官能化含金属颗粒及其制备方法
【专利摘要】用于形成官能化含金属颗粒的方法。所述方法采用包含金属原子，连接到所述金属原子上的离去基团，和连接到所述金属原子上的官能部分的反应活性前体材料。在一个实施方案中，官能化含金属颗粒可通过向含有可控表面羟基浓度的颗粒接枝具有官能团的反应活性前体形成；用通过规定方法制备的所述颗粒。在另一个实施方案中，用于形成官能化含金属颗粒的方法包含(a)提供包含水，表面活性剂和非极性分散剂的第一溶液；(b)将反应活性前体加入所述第一部分中以形成混合物，所述反应活性前体含有包含连接到所述金属原子上的离去基团的金属原子，和连接到所述金属原子上的有机官能部分；和(c)将催化剂加入(b)的所述混合物中并在回流下加热反应以形成官能化含金属颗粒。
【专利说明】官能化含金属颗粒及其制备方法
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求在2011年11月23日提交的题为"官能化二氧化硅颗粒及其制备方 法"的美国临时专利申请号61/563, 242的权益，该申请的全部内容通过引用并入本文。 发明领域
[0003] 本发明涉及官能化含金属颗粒，如官能化二氧化硅颗粒，及制备这种颗粒的方法。
【背景技术】
[0004] 官能化材料，如官能化水凝胶聚合物或颗粒，可在各种应用中采用以改变所关注 的表面或基体的性质。例如，可以改变表面以防止特定材料结合或附着于表面，或可以改变 以响应于外部刺激的变化。
[0005] 已经提供用聚乙二醇官能化的二氧化硅水凝胶颗粒作为改变表面或基体的材 料。水凝胶二氧化娃目前通过以下制备：（1)娃烧化反应，例如，alkoyxilanes与PEG氨基 甲酸酯的异氰酸酯或醚反应；和（2)接枝到通过氨基涂覆制备的二氧化硅PEG部分（如， 二-3-三甲氧基甲硅烷基丙基胺），随后进行使用甲氧基PEG羧酸的N-琥珀酰亚胺酯的酰 胺形成。然而，通过在先方法形成的官能化二氧化硅在水性或有机介质中没有表现出好的 稳定性，包括在盐如在邻氯苯酚中5%氯化钠的存在下。此外，这些方法的效率低，颗粒倾向 于团聚，或者所述颗粒在干燥状态下是粘的或在浆料配方中团聚。
【发明内容】
[0006] 本发明提供用于形成官能化含金属颗粒的方法。所述颗粒可被各种化学物质官能 化，可在各种应用中采用，如，例如，有助于防止某些蛋白质和生物体附着蛋白质的那些。本 发明方法提供用于形成官能化金属氧烷（metalloxane)颗粒的途径，如，二氧化硅，其是稳 定的。本方法可允许提供具有可控的，所需粒径分布的官能化二氧化硅。本发明还允许具 有相对窄的粒径分布的颗粒。
[0007] 在一个方面中，本发明提供承载有所需部分的反应活性前体，该前体可被用来提 供承载有连接到所述颗粒表面的所需部分的官能化含金属颗粒。所述前体可包含（a)金属 成分，其包含连接到所述金属上的离去基团，和（b)连接到所述金属原子上的有机官能部 分。在一个实施方案中，所述前体是氨基甲酸酯或具有键合到异氰酸酯化烷氧基硅烷的所 需部分的尿素材料。在一个实施方案中，所述前体材料是氨基甲酸酯或承载有聚乙二醇部 分的尿素材料。
[0008] 在另一个方面中，本发明提供形成官能化含金属颗粒的方法。在一个实施方案中， 本发明提供用于形成二氧化硅的方法，包括提供衍生于异氰酸酯化烷氧基硅烷和羟基封端 或胺封端部分的前体材料，并且使所述前体材料与具有多个表面硅醇基的二氧化硅颗粒反 应以提供官能化二氧化硅颗粒。
[0009] 在另一个方面中，本发明提供形成包含衍生于异氰酸酯化烷氧基硅烷和所需羟基 封端或胺封端部分的前体材料的官能化二氧化硅的方法，并且使所述前体材料在水溶液中 反应以形成具有处于或接近所述二氧化硅颗粒表面的所需部分的二氧化硅颗粒。
[0010] 在一个方面中，本发明提供用于制备具有接枝于其上的有机官能的含金属颗粒的 方法，所述方法包含通过以下形成含金属颗粒（a)形成包含水，金属源，第一催化剂，第一 表面活性剂，和第一醇的混合物的第一相；(b)将所述第一相加入包含水，第二醇，和第二 表面活性剂的第二相中以形成混合物；（c)用相增强剂处理所述混合物；和（d)用第二催化 剂处理来自（c)的所述混合物以形成包含一个或多个表面羟基的含金属颗粒；和向所述颗 粒接枝反应活性前体。
