专利名称：一种可变带隙的Fe-B-Si三元半导体非晶薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种可变带隙的Fe-B-Si三元半导体非晶薄膜及其制备方法，属半导体材料技术领域。
背景技术：
β -FeSi2是继S1、GaAs之后的第三代半导体材料，具有许多优异性能O. 83、. 87eV的直接带隙，理论光电转换效率可达到16 23%，高温稳定性好，与Si的晶格匹配性很好，抗潮湿，抗化学腐蚀、抗氧化性好；具有很高的热电转换系数。这些性能使β-FeSi2薄膜可以用于制造Si基大规模集成电路光敏组件、太阳能电池、图像传感器、发光二极管和温差发电器等器件。目前在二元β-FeSi2基础上，研究者们探索掺杂第三元素来拓展其使用性能，研究表明B可以替代β -FeSi2结构中部分的Fe元素，且B的添加有利于该体系非晶合金的形成。另外在晶体P-FeSi2的添加B时，能够明显提高材料的光致发光强度。但是，当前制备β -FeSi2存在的如下问题(I) β -FeSi2是一种线性化合物，在制备体材料或薄膜材料时都极易生成Fe和Si的其它中间化合物(如ε-FeSi和C1-FeSi2),出现多相混杂的状况。其晶体中还极易出现层错、孪晶等缺陷，因此很难得到高质量纯的β -FeSi2材料。(2) P-FeSi2在用于光电领域时，多数以单晶Si为基制备薄膜，但存在较大的膜基失配问题，导致其很多性能未能达到理论预期。
(3)目前使用不同方法制备的二元P-FeSi2材料，其带隙宽度在O. 87eV左右变化，虽略有不同，但不能进行调制。加入第三组元后的晶态三元FeSi2型材料则很容易出现相分离的现象，带隙宽度虽然能较大范围调制，但是增加了结构的不稳定性，使得多相混杂的状况进一步恶化。
发明内容
本发明针对上述不足,在二元β-FeSi2研究的基础上,用B元素替代β-FeSi2结构中部分的Fe元素，通过制备非晶态Fe-B-Si三元薄膜的方式，有效回避晶态薄膜中晶格失配及多相混杂等问题，而且非晶态能够保证成分均匀，进而保证性能稳定。同时，当三元系统中Si的含量变化时，薄膜的带隙宽度可以在一定范围内调整。本发明旨在制备一种可变带隙的Fe-B-Si三元半导体非晶薄膜，从而提高材料的使用性能，扩展材料的适用范围。本发明采用的技术方案是一种可变带隙的Fe-B-Si三元半导体非晶薄膜具有如下通式=Fe3B1Six, X为4. 8^18 ;随着χ从4. 8增加到18，该非晶薄膜材料的带隙宽度从O. 66eV减小到O. 60eV,薄膜结构始终为非晶态。所述的三元非晶半导体的Fe-B-Si系薄膜的制备方法采用下列步骤(一)制备合金溅射靶材，其步骤如下
①备料按照Fe与B原子百分比3:1称取各组元量值，待用金属原料的纯度Fe为 99. 99%, B 为 99. 5% 以上；②Fe3B1合金锭的熔炼将金属的混合料放在熔炼炉的水冷铜坩埚内，采用真空电弧熔炼的方法在氩气的保护下进行熔炼，首先抽真空至10_2Pa，然后充入氩气至气压为O. 03±0. OlMPa，熔炼电流密度的控制范围为150± lOA/cm2，熔化后，再持续熔炼10秒钟，断电，让合金随铜坩埚冷却至室温，然后将其翻转，重新置于水冷铜坩埚内，进行第二次熔炼；前述过程反复熔炼至少3次，得到成分均匀的Fe3B1合金锭；③Fe3B1合金棒的制备将Fe3B1合金锭置于连有负压吸铸装备的水冷铜坩埚内，在氩气保护下用上述真空电弧熔炼法熔炼合金，首先抽真空至10_2Pa，然后充入氩气至气压为O. 03±0. OlMPa，熔炼所用电流密度为150± lOA/cm2，熔化后，再持续熔炼10秒钟，断电，同时开启负压吸铸装置，让合金熔体充入圆柱形铜模型腔中，冷却至室温，得到要求规格的Fe3B1合金棒；④合金贴片的制备用低速锯将步骤③中制备好的合金棒切成所需厚度的合金小片;⑤合金溅射靶材的制备用导电银胶将Fe3B1合金片粘贴在溅射所用纯度为99. 