专利名称：由纳米胶囊与纳米管组成的宏观膜和纤维及其制备方法
技术领域：
本发明属于材料领域,涉及一种由FeOC纳米胶囊(碳包裹Fe纳米胶囊),Fe3C@C纳米胶囊(碳包裹Fe3C纳米胶囊)与碳纳米管组成的复合宏观颗粒膜与复合纤维的吸波材料，并提供了一种在氩气，氢气和无水乙醇(或甲烧，乙烷，丙烷等能提供碳元素的物质)混合气氛中制备复合宏观颗粒膜与复合纤维的方法。
背景技术：
随着各种电器设备和手机通讯的使用越来越广泛，这些设备也造成了大量的电磁污染，它对人民群众的人身安全会产生很大的影响，另一方面，在国防安全领域，提高隐形飞机对雷达电磁波的吸收，进而提高战斗机的作战水平，都需要制备高水平的电磁波吸收材料。近年来，纳米材料作为新一代吸波材料(隐身材料)应用越来越广泛，因此开发更多新型纳米吸波材料成为材料研究日益迫切要求。早期的纳米吸波材料研究包括许多纳米复合材料，简介如下:专利200810070597.1公开了核-壳型轻质宽频复合吸波材料及其制备方法，该复合吸波材料由羰基铁粉(CIP)、聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)、聚苯胺(PANI)和石蜡组成，其中CIP、PMMA和PANI形成双层包覆核-壳型结构，然后与石蜡混合制成轻质宽频复合吸波材料。专利200610018278.7公开了氧化锌吸波材料及其制备工艺。将锌粉与碳质还原齐U，经配料及混匀，在气压保持0.l-ο.2Pa的条件下通入空气，加热至900-1200° C、反应5-200分钟即可得到氧化锌吸波材料，该氧化锌吸波材料的堆积密度0.02-0.20克/立方厘米，比表面积为80-100 平方米/克。专利00135713.1公开了一种防电磁辐射的吸波材料。其特点是一种由分子筛基微粉和银粉混合而成的组合物，它可以在其中加入高分子粘结剂作为涂层材料使用，也可以与制造防电磁辐射部件的原料混合使用。上述纳米材料通常以分散的颗粒或碳管形式存在，它们只能通过与粘合剂混合后，涂在磁屏蔽层表面，但它们的致密性通常不能达到吸波的要求。因此，急需一种既有高的吸波性能，又致密的纳米材料，覆盖在磁屏蔽层表面，使其达到具有好的吸波性的效果。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型吸波材料及其制备方法，该种材料由纳米级Fe@C，Fe3CiC纳米胶囊与碳纳米管相互交织连接构成，由于碳纳米管在制备过程中原位的生长于FeiC与Fe3C@C纳米胶囊表面，将FeOC纳米胶囊与Fe3C@C纳米胶囊连接起来，以自组装的方式相互交织在一起，最终形成具有宏观尺度(长度0-5厘米)的颗粒膜与纤维，所得颗粒膜与复合纤维在整个2-lSGHz频段内，具有非常大的介电常数与损耗因子，这使该材料成为一种新型的对2-18GHZ频段电磁波吸收的纳米吸波材料。本发明具体提供了一种复合宏观颗粒膜与复合纤维，其特征在于:所述材料是由纳米级碳包裹Fe纳米胶囊,碳包裹Fe3C纳米胶囊与碳纳米管相互交织连接构成的复合宏观颗粒膜与复合纤维。该复合颗粒膜与复合纤维可以在空气中稳定存在并直接使用。本发明提供的复合宏观颗粒膜与复合纤维，其特征在于:所述复合宏观颗粒膜厚度在5-30 μ m之间，复合纤维长度为3-10cm之间。