[0011] 在一个实施方案中，形成所述含金属颗粒的步骤（d)还包括干燥所述颗粒，煅烧 所述颗粒，或既干燥又煅烧所述颗粒以减少所述颗粒上表面羟基的浓度。在一个实施方案 中，所述颗粒具有在〇. 1%至15wt%之间的残留含水量。
[0012] 在一个实施方案中，向所述颗粒接枝所述反应活性前体包含（e)将所述反应活性 前体材料加入包含所述颗粒，无水非质子溶剂，和非离子型表面活性剂的体系中；和（f)将 碱催化剂加入（e)的所得溶液中。
[0013] 在一个实施方案中，所述无水非质子溶剂选自具有5-20个碳原子的烷烃；具有 5-20个碳原子的烯烃；芳烃；四氢呋喃；吡咯烷酮；取代吡咯烷酮；乙醚；氯仿；四氯化碳； 丙酮；乙腈；二甲亚砜；糠醛；或其两种或多种的组合。
[0014] 在一个实施方案中，在步骤（e)中的所述体系的所述非离子型表面活性剂包含聚 乙二醇，聚丙二醇，环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物，环类，酚类，在聚丙烯聚乙烯乙二醇 中的取代芳烃和取代酚类，烷基聚醚，多元醇，和其两种或多种的组合。
[0015] 在一个实施方案中，（f)的所述碱催化剂选自氢氧化铵，氢氧化季铵，羟胺，氢氧化 四甲铵，羟胺衍生物，氨基吡啶，或其两种或多种的组合。
[0016] 在一个实施方案中，（e)和（f)所得的混合物在从约30RPM至约400RPM的搅拌速 率下反应。
[0017] 在一个实施方案中，所述官能颗粒具有从约0. 5微米至约300微米的平均粒径。
[0018] 在一个实施方案中，所述官能颗粒具有从约20m2/g至约1200m2/g的表面积。
[0019] 在另一个方面中，本发明提供用于形成官能化含金属颗粒的方法，包含（a)提供 包含水，表面活性剂，和非极性分散剂的第一溶液；(b)将反应活性前体加入所述第一部分 中以形成混合物，所述反应活性前体含有包含连接到所述金属原子上的离去基团的金属原 子，并且有机官能部分连接到所述金属原子上；和（c)将催化剂加入（b)的所述混合物中并 在回流下加热反应以形成官能化含金属颗粒。
[0020] 在一个实施方案中，所述非离子型表面活性剂包含聚乙二醇，聚丙二醇，环氧乙烷 和环氧丙烷的嵌段共聚物，环类，酚类，在聚丙烯聚乙烯乙二醇中的取代芳烃和取代酚类， 烷基聚醚，多元醇，和其两种或多种的组合。
[0021] 在一个实施方案中，所述非极性分散剂包含脂环族化合物，包含5-20个碳原子的 烷烃，包含5-20个碳原子的烯烃，芳烃，取代芳烃，包含8-12个碳原子的乙醇，或其两种或 多种的组合。
[0022] 在一个实施方案中，所述催化剂选自羟胺衍生物，氢氧化四甲铵，氨基吡啶，或其 两种或多种的组合。
[0023] 在一个实施方案中，所述反应的温度是从约30°C至约100°C ;甚至从约50°C至约 90。。。
[0024] 在一个实施方案中，（c)的所述反应是在从约30RPM至约200RPM的搅拌速率下进 行的。
[0025] 在一个实施方案中，所述反应活性前体包含金属成分，其含有金属原子并包含连 接到所述金属上的离去基团和连接到所述金属原子上的有机官能部分。在一个实施方案 中，所述反应活性前体包含选自 Si，Ti，Fe，Al，Zr，Nb，Y，B，Ce，V，Zn，Cu，Ni，Co, Ge，Mn， Mg，Cr，Fe，V，稀土金属，或其两种或多种的组合的金属。所述离去基团可包含烷氧基，卤素， 或其组合。
[0026] 在一个实施方案中，所述有机官能部分包含乙二醇，亚烷基二醇，丙烯酸类，酰胺， 季铵化合物，磷酸酯，膦酸酯，磺酸酯，或其两种或多种的组合。
[0027] 在一个实施方案中，所述官能颗粒具有从约0. 5微米至约100微米的平均粒径。
[0028] 在一个实施方案中，所述官能颗粒具有从约20m2/g至约500m2/g的表面积。