999%的基础Si靶上，或者将Fe3B1合金片直接镶嵌到有孔的纯度为99. 999%基础Si靶上制成组合合金溅射靶材；(二)制备Fe-B-Si系三元非晶薄膜，其步骤如下①磁控溅射 薄膜制备的Si(IOO)和Al2O3(OOOl)基片清洗两种基片都需经过丙酮、酒精和去离子水超声波清洗各10分钟；另外Si基片还需放入5%的HF中浸泡2 3分钟，取出再用去离子水冲洗干净；最后用N2将两种基片吹干后放入真空室；②磁控溅射设备抽真空样品和靶材都放入真空室后，设备机械泵粗抽真空至5Pa以下，然后采用分子泵进行精抽真空，真空度抽至8. OX KT4Pa ；③真空度达到所需的高真空后，充入纯度为99. 999%的氩气至气压2Pa，让靶材起辉，然后调节氩气流量到10. OSccm,工作气压调制O. 5Pa，溅射功率85 120W，靶基距为8 12cm，溅射时间为6(T90min，溅射完毕后，设备冷却30min，取出三元Fe-B-Si薄膜样品。采用上述技术方案制备的Fe3B1Six是非晶态薄膜材料，在Si的含量变化时，薄膜的带隙宽度可以在一定范围内调整，可以扩大其使用范围。在Si (100)和Al2O3(OOOl)基片上制备Fe3B1Six(x=4. 8 18)薄膜，用B元素替代β -FeSi2结构中四分之一的Fe元素，溅射过程中采用的靶材合金贴片的成分比例只有一种=Fe3B1，通过改变合金片的个数，就能改变薄膜中Si的含量，进而得到具有不同带隙宽度的非晶态薄膜。该方法具有工艺条件易于控制，薄膜的均匀性好，便于产业化等优点。所制备的薄膜带隙可调，附着性能好，应用前景广阔。本发明的有益效果是这种可变带隙的Fe-B-Si三元半导体非晶薄膜具有如下通式=Fe3B1Six, χ为4. 8^18 ;随着χ从4. 8增加到18，该非晶薄膜材料的带隙宽度从O. 66eV减小到O. 60eV，薄膜结构始终为非晶态。该薄膜有如下优点①增加第三组元B会显著提高薄膜的非晶形成能力，并使薄膜在很大的成分区间内呈现半导体性能，带隙宽度可以在一定范围内变化；②只要改变组合溅射靶中Fe3B1合金片的个数，就能改变薄膜中Si的含量，进而获得不同的带隙宽度Fe3B1Six(X=IflS)薄膜均为非晶态，能够保证成分和性能均匀，有效回避晶态薄膜制备中的晶格失配以及多相混杂等问题。适宜制造近红外探测器等窄带隙半导体器件。
图1是三元非晶薄膜Fe3B1Sia8的TEM形貌像和选区电子衍射花样。图2是三元非晶薄膜Fe3B1Sia8的(a T)2 - E关系曲线。图3是三元非晶薄膜Fe3B1Si^的(a T)2 - E关系曲线。图4是三元非晶薄膜Fe3B1Sia9的(a T)2 - E关系曲线。图1中，由TEM结果可知，本发明制备的薄膜膜基界面清晰，膜层比较平整、连续，且厚度均匀，而膜层区域的选区电子衍射花样除了看到明显的漫散环外， 没有其他信息，表明制备的薄膜为非晶态。图2、3、4中，横坐标是能量Ε，单位为eV，纵坐标是(α T)2，由图可知本发明制备的三元非晶薄膜Fe3B1Si6^ Fe3B1Sk4和Fe3B1Si9^的带隙宽度分别为O. 64eV、0. 65eV、O. 61eV0