本发明还提供了所述复合宏观颗粒膜与复合纤维的制备方法，其特征在于:所述复合宏观颗粒膜与复合纤维是利用等离子体电弧放电技术，在工作气体下原位制备得到；其中:采用石墨电极为阴极，纯铁为阳极靶材，阴极石墨电极与阳极纯铁之间保持2-30mm的距离；电弧放电的电流为1(Γ400Α，电压为8 40V ；所述工作气体为氩气、氢气和能提供碳元素的物质。其中，采用的阴极优选为纯度高于95%的石墨电极，所用消耗阳极置于水冷铜台上。本发明中采用等离子体电弧放电技术，电弧产生很高的温度，同时等离子体将提供碳元素的物质电离形成游离的碳原子，碳原子溶入到液化的Fe熔池中，在蒸发过程中，带有溶解的C原子Fe团簇离开高温区，形成C包裹Fe或Fe3C纳米胶囊的同时，多余的碳原子从Fe或Fe3C颗粒析出，形成碳纳米管。用该方法可以原位、大量、稳定获得由FeOC纳米胶囊，Fe3CiC纳米胶囊与碳纳米管组成的复合宏观颗粒膜与复合纤维。本发明所述复合宏观颗粒膜与复合纤维的制备方法，其特征在于:所述能提供碳元素的物质优选为乙醇、甲烷、乙烷或丙烷。本发明所述复合宏观颗粒膜与复合纤维的制备方法，其特征在于:氩气的分压为0.01-0.5Mpa，氢气的分压为0.01-0.3Mpa，能提供碳元素的气体分压为0.002-0.8Mpa (相当于乙醇加入量0.001-50ml)。本发明所述复合宏观颗粒膜与复合纤维的制备方法，其特征在于:所述阳极靶材为铁金属块体，金属块直径3_30cm。本发明所述复合宏观颗粒膜与复合纤维的制备方法，其特征在于:所用冷却水水温低于20摄氏度。在等离子体电弧放电过程中，将制备腔体的冷却水温度控制在20摄氏度以下，保证由金属阳极熔池蒸发出的纳米胶囊及碳纳米管在制备腔体内壁迅速冷凝成膜。利用本发明中改进的工艺，电弧不直接接触铁金属块，而是与铁块有一定距离，通过距离和电流调节电弧大小，从而控制铁熔池大小，进而控制蒸发量，同时通过控制腔体的冷却水温，调节蒸发颗粒冷凝时间，使颗粒无时间迅速长大，并在Fe与Fe3C纳米颗粒表面析出碳纳米管，与纳米颗粒一起自组装成空间网络结构，形成宏观颗粒膜与复合纤维。本发明还提供了所述复合宏观颗粒膜与复合纤维作为2-lSGHz之间的频段的吸波材料的应用。本发明所述材料在电磁波频率为2-lSGHz范围内，颗粒膜的介电常数实部与虚部在5-30之间，介电损耗因子范围在0.8-1.5之间，因此可以合适作为2-lSGHz之间的频段的吸波材料。
图1制备装置说明图(其中:1a.制备腔冷却水进口 ；lb.制备腔冷却水出口 ；2.阴极；3.真空抽气窗口 ；4.直流脉动电源；5a.水冷铜台冷却水进口 ；5b.水冷铜台冷却水出口 ；6.水冷铜台；7.氩气进气口 ；8.氢气进气口 ；9.供碳材料入口 ；10.腔体内压表；11.带冷却水上盖；12.阳极靶材；13.实验观察窗口 ；14.石墨坩锅)；图2颗粒膜的宏观实物照片，分别显示颗粒膜的正面与背面情况；图3颗粒膜的X射线衍射图谱，图中所标为体心立方Fe的衍射峰与Fe3C的衍射峰，括号中数据代表对应体心立方Fe的特征晶面，如Fe (110)代表立方Fe的(110)晶面，黑点表示Fe3C特征衍射峰；图4颗粒膜的扫描电子显微镜照片(放大倍数5000)；图5颗粒膜的扫描电子显微镜照片(放大倍数20000)；图6颗粒膜的扫描电子显微镜照片(放大倍数3000)；图7颗粒膜透射电子显微镜照片；(放大倍数400000)；图8为颗粒膜的激光扫描共聚焦扫描显微镜照片；图9为颗粒膜的激光扫描共聚焦扫描显微测厚照片及颗粒膜能谱图，其中C的质量百分含量为25.53wt%,原子百分含量为61.45at%, Fe的质量百分含量为74.47wt%,原子百分含量为38.55% ；图10颗粒膜在2-18GHZ范围内的介电常数实部与虚部随频率变化的曲线；图11颗粒膜在2-lSGHz范围内的介电损耗因子随频率变化曲线(介电损耗因子在
0.8-1.5之间，说明颗粒具有非常大的介电损耗)；图12复合纤维的实物照片，复合纤维在制备腔体抽气窗口处；图13复合纤维的X射线衍射图谱，其中实心三角为标为立方Fe的衍射峰，实心圆标为Fe3C的衍射峰，括号中数据代表对应立方Fe的特征晶面，如Fe (110)代表立方Fe的(110)晶面；图14复合纤维的扫描电子显微镜照片(放大倍数3000)；图15复合纤维的扫描电子显微镜照片(放大倍数15000)。
具体实施例方式实施例1等离子体电弧放电技术制备颗粒膜与复合纤维:
将图1所示的装置上盖11打开，所用阴极2为纯度为98%的石墨电极，所用消耗阳极靶材12为IOX IOX IOcm3铁金属块体，阴极2与阳极靶材12的间距为3cm。在水冷铜台6和阳极靶材12之间是石墨坩锅14。盖上装置上盖11，通冷却水，通过连接抽真空系统的真空抽气窗口 3把整个工作室抽真空后，分别通过氩气进气口 7、氢气进气口 8通入氩气、氢气(Ar:0.2Mpa、H2:0.1Mpa),通过供碳材料入口 9注入IOml无水乙醇(乙醇进入腔体气化分压为0.2Mpa)，接通直流脉动电源4，电压为8-40V，阳极靶材12与阴极2间发生弧光放电，产生电弧放电的电流为100-200A，弧光放电过程中调节工作电流与电压保持相对稳定(电流为120-130A)，冷却水温度通过强制降温，使其保持在20摄氏度以下。制备得到颗粒膜与复合纤维。图2为所得颗粒膜的宏观实物照片，分别显示颗粒膜的正面与背面情况。图3表示制备所得颗粒膜的X射线衍射图谱，其中所标峰为Fe的特征晶面衍射峰，圆点标注的峰为Fe3C特征衍射峰。图4飞指示颗粒膜表面扫描电子显微镜照片，其中所示颗粒膜由纳米胶囊颗粒及碳纳米管所构成，照片显示纳米颗粒之间由碳纳米管相互连接，构成网状结构。颗粒尺寸分布为几十到几百纳米。图7颗粒膜透射电子显微镜照片，照片显示，碳纳米管由Fe或Fe3C纳米颗表面生长出来，而每个纳米颗粒表面有石墨外壳存在，以保护纳米颗粒不被氧化，其中碳纳米管直径约为3-10nm。图8为颗粒膜的激光扫描共聚焦扫描显微镜照片，照片显示了颗粒膜，在不同放大倍数的显微图像，图像表明颗粒间相互连接并相互排列致密。图9为颗粒膜的激光扫描共聚焦扫描显微测厚照片及颗粒膜能谱图，照片给出颗粒膜的厚度为18 4 111，颗粒膜成分为？6与(:，其中？6含量61.453七％，(:含量为38.553七％。图10、11表明颗粒膜具有很高的介电常数与介电损耗，可以成为新型电磁波吸收材料。在腔体内壁，气体抽气阀窗口处温度较低的地方，得到复合纤维。图12为复合纤维实物形貌，长度为3-lOcm之间。图13为复合纤维的X射线衍射图谱，其中所标峰为Fe的特征晶面衍射峰，圆点标注的峰为Fe3C特征衍射峰。图14、15为其扫描电子显微照片，其中碳纳米管直径在3-10nm，碳纳米管之间相互交织在一起，将纳米胶囊颗粒连接。实施例2