[0029] 在一个实施方案中，所述颗粒具有从约10埃至约2000埃的平均孔径。
[0030] 在一个实施方案中，所述颗粒包含约0. 25微米或更大的大孔。
[0031] 附图简沭
[0032] 图1是氨基甲酸酯前体材料如含大量硅醇基的二氧化硅的FTIR光谱；
[0033] 图2是根据本发明的一个实施方案形成的相较于所述前体PEG甲基醚异氰酸酯丙 基三乙氧基硅烷（PEGME-IPTES)的二氧化硅颗粒的FTIR光谱；
[0034] 图3是根据本发明的一个实施方案形成的二氧化硅颗粒的光学图像；
[0035] 图4是根据本发明的一个实施方案形成的二氧化硅颗粒的SEM图；
[0036] 图5是根据本发明的一个实施方案通过将氨基甲酸酯前体材料接枝到二氧化硅 颗粒上形成的官能化二氧化硅颗粒的FTIR光谱；
[0037] 图6是根据本发明的一个实施方案通过从前体材料直接颗粒合成形成的官能化 二氧化硅颗粒的FTIR光谱；和
[0038] 图7是示出根据本发明的一个实施方案通过直接合成法形成的官能化二氧化硅 颗粒的光学图像。
【具体实施方式】
[0039] 本发明提供用于从包含所需部分的反应活性前体材料形成官能化含金属颗粒的 方法。在一个实施方案中，所述前体材料可用于官能化已形成的二氧化硅颗粒的表面。在 另一个实施方案中，所述前体材料本身可用于直接形成官能化二氧化硅颗粒。
[0040] 反应活件前体
[0041] 所述反应活性前体材料可包含（a)包含连接到所述金属上的离去基团的金属成 分，和（b)连接到所述金属原子上的有机官能部分。所述反应活性前体材料也可在本文中 作为官能有机金属材料。在一个实施方案中，所述官能有机金属材料的金属原子选自Si, Ti，Fe，Al，Zr，Nb，Y，B，Ce，V，Zn，Cu，Ni，Co, Ge，Mn，Mg，Cr，Fe，V，稀土金属，或其两种或多 种的组合。
[0042] 所述离去基团可以是任何合适的不稳定的离去基团。在一个实施方案中，所述离 去基团选自烷氧基，卤素，芳氧基，酰氧基，烷氧基羰基，烷基硫基等，或其两种或多种的组 合。在一个实施方案中，所述离去基团为甲氧基，氯，氟，或其两种或多种的组合。
[0043] 当所述离去基团被描述为连接到所述金属原子时，所述短语"连接到所述金属原 子"会被理解为可以指所述离去基团被直接连接到所述金属原子上或通过直接连接到所述 金属原子的连接基团间接地连接到所述金属原子上。合适的连接基团的实例包括，但不限 于，烧基或芳基。
[0044] 所述有机官能部分可以根据需要为特定目标或用途选择。在一个实施方案中，所 述有机官能部分选自乙二醇，亚烷基二醇，丙烯酸类，酰胺，季铵化合物，磷酸酯，膦酸酯，磺 酸酯，氨基，巯基，烷基，炔，烯烃，偶氮，共轭烯烃，环状化合物，醇，或其两种或多种的组合。 在一个实施方案中，所述前体材料的有机官能部分包含聚亚烷基二醇部分，并从聚亚烷基 二醇烷基醚或胺封端的聚亚烧基二醇烷基醚衍生的。所述聚亚烷基二醇烷基醚可以是式 (1)：
[0045]
【权利要求】
1. 用于制备具有接枝于其上的有机官能的含金属颗粒的方法，所述方法包含： 通过以下形成含金属颗粒： (a) 形成包含水，金属源，第一催化剂，第一表面活性剂，和第一醇的混合物的第一相； (b) 将所述第一相加入包含水，第二醇，和第二表面活性剂的第二相中以形成混合物； (c) 用相增强剂处理所述混合物；和 (d) 用第二催化剂处理来自（c)的混合物以形成包含一个或多个表面羟基的含金属颗 粒；和向所述颗粒接枝反应活性前体。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述反应活性前体包含金属成分，其含有金属原 子并包含连接到所述金属上的离去基团和连接到所述金属原子上的有机官能部分。
3. 根据权利要求2所述的方法，其中所述反应活性前体包含选自Si，Ti，Fe，Al，Zr，Nb， Y，B，Ce，V，Zn，Cu，Ni，Co, Ge，Mn，Mg，Cr，Fe，V，稀土金属，或其两种或多种的组合的金属。
