明导电膜的制造方法，其中，所述水平方向磁场为10mT ?200mTo
5.根据权利要求1?4中任一项所述的透明导电膜的制造方法，其中，使包含所述非晶质部分的氧化铟锡堆积的工序在40°C?200°C的温度下实施。
6.根据权利要求1?4中任一项所述的透明导电膜的制造方法，其中，使包含所述非晶质部分的氧化铟锡堆积的工序在40°C?150°C的温度下实施。
7.根据权利要求1?6中任一项所述的透明导电膜的制造方法，其中，所述形成结晶化的氧化铟锡层的工序在120°C?200°C的温度下实施。
8.根据权利要求1?7中任一项所述的透明导电膜的制造方法，其中，所述膜基材由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚环烯烃或聚碳酸酯中的任一种制成。
9.根据权利要求1?8中任一项所述的透明导电膜的制造方法，其中，所述膜基材在所述氧化铟锡的堆积侧表面具备易粘接层。
10.根据权利要求1?8中任一项所述的透明导电膜的制造方法，其中，所述膜基材在所述氧化铟锡的堆积侧表面具备折射率调整层。
11.根据权利要求1?8中任一项所述的透明导电膜的制造方法，其中，所述膜基材在所述氧化铟锡的堆积侧表面具备硬涂层。
12.根据权利要求1?11中任一项所述的透明导电膜的制造方法，其中，所述结晶化的氧化铟锡层的厚度为175nm?250nm。
13.根据权利要求1?12中任一项所述的透明导电膜的制造方法，其中，所述膜基材的厚度为15 μ m?50 μ m。
【文档编号】C23C14/08GK104081473SQ201280068061
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2012年11月28日 优先权日:2011年11月28日
【发明者】拝师基希, 山本佑辅, 梨木智刚, 佐佐和明 申请人:日东电工株式会社