专利名称：一种聚苯胺纳米管制备方法
技术领域：
本发明涉及一种以天然棒状或纤维状硅酸盐粘土为模板的聚苯胺纳米管制备方法，属于无机非金属矿物的高附加值化和纳米材料的高性能化制备领域。
背景技术：
聚苯胺具有合成方便、低成本、高导电性和环境稳定性等优点而被用于超级电容器、电磁波屏蔽、抗静电和防腐蚀等诸多领域，尤其是聚苯胺纳米管，近年来已越来越受到研究者们的广泛关注。目前制备聚苯胺纳米管主要有自组装法和模板法。中国专利CN 102504531A提出了一种以磺基水杨酸掺杂来制备聚苯胺纳米管；Marija Radoicic等[M. Radoicic, Z. Saponjic, J. Nedeljkovic, G. Ciric-Marjanovic, J. Stejskal, Synth.Met. 2010, 160, 1325-1334.]在纳米TiO2胶体粒子存在下，通过自组装制备了聚苯胺纳米 管，然而此方法的缺点是对产物的形貌控制较弱，产率也不高。中国专利CN100497761C公布了一种以MnO2纳米纤维或β -MnO2纳米管作为模板，通过模板的自消融可控制备了聚苯胺纳米管，但是该法在硫酸存在的环境中制备了聚苯胺，导电性能不理想，成本相对较高且易产生重金属离子废水。与人工合成纤维相比，天然棒状或纤维状硅酸盐粘土具有储量丰富，原料易得，价格低廉等优点，以天然棒状硅酸盐粘土为模板，制备导电聚苯胺纳米管具有明显的竞争优势。
发明内容
本发明目的在于提供一种聚苯胺纳米管制备方法，具有操作简单易行、生产成本低、导电性能优异等优点。为解决上述技术问题本发明采用的技术方案是一种聚苯胺纳米管制备方法，是以硅酸盐粘土为模板制备的，首先以棒状硅酸盐粘土为核体，在其表面引发聚合包覆聚丙烯酸，然后再氧化聚合包覆聚苯胺，制备硅酸盐粘土 /聚苯胺复合材料；最后用氢氟酸溶解棒状硅酸盐粘土同时对聚苯胺进行二次掺杂，制得导电聚苯胺纳米管。具体步骤如下(I)将棒状硅酸盐粘土分散于去离子水中，接着加入丙烯酸类单体与引发剂，搅拌，反应；接着加入苯胺，搅拌下加入氧化剂溶液进行反应，反应结束后抽滤，干燥得硅酸盐粘土/聚苯胺复合材料；(2)将步骤I所制得的复合材料分散于氢氟酸溶液中，静置，抽滤，洗涤至滤液pH为3 5，干燥，粉碎制得聚苯胺纳米管。步骤(I)中所述的加入丙烯酸类单体后反应条件为在5(T10(TC条件下保温反应O. 5^2h ;所述的氧化剂为过硫酸盐、重铬酸盐、碘酸盐、高氯酸盐、过氧化氢和三氯化铁中的一种，氧化剂溶液浓度为1. (Γ4. Omol/L ;苯胺类物质与氧化剂溶液两者反应条件为(T30°C下反应O. 5 2h ;所述的干燥温度为5(T90°C。
步骤(I)中所述的棒状硅酸盐粘土为凹凸棒石，埃洛石，海泡石或硅灰石中的一种；所述的丙烯酸类单体为丙烯酸单体或甲基丙烯酸单体；所述的引发剂为过硫酸铵。步骤(I)中所述的硅酸盐粘土与去离子的质量比为O. 05、. 30:1，丙烯酸类单体与硅酸盐粘土质量比为O. 05、. 15:1,引发剂与丙烯酸类单体质量比为O. 05、. 20，苯胺与硅酸盐粘土质量比为O. 3 1. 0:1，氧化剂与苯胺摩尔比O. 5 2:1。步骤(2)中所述的氢氟酸溶液质量百分浓度为1(Γ40% ;所述的静置时间为f 12h ；步骤(2)所述的干燥温度为6(T80°C。步骤(2)中所述的硅酸盐粘土 /聚苯胺复合材料与氢氟酸溶液的质量比为O. 5 1:1。本发明的有益效果是1.本发明在硅酸盐粘土表面包覆聚丙烯酸，这有两方面好处①增加了硅酸盐粘土的表面活性，易于苯胺吸附其表面；②聚丙烯酸可以起到对聚苯胺的掺杂作用，不需在聚苯胺合成体系中另外再加入酸。2.本发明运用氢氟酸溶液不仅去除了硅酸盐粘土模板，制得了聚苯胺纳米管，而且氟离子对聚苯胺进行了二次掺杂，能进一步提高了聚苯胺纳米管的导电性能。3.本发明选用天然一维棒状或纤维状结构的硅酸盐粘土为模板，无需刻意地人工合成，具有储量丰富，原料易得，价格低廉等优点，大大降低了生成成本。