4. 根据权利要求2或3所述的方法，其中所述离去基团包含烷氧基，卤素，或其组合。
5. 根据权利要求2-4任一项所述的方法，其中所述有机官能部分包含乙二醇，亚烷基 二醇，丙烯酸，酰胺，季铵化合物，磷酸酯，膦酸酯，磺酸酯，氨基，巯基，烷基，炔，烯烃，偶氮， 共轭烯烃，环状化合物，醇，或其两种或多种的组合。
6. 根据权利要求2-5任一项所述的方法，其中所述有机官能部分是氨基甲酸酯连接的 聚亚烷基二醇，尿素连接的聚亚烷基二醇，或其两种或多种的组合。
7. 根据权利要求1-6任一项所述的方法，其中所述金属源选自金属醇盐，水解性有机 金属化合物，氧代金属低聚物，金属氯化物，金属硝酸盐，金属硫酸盐，或其两种或多种的混 合物
8. 根据权利要求1-7任一项所述的方法，其中所述金属源包含选自Si，Ti，Fe，Al，Zr， Nb，Y，B，Ce，V，Zn，Cu，Ni，Co, Ge，Mn，Mg，Cr，Fe，V，稀土金属，或其两种或多种的组合的金 属。
9. 根据权利要求1-7任一项所述的方法，其中所述金属源包含由烷氧基硅烷衍生的硅 氧烷低聚物，且在所述步骤（a)中水与硅氧烷低聚物的摩尔比足以形成七聚硅氧烷，环状 硅氧烷，或其混合物。
10. 根据权利要求1-9任一项所述的方法，其中所述第一催化剂包含选自盐酸，硝酸， 硫酸，磷酸，氟酸，甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，己酸，一氯乙酸，二氯乙酸，三氯乙酸，三氟 乙酸，草酸，丙二酸，磺酸，邻苯二甲酸，富马酸，柠檬酸，马来酸，甲基丙二酸，己二酸，对甲 苯磺酸，氢氧化铵，氢氧化季铵，羟胺，羟胺衍生物，氨基吡啶，或其两种或多种的组合的催 化剂。
11. 根据权利要求1-10任一项所述的方法，其中所述第一表面活性剂包含聚乙二醇， 环氧烷，环烃，具有碳原子数从5至12的直链或支链的脂族烃及其烷基衍生物，或其两种或 多种的组合或其组合。
12. 根据权利要求1-11任一项所述的方法，其中所述第一醇选自伯醇，仲醇，或其两种 或多种的组合。
13. 根据权利要求1-11任一项所述的方法，其中所述第一和/或第二醇包含具有1-10 个碳原子的直链醇。
14. 根据权利要求1-13任一项所述的方法，其中所述第二表面活性剂包含非离子型表 面活性剂。
15. 根据权利要求1-14任一项所述的方法，其中所述相增强剂包含伯醇或仲醇。
16. 根据权利要求1-15任一项所述的方法，其中所述第二催化剂包含促进亲核取代的 有机碱，非金属碱或其两种或多种的组合。
17. 根据权利要求1-16任一项所述的方法，其中形成所述含金属颗粒的步骤（d)还包 括干燥所述颗粒，煅烧所述颗粒，或既干燥又煅烧所述颗粒以减少所述颗粒上表面羟基的 浓度。
18. 根据权利要求17所述的方法，其中所述颗粒具有在0. 1%至15wt%之间的残留含 水量。
19. 根据权利要求1所述的方法，其中向所述颗粒接枝所述反应活性前体包含： (e) 将所述反应活性前体材料加入包含所述颗粒，无水非质子溶剂，和非离子型表面活 性剂的体系中；和 (f) 将碱催化剂加入（e)的所得溶液中。
20. 根据权利要求19所述的方法，其中所述无水非质子溶剂选自具有5-20个碳原子的 烷烃；具有5-20个碳原子的烯烃；芳烃；四氢呋喃；吡咯烷酮；取代吡咯烷酮；乙醚；氯仿； 四氯化碳；丙酮；乙腈；二甲亚砜；糠醛；或其两种或多种的组合。
21. 根据权利要求19-20所述的方法，其中在步骤（e)中的所述体系的非离子型表面活 性剂包含聚乙二醇，聚丙二醇，环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物，环类，酚类，在聚丙烯聚 乙烯乙二醇中的取代芳烃和取代酚类，烷基聚醚，多元醇，和其两种或多种的组合。
22. 根据权利要求19-21任一项所述的方法，其中（f)的所述碱催化剂选自氢氧化铵， 氢氧化季铵，羟胺，氢氧化四甲铵，羟胺衍生物，氨基吡啶，或其两种或多种的组合。
23. 根据权利要求19-22任一项所述的方法，其中（e)和（f)的所得混合物在从约 30RPM至约400RPM的搅拌速率下反应。