将图1所示的装置上盖11打开，所用阴极2为纯度为98%的石墨电极，所用消耗阳极靶材12为15 X 15 X 15cm3铁金属块体，阴极2与阳极靶材12的间距为5mm。在水冷铜台6和阳极靶材12之间是石墨坩锅14。盖上装置上盖11，通冷却水，通过连接抽真空系统的真空抽气窗口 3把整个工作室抽真空后，分别通过氩气进气口 7、氢气进气口 8通入氩气、氢气(Ar:0.4Mpa、H2:0.2Mpa),通过供碳材料入口 9注入15ml无水乙醇(乙醇进入腔体气化分压为0.28Mpa)，接通直流脉动电源4，电压为10-30V，阳极靶材12与阴极2间发生弧光放电,产生电弧放电的电流为150-250A，弧光放电过程中调节工作电流与电压保持相对稳定(电流为150-180A)，冷却水温度通过强制降温，使其保持在18摄氏度以下。制备得到颗粒膜与复合纤维。其中颗粒膜厚度为20μπι，复合纤维长度5-llcm。颗粒膜与纤维的物相组成匀为Fe，Fe3C与碳纳米管，在2_18GHz范围内，介电常数的实部为8_30，虚部为12-38，电损耗因子为0.9-1.8，因此其可以成为新型电磁波吸收材料。实施例3将图1所示的装置上盖11打开，所用阴极2为纯度为98%的石墨电极，所用消耗阳极靶材12为12X IOX 15cm3铁金属块体，阴极2与阳极靶材12的间距为8mm。在水冷铜台6和阳极靶材12之间是石墨坩锅14。盖上装置上盖11，通冷却水，通过连接抽真空系统的真空抽气窗口 3把整个工作室抽真空后，分别通过氩气进气口 7、氢气进气口 8通入氩气、氢气(Ar:0.5Mpa、H2:0.3Mpa),通过供碳材料入口 9注入20ml无水乙醇(乙醇进入腔体气化分压为0.38Mpa)，接通直流脉动电源4，电压为15-40V，阳极靶材12与阴极2间发生弧光放电,产生电弧放电的电流为180-220A，弧光放电过程中调节工作电流与电压保持相对稳定(电流为180-200A)，冷却水温度通过强制降温，使其保持在16摄氏度以下。制备得到颗粒膜与复合纤维。其中颗粒膜厚度为25μπι，复合纤维长度8-13cm。颗粒膜与纤维的物相组成匀为Fe，Fe3C与碳纳为管，在2_18GHz范围内，介电常数的实部为9_32，虚部为8_42，电损耗因子为0.9-1.7，因此其可以成为新型电磁波吸收材料。实施例4将图1所示的装置上盖11打开，所用阴极2为纯度为98%的石墨电极，所用消耗阳极靶材12为13 X 11 X 15cm3铁金属块体，阴极2与阳极靶材12的间距为10mm。在水冷铜台6和阳极靶材12之间是石墨坩锅14。盖上装置上盖11，通冷却水，通过连接抽真空系统的真空抽气窗口 3把整个工作室抽真空后，分别通过氩气进气口 7、氢气进气口 8通入氩气、氢气(Ar:0.5Mpa、H2:0.3Mpa),通过供碳材料入口 9注入25ml无水乙醇(乙醇进入腔体气化分压为0.48Mpa)，接通直流脉动电源4，电压为18-35V，阳极靶材12与阴极2间发生弧光放电，产生电弧放电的电流为160-200A，弧光放电过程中调节工作电流与电压保持相对稳定(电流为180-200A)，冷却水温度通过强制降温，使其保持在16摄氏度以下。制备得到颗粒膜与复合纤维。其中颗粒膜厚度为26 μ m，复合纤维长度9-14cm。