图1为各实施例的透射电镜(TEM)照片，其中图1 (I)为实施例1制得样品的TEM照片；图1(2)为实施例2制得样品的TEM照片；图1(3)，图1(4)为实施例3制得样品的TEM照片;图1 (5)，图1 (6)为实施例4制得样品的TEM照片。图2为XRD图谱，曲线a为过硫酸铵氧化制得的纯聚苯胺XRD图谱，曲线b，c, d, e分别为实施例1-4所制得的纳米管XRD图谱。
具体实施例方式下面结合实施例，对本发明作进一步的描述，但绝不限制本发明的范围实施例11.将5. O千克海泡石分散于16. 7千克去离子水中，加入O. 25千克丙烯酸单体，在体系温度为50 C条件下，加入O. 05千克过硫酸按，揽祥，保温反应O. 5小时后，保持体系温度为0°c，加入1. 5千克苯胺，一边搅拌，一边加入8. O升浓度为4. O摩尔/升的三氯化铁溶液，反应6小时，抽滤，在90°C下干燥得海泡石/聚苯胺复合材料，测得体积电阻率为10. O Ω · cm。2.将步骤I制得的复合材料分散于质量百分浓度为40%的氢氟酸溶液中使得硅酸盐粘土 /聚苯胺复合材料与酸溶液的质量比为O. 5，静置I小时，抽滤，洗涤至滤液pH值为3，60°C下干燥，粉碎制得聚苯胺纳米管，测得体积电阻率为6. 4Ω · cm。实施例21.将2. O千克凹凸棒石分散于40. O千克去离子水中，加入O. 3千克甲基丙烯酸单体，在体系温度为100°C条件下，加入O. 015千克过硫酸铵，搅拌，保温反应2小时后，保持体系温度为30°C，加入2. O千克苯胺，一边搅拌，一边加入10. O升浓度为1. O摩尔/升的重铬酸钾溶液，反应I小时，抽滤，在50°C下干燥得凹凸棒石/聚苯胺复合材料，测得体积电阻率为 5. 7 Ω · cm。2.将步骤I制得的复合材料分散于质量百分浓度为10%的氢氟酸溶液中使得硅酸盐粘土 /聚苯胺复合材料与酸溶液的质量比为1. 1，静置12小时，抽滤，洗涤至滤液pH值为5，80°C下干燥，粉碎制得聚苯胺纳米管，测得体积电阻率为2.4Ω · cm。实施例31.将5. O千克娃灰石分散于25. O千克去离子水中，加入O. 4千克甲基丙烯酸单体,在体系温度为65°C条件下，加入O. 4千克过硫酸铵，搅拌，保温反应1. 5小时后，保持体系温度为20°C，加入4. O千克苯胺，一边搅拌，一边加入14. 3升浓度为3. O摩尔/升的碘酸钾溶液，反应4小时，抽滤，在80°C下干燥得硅灰石/聚苯胺复合材料，测得体积电阻率为
4.6 Ω · cm。2.将步骤I制得的复合材料分散于质量百分浓度为30%的氢氟酸溶液中使得硅酸盐粘土 /聚苯胺复合材料与酸溶液的质量比为O. 8，静置5小时，抽滤，洗涤至滤液pH值为
3.5，70°C下干燥，粉碎制得聚苯胺纳米管，测得体积电阻率为1.8Ω · cm。实施例41.将5. O千克埃洛石分散于50. O千克去离子水中，加入O. 5千克丙烯酸单体，在体系温度为80°C条件下，加入O. 075千克过硫酸铵，搅拌，保温反应1. O小时后，保持体系温度为10°C，加入2. 5千克苯胺，一边搅拌，一边加入20. O升浓度为2. O摩尔/升的过硫酸铵溶液，反应3小时，抽滤，在70°C下干燥得埃洛石/聚苯胺复合材料，测得体积电阻率为