24. 根据权利要求19-23任一项所述的方法，其中所述官能颗粒具有从约0. 5微米至约 300微米的平均粒径。
25. 根据权利要求19-24任一项所述的方法，其中所述官能颗粒具有从约20m2/g至约 1200m2/g的表面积。
26. -种用于形成官能化含金属颗粒的方法，包括： (a) 提供包含水，表面活性剂和非极性分散剂的第一溶液； (b) 将反应活性前体加入所述第一部分中以形成混合物，所述反应活性前体含有金属 原子并包含连接到所述金属原子上的离去基团和连接到所述金属原子上的有机官能部分； 和 (c) 将催化剂加入（b)的混合物中并在回流下加热反应以形成官能化含金属颗粒。
27. 根据权利要求26所述的方法，其中所述反应活性前体包含选自Si，Ti，Fe，Al，Zr， Nb，Y，B，Ce，V，Zn，Cu，Ni，Co, Ge，Mn，Mg，Cr，Fe，V，稀土金属，或其两种或多种的组合的金 属。
28. 根据权利要求26或27所述的方法，其中所述离去基团包含烷氧基，卤素，或其组 合。
29. 根据权利要求26-28任一项所述的方法，其中所述有机官能部分包含乙二醇，亚烷 基二醇，丙烯酸，酰胺，季铵化合物，磷酸酯，膦酸酯，磺酸酯，或其两种或多种的组合。
30. 根据权利要求26-29任一项所述的方法，其中所述有机官能部分是氨基甲酸酯连 接的聚亚烷基二醇，尿素连接的聚亚烷基二醇，或其两种或多种的组合。
31. 根据权利要求26-30任一项所述的方法，其中溶液（a)中所述表面活性剂是离子型 或非离子型表面活性剂。
32. 根据权利要求31所述的方法，其中所述非离子型表面活性剂包含聚乙二醇，聚丙 二醇，环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物，环类，酚类，在聚丙烯聚乙烯乙二醇中的取代芳 烃和取代酚类，烷基聚醚，多元醇，和其两种或多种的组合。
33. 根据权利要求26-32任一项所述的方法，其中所述非极性分散剂包含脂环族化合 物，包含5-20个碳原子的烷烃，包含5-20个碳原子的烯烃，芳烃，取代芳烃，包含8-12个碳 原子的乙醇，或其两种或多种的组合。
34. 根据权利要求26-33任一项所述的方法，其中所述催化剂选自羟胺衍生物，氢氧化 四甲铵，氨基吡啶，或其两种或多种的组合。
35. 根据权利要求26-34任一项所述的方法，其中所述反应的温度是从约30°C至约 100。。。
36. 根据权利要求26-34任一项所述的方法，其中所述反应的温度是从约50°C至约 90。。。
37. 根据权利要求26-36任一项所述的方法，其中（c)的所述反应是在从约30RPM至约 250RPM的搅拌速率下进行的。
38. 根据权利要求26所述的方法，其中所述官能颗粒具有从约0. 5微米至约100微米 的平均粒径。
39. 根据权利要求26所述的方法，其中所述官能颗粒具有从约20m2/g至约500m2/g的 表面积。
40. 通过权利要求1-25任一项所述方法形成的颗粒。
41. 根据权利要求40所述的颗粒，其中所述颗粒主要是离散的球形颗粒。
42. 根据权利要求40或41所述的具有从约10埃至约2000埃的平均孔径的颗粒。
43. 根据权利要求40-42任一项所述的包含约0. 25微米或更大的大孔的颗粒。
44. 通过权利要求26-39任一项所述方法形成的颗粒。
45. 根据权利要求44所述的颗粒，其中所述颗粒主要是离散的球形颗粒。
46. 根据权利要求44或45所述的具有从约10埃至约2000埃的平均孔径的颗粒。
47. 根据权利要求44-46任一项所述的包含约0. 25微米或更大的大孔的颗粒。
【文档编号】B22F5/00GK104105561SQ201280067893
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2012年11月23日 优先权日:2011年11月23日
【发明者】安东尼奥·德维拉 申请人:莫门蒂夫性能材料股份有限公司