颗粒膜与纤维的物相组成匀为Fe，Fe3C与碳纳为管，在2_18GHz范围内，介电常数的实部为8_35，虚部为9_40，电损耗因子为0.9-1.7，因此其可以成为新型电磁波吸收材料。对比例I将图1所示的装置上盖11打开，所用阴极2为纯度为98%的石墨电极，所用消耗阳极靶材12为IOX 12 X 12cm3铁金属块体，阴极2与阳极靶材12的间距为15mm。在水冷铜台6和阳极靶材12之间是石墨坩锅14。盖上装置上盖11，通冷却水，通过连接抽真空系统的真空抽气窗口 3把整个工作室抽真空后，分别通过氩气进气口 7、氢气进气口 8通入氩气、氢气(Ar:0.5Mpa、H2:0.3Mpa),通过供碳材料入口 9注入18ml无水乙醇(乙醇进入腔体气化分压为0.35Mpa)，接通直流脉动电源4，电压为12-20V，阳极靶材12与阴极2间发生弧光放电，产生电弧放电的电流为80-100A，弧光放电过程中调节工作电流与电压保持相对稳定(电流为80-100A)，冷却水温度保持在25摄氏度左右。由于电弧炉内壁温度太高，不利于颗粒膜与纤维的物的生长，不能制备得到颗粒膜与复合纤维。只能得到Fe及Fe3C纳米颗粒。对比例2将图1所示的装置上盖11打开，所用阴极2为纯度为98%的石墨电极，所用消耗阳极靶材12为IOX 12 X 12cm3铁金属块体，阴极2与阳极靶材12的间距为18mm。在水冷铜台6和阳极靶材12之间是石墨坩锅14。盖上装置上盖11，通冷却水，通过连接抽真空系统的真空抽气窗口 3把整个工作室抽真空后，分别通过氩气进气口 7、氢气进气口 8通入氩气、氢气(Ar:0.2Mpa、H2:0.2Mpa)，接通直流脉动电源4，电压为12-20V,阳极靶材12与阴极2间发生弧光放电，产生电弧放电的电流为70-120A，弧光放电过程中调节工作电流与电压保持相对稳定(电流为90-110A)，冷却水温度保持在16摄氏度左右。由于没有碳源，不能制备得到颗粒膜与复合纤维。只能得到Fe纳米颗粒。对比例3将图1所示的装置上盖11打开，所用阴极2为纯度为98%的石墨电极，所用消耗阳极靶材12为IOX 12X 12cm3铁金属块体，阴极2与阳极靶材12的间距为8mm。在水冷铜台6和阳极靶材12之间是石墨坩锅14。盖上装置上盖11，通冷却水，通过连接抽真空系统的真空抽气窗口 3把整个工作室抽真空后，分别通过氩气进气口 7、氢气进气口 8通入氩气、氢气(Ar:0.1Mpa、H2:0.1Mpa),通过供碳材料入口 9注入IOml无水乙醇(乙醇进入腔体气化分压为0.2Mpa)，接通直流脉动电源4，电压为5-10V，阳极靶材12与阴极2间发生弧光放电，产生电弧放电的电 流为5-8A，弧光放电过程中调节工作电流与电压保持相对稳定(电流为5-8A)，冷却水温度保持在16摄氏度左右。由于电流太小，蒸发Fe的蒸发速度太慢，乙醇分解太少，不能制备得到颗粒膜与复合纤维。只能得到Fe纳米颗粒。