具体实施例方式下面结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例。实施例1 :磁控溅射方法制备Fe3B1Si6.8薄膜(一)制备合金溅射靶材，其步骤如下①备料按照Fe与B原子百分比3:1称取各组元量值，待用Fe、B金属原料的纯度分别为99. 99%, 99. 5%以上；②Fe3B1合金锭的熔炼将金属的混合料放在熔炼炉的水冷铜坩埚内，采用真空电弧熔炼的方法在氩气的保护下进行熔炼，首先抽真空至10_2Pa，然后充入氩气至气压为O. 03±0. OlMPa，熔炼电流密度的控制范围为150± lOA/cm2，熔化后，再持续熔炼10秒钟，断电，让合金随铜坩埚冷却至室温，然后将其翻转，重新置于水冷铜坩埚内，进行第二次熔炼；前述过程反复熔炼至少3次，得到成分均匀的Fe3B1合金锭；③Fe3B1合金棒的制备将Fe3B1合金锭置于连有负压吸铸装备的水冷铜坩埚内，在氩气保护下用上述真空电弧熔炼法熔炼合金，首先抽真空至10_2Pa，然后充入氩气至气压为O. 03±0. OlMPa，熔炼所用电流密度为150± lOA/cm2，熔化后，再持续熔炼10秒钟，断电，同时开启负压吸铸装置，让合金熔体充入圆柱形铜模型腔中，冷却至室温，得到直径为10_的Fe3B1合金棒；④合金贴片的制备用低速锯将步骤③中制备好的合金棒切成厚度约为1. 5mm的合金小片；⑤合金溅射靶材的制备用导电银胶将7片Fe3B1合金片粘贴在溅射所用纯度为
99.999%的基础Si靶上(直径为75mm)制成组合合金溅射靶材(二)制备Fe3B1Si^三元非晶薄膜，其步骤如下①磁控溅射薄膜制备的Si (100)和Al2O3(OOOl)基片清洗两种基片都需经过丙酮、酒精和去离子水超声波清洗各10分钟；另外Si基片还需放入5%的HF中浸泡2 3分钟，取出再用去离子水冲洗干净；最后用N2将两种样品吹干后放入真空室；
②磁控溅射设备抽取真空样品和靶材都放入真空室后，设备机械泵粗抽真空至5Pa以下，然后采用分子泵进行精抽真空，真空度抽至8. OX KT4Pa ；③真空度达到所需的高真空后，充入氩气(纯度为99. 999%)至气压2Pa左右，让靶材起辉，然后调节氩气流量到10. OSccm，工作气压调制O. 5Pa，溅射功率100W，靶基距约为10cm。溅射时基片没有加热也没有人为冷却。溅射时间为60min，溅射完毕后，设备冷却30min后，取出薄膜样品。为防止样品氧化，样品溅射完成后，不要尽快取出，随设备冷却半小时后再取出样品。(三)分析采用日本岛津公司的EPMA-1600电子探针分析仪检测薄膜成分，采用德国布鲁克D8 discover薄膜X射线衍射仪(XRD)、Philips Technai G2型透射电子显微镜对薄膜进行微结构分析。带隙宽度由UV3600型紫外-可见-近红外分光光度计进行分析。在进行成分分析时，选用Al2O3基片上沉积的薄膜做EPMA分析，这样可以有效避免Si基体对膜层中Si含量的影响，得出膜层中Fe、B、Si的含量依次为27. 8at. %，9· 3at. %，62. 9at. %，所以将成分式写成Fe3B1Sif^ XRD和TEM检测结果表明在Fe3B1Sia8样品中未发现晶体信息，说明制备的是非晶薄膜。此时带隙宽度测量为O. 64eV。实施例2 :磁控溅射方法制备Fe3Cr1Si5.4薄膜 制备过程与与实施例1相同，仅调整制备组合合金溅射靶材的合金片个数由8片Fe3B1合金片粘贴在溅射所用基础Si靶上制成。其成分测量方法与实施例1相同。膜层中 Fe、B、Si 的含量依次为 31. 7at. %，10. 6at. %, 57. 7at. %，所以将成分式写成 Fe3Cr1Si5.4。XRD和TEM检测结果表明在Fe3Cr1Siy样品中未发现晶体信息，说明制备的是非晶薄膜。此时带隙宽度测量为O. 65eV。实施例3 :磁控溅射方法制备Fe3B1Si9.9薄膜制备过程与与实施例1相同，仅调整制备组合合金溅射靶材的合金片个数由5片Fe3B1合金片粘贴在溅射所用基础Si靶上制成。其成分测量方法与实施例1相同。膜层中 Fe,B,Si 的含量依次为 21. 6at. %, 7. 2at. %，71· 2at. %，所以将成分式写成 Fe3B1Si9 915 XRD和TEM检测结果表明在Fe3B1Siy样品中未发现晶体信息，说明制备的是非晶薄膜。此时带隙宽度测量为O. 6 leV。