5.8 Ω · cm。2.将步骤I制得的复合材料分散于质量百分浓度为20%的氢氟酸溶液中使得硅酸盐粘土 /聚苯胺复合材料与酸溶液的质量比为1. 0，静置7小时，抽滤，洗涤至滤液pH值为4，75°C下干燥，粉碎制得聚苯胺纳米管，测得体积电阻率为O. 7Ω · cm。从图2中可以看出，实施例1-4所制得的纳米管峰形与纯聚苯胺基本保持一致，由此说明所制备的产品是聚苯胺。
权利要求
1.一种聚苯胺纳米管制备方法，其特征在于该材料是以硅酸盐粘土为模板制备的，首先以棒状硅酸盐粘土为核体，在其表面引发聚合包覆聚丙烯酸，然后再氧化聚合包覆聚苯胺，制备娃酸盐粘土 /聚苯胺复合材料；最后用氢氟酸溶解棒状娃酸盐粘土同时对聚苯胺进行二次掺杂，制得导电聚苯胺纳米管。
2.根据权利要求1所述的聚苯胺纳米管制备方法，其特征在于步骤如下 (1)将棒状硅酸盐粘土分散于去离子水中，接着加入丙烯酸类单体与引发剂，搅拌，反应；接着加入苯胺单体，搅拌下加入氧化剂溶液进行反应，反应结束后抽滤，干燥得硅酸盐粘土/聚苯胺复合材料； (2)将步骤I所制得的复合材料分散于氢氟酸溶液中，静置，抽滤，洗涤至滤液pH为3 5，干燥，粉碎制得聚苯胺纳米管。
3.根据权利要求2所述的聚苯胺纳米管制备方法，其特征在于步骤(I)中所述的加入丙烯酸类单体后反应条件为在5(T10(TC条件下保温反应O. 5^2h ;所述的氧化剂为过硫酸盐、重铬酸盐、碘酸盐、高氯酸盐、过氧化氢和三氯化铁中的一种，氧化剂溶液浓度为1.(Γ4. Omol/L ;苯胺与氧化剂溶液两者反应条件为(T30°C下反应O. 5^2h ;所述的干燥温度为 50 90°C。
4.根据权利要求2所述的聚苯胺纳米管制备方法，其特征在于步骤(I)中所述的棒状硅酸盐粘土为凹凸棒石，埃洛石，海泡石或硅灰石中的一种；所述的丙烯酸类单体为丙烯酸单体或甲基丙烯酸单体；所述的引发剂为过硫酸铵。
5.根据权利要求2所述的聚苯胺纳米管制备方法，其特征在于步骤(I)中所述的硅酸盐粘土与去离子水的质量比为O. 05、. 30:1，丙烯酸类单体与硅酸盐粘土质量比为.O.05、. 15:1,引发剂与丙烯酸类单体质量比为O. 05、. 20，苯胺与硅酸盐粘土质量比为.O.3 1. 0:1，氧化剂与苯胺摩尔比O. 5 2:1。
6.根据权利要求2所述的聚苯胺纳米管制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的氢氟酸溶液质量百分浓度为1(Γ40% ;所述的静置时间为f 12h ;步骤(2)所述的干燥温度为60^80 0C ο
7.根据权利要求2所述的聚苯胺纳米管制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的硅酸盐粘土 /聚苯胺复合材料与氢氟酸溶液的质量比为O. 5 1:1。
全文摘要
本发明提供一种聚苯胺纳米管制备方法，首先以棒状硅酸盐粘土为核体，在其表面引发聚合包覆聚丙烯酸，然后再氧化聚合包覆聚苯胺，制备硅酸盐粘土/聚苯胺复合材料；最后用氢氟酸溶解棒状硅酸盐粘土同时对聚苯胺进行二次掺杂，制得导电聚苯胺纳米管。在硅酸盐粘土表面包覆聚丙烯酸，这有两方面好处①增加了硅酸盐粘土的表面活性，易于苯胺吸附其表面；②聚丙烯酸可以起到对聚苯胺的掺杂作用，不需在聚苯胺合成体系中另外再加入酸；运用氢氟酸溶液不仅去除了硅酸盐粘土模板，制得了聚苯胺纳米管，而且能进一步提高了聚苯胺纳米管的导电性能；选用硅酸盐粘土为模板，无需刻意地人工合成，价格低廉等优点，大大降低了生成成本。
文档编号C08G73/02GK103014871SQ20121051635
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月5日 优先权日2012年12月5日
发明者姚超, 左士祥, 陈群, 刘文杰, 纪俊玲, 孔泳, 魏科年, 罗士平, 王茂华 申请人:常州大学