对比例4将图1所示的装置上盖11打开，所用阴极2为纯度为98%的石墨电极，所用消耗阳极靶材12为IOX 12 X 12cm3铁金属块体，阴极2与阳极靶材12的间距为40mm。在水冷铜台6和阳极靶材12之间是石墨坩锅14。盖上装置上盖11，通冷却水，通过连接抽真空系统的真空抽气窗口 3把整个工作室抽真空后，分别通过氩气进气口 7、氢气进气口 8通入氩气、氢气(Ar:0.2Mpa、H2:0.3Mpa),通过供碳材料入口 9注入IOml无水乙醇(乙醇进入腔体气化分压为0.2Mpa)，接通直流脉动电源4，电压为12-18V，阳极靶材12与阴极2间发生弧光放电，产生电弧放电的电流为100A以上，由于阴极阳极间距太大，不能起弧放电，产生等离子体，不能制备得到颗粒膜与复合纤维，也不能得到Fe纳米颗粒。上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应 涵盖在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种复合宏观颗粒膜与复合纤维，其特征在于:所述材料是由纳米级碳包裹Fe纳米胶囊，碳包裹Fe3C纳米胶囊与碳纳米管相互交织连接构成的复合宏观颗粒膜与复合纤维。
2.按照权利要求1所述复合宏观颗粒膜与复合纤维，其特征在于:所述复合宏观颗粒膜厚度在5-30 μ m之间，复合纤维长度为3-lOcm之间。
3.—种权利要求1所述复合宏观颗粒膜与复合纤维的制备方法，其特征在于:所述复合宏观颗粒膜与复合纤维是利用等离子体电弧放电技术，在工作气体下原位制备得到； 其中:采用石墨电极为阴极，纯铁为阳极靶材，阴极石墨电极与阳极纯铁之间保持2-30mm的距离；电弧放电的电流为1(Γ400Α，电压为8 40V ； 所述工作气体为氩气、氢气和能提供碳元素的物质。
4.按照权利要求3所述复合宏观颗粒膜与复合纤维的制备方法，其特征在于:所述能提供碳元素的物质为乙醇、甲烷、乙烷或丙烷。
5.按照权利要求3所述复合宏观颗粒膜与复合纤维的制备方法，其特征在于:氩气的分压为0.01-0.5Mpa，氢气的分压为0.01-0.3Mpa，能提供碳元素的物质的气体分压为0.002-0.8Mpa。
6.按照权利要求3所述复合宏观颗粒膜与复合纤维的制备方法，其特征在于:所述阳极靶材为铁金属块体,金属块体直径3-30cm。
7.按照权利要求3飞任一所述复合宏观颗粒膜与复合纤维的制备方法，其特征在于:所用冷却水水温低于 摄氏度。
8.—种权利要求1所述复合宏观颗粒膜与复合纤维作为2-lSGHz之间的频段的吸波材料的应用。
全文摘要
本发明的目的是提供一种新型吸波材料及其制备方法，该种材料由纳米级Fe@C，Fe3C@C纳米胶囊与碳纳米管相互交织连接构成，是利用等离子体电弧放电技术，在工作气体下原位制备得到的，其中采用石墨电极为阴极，纯铁为阳极靶材，阴极与阳极之间保持2-30mm的距离；电弧放电的电流为10~400A，电压为8~40V；工作气体为氩气、氢气和能提供碳元素的物质。由于碳纳米管在制备过程中原位的生长于Fe@C与Fe3C@C纳米胶囊表面，将Fe@C纳米胶囊与Fe3C@C纳米胶囊连接起来，以自组装的方式相互交织在一起，最终形成具有宏观尺度的颗粒膜与纤维。所得颗粒膜与复合纤维在整个2-18GHz频段内，具有非常大的介电常数与损耗因子，这使该材料成为一种新型的对2-18GHz频段电磁波吸收的纳米吸波材料。
文档编号C23C14/06GK103173723SQ20131006580
公开日2013年6月26日 申请日期2013年3月1日 优先权日2013年3月1日
发明者王瀚, 马嵩, 代莹莹, 耿殿禹, 刘伟, 张志东 申请人:中国科学院金属研究所