权利要求
1.一种可变带隙的Fe-B-Si三元半导体非晶薄膜，其特征在于具有如下通式 Fe3B1Six, X为4. 8^18 ;随着x从4. 8增加到18，该非晶薄膜材料的带隙宽度从O. 66eV减小到O. 60eV，薄膜结构始终为非晶态。
2.根据权利要求1所述的可变带隙的Fe-B-Si系三元非晶薄膜，其特征在于采用下列步骤(一)制备合金溅射靶材，其步骤如下①备料按照Fe与B原子百分比3:1称取各组元量值，待用金属原料的纯度Fe为 99. 99%, B 为 99. 5% 以上；②Fe3B1合金锭的熔炼将金属的混合料放在熔炼炉的水冷铜坩埚内，采用真空电弧熔炼的方法在氩气的保护下进行熔炼，首先抽真空至10_2Pa，然后充入氩气至气压为O.03±0. OlMPa，熔炼电流密度的控制范围为150± lOA/cm2，熔化后，再持续熔炼10秒钟，断电，让合金随铜坩埚冷却至室温，然后将其翻转，重新置于水冷铜坩埚内，进行第二次熔炼； 前述过程反复熔炼至少3次，得到成分均匀的Fe3B1合金锭；③Fe3B1合金棒的制备将Fe3B1合金锭置于连有负压吸铸装备的水冷铜坩埚内，在氩气保护下用上述真空电弧熔炼法熔炼合金，首先抽真空至10_2Pa，然后充入氩气至气压为O.03±0. OlMPa，熔炼所用电流密度为150± lOA/cm2，熔化后，再持续熔炼10秒钟，断电， 同时开启负压吸铸装置，让合金熔体充入圆柱形铜模型腔中，冷却至室温，得到要求规格的 Fe3B1合金棒；④合金贴片的制备用低速锯将步骤③中制备好的合金棒切成所需厚度的合金小片；⑤合金溅射靶材的制备用导电银胶将Fe3B1合金片粘贴在溅射所用纯度为99.999%的基础Si靶上，或者将Fe3B1合金片直接镶嵌到有孔的纯度为99. 999%基础Si靶上制成组合合金溅射靶材；(二)制备Fe-B-Si系三元非晶薄膜，其步骤如下①磁控溅射薄膜制备的Si(100)和Al2O3 (0001)基片清洗两种基片都需经过丙酮、酒精和去离子水超声波清洗各10分钟；另外Si基片还需放入5%的HF中浸泡2 3分钟，取出再用去离子水冲洗干净；最后用N2将两种基片吹干后放入真空室；②磁控溅射设备抽真空样品和靶材都放入真空室后，设备机械泵粗抽真空至5Pa以下，然后采用分子泵进行精抽真空，真空度抽至8. OX KT4Pa ；③真空度达到所需的高真空后，充入纯度为99.999%的氩气至气压2Pa，让靶材起辉，然后调节氩气流量到10. OSccm,工作气压调制O. 5Pa，溅射功率85 120W，靶基距为 8 12cm，溅射时间为6(T90min，溅射完毕后，设备冷却30min，取出三元Fe-B-Si薄膜样品。
全文摘要
一种可变带隙的Fe-B-Si三元半导体非晶薄膜及其制备方法，属半导体材料技术领域。这种薄膜材料具有如下通式Fe3B1Six，x为4.8~18；随着x从4.8增加到18，带隙宽度从0.66eV减小到0.60eV，薄膜结构均为非晶态。该薄膜有如下优点①增加第三组元B会显著提高薄膜的非晶形成能力，并使薄膜在很大的成分区间内呈现半导体性能，带隙宽度可以在一定范围内变化；②只要改变组合溅射靶中Fe3B1合金片的个数，就能改变薄膜中Si的含量，进而获得不同的带隙宽度；③Fe3B1Six薄膜均为非晶态，能够保证成分和性能均匀，有效回避晶态薄膜制备中的晶格失配以及多相混杂等问题。适宜制造近红外探测器等窄带隙半导体器件。
文档编号C23C14/35GK103046000SQ201310016110
公开日2013年4月17日 申请日期2013年1月17日 优先权日2013年1月17日
发明者李晓娜, 郑月红, 董闯 申请人:大连理工大学