一种稀土永磁粉的制备方法

一种稀土永磁粉的制备方法
【专利摘要】本发明提供一种稀土永磁粉的制备方法，该方法包括：(1)将稀土合金进行高温熔化得到熔融的稀土合金钢液的熔炼步骤；(2)将熔融的稀土合金钢液通过喷嘴喷射，与旋转的水冷辊接触进行快淬得到稀土合金粉的快淬步骤；(3)将稀土合金粉在650～850℃温度范围内进行热处理的步骤；(4)将热处理后的稀土合金粉进行氮化处理的步骤；其中，稀土合金的熔炼和稀土合金钢液的快淬分别在熔炼腔室和快淬腔室中进行，熔炼腔室和快淬腔室之间通过喷嘴连接；快淬腔室的环境气氛为氩气与氦气的混合气。本发明可有效保证制备材料的性能，改善材料的磁性能。通过本发明制备的稀土永磁粉可与粘结剂混合进行粘结制备粘结磁体，应用到马达、音响、测量仪器中。
【专利说明】一种稀土永磁粉的制备方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种稀土永磁粉的制备方法，属于稀土磁性材料【技术领域】。

【背景技术】
[0002] 粘结稀土永磁体是由稀土永磁粉末和粘结材料相结合而成，按要求直接注射或模 压成型各种永磁器件。该类磁体具有尺寸精度高、磁均匀性好、耐蚀性好、成品率高、易加 工成形状复杂的器件等优点，广泛应用于家电、微电机、自动化办公设备、仪器仪表、医疗器 件、汽车、磁力机械等装置和设备中。
[0003] 制备粘结稀土永磁体的关键是稀土永磁粉的制备，磁粉的性能直接决定了粘结磁 体的品质及市场价格。目前，粘结稀土永磁粉主要包括MQ各向同性磁粉、HDDR各向异性粉、 Th2Zn17型各向异性粉、TbCu7型各向同性粉，ThMn12型各向异性粉，市场上成熟的粘结稀土永 磁体基本上为各向同性的粘结NdFeB磁体。近年来，随着电动车、风力发电、磁悬浮列车的 发展，对高性能高稳定性的稀土永磁体提出了更高的要求。
[0004] 研究发现，间隙原子（C、N、F、H)进入到稀土铁化合物中会对其性能产生较大的影 响，称为间隙原子效应。间隙原子效应能提高化合物的居里温度、饱和磁化强度及各向异性 场。
[0005] 专利文献CN1059230A、CN1079580A发明了高居里温度的稀土铁氮化合物R2Fe17Nx、 R2Fe14BNy和R(Fe,M)12NZ，指出这种化合物制得的磁粉具有耐蚀性高、抗氧化能力强的特点， 但是制备工艺长，难以产业化，其中制备过程中的粉末氧化，氮化的均匀性、磁粉的粒度及 磁粉中的软磁相a-Fe和富稀土相是影响最终磁粉性能的主要因素。
[0006] 专利文献CN1326200A、US2004144450、JP2004063666、JP2003173907、 JP2002057017均公开了一种生产树脂粘结磁体的各向同性SmFeN粉末磁体材料，晶体结构 是TbCu7型，薄片的厚度为10?40μm，通过熔体纺丝熔融合金并且将所得的合金粉在含氮 气体中直接渗氮来制备磁体粉末。
[0007] 专利文献US5916376公开了一种材料的制备方法，提出轮速至少为50m/s，喷射压 力为0. 3?2kgf/cm2,热处理温度为600?850°C，以此得到的磁粉软磁相晶粒大小为5? 60nm，软磁相的体积比占10?60vol. %。
[0008] 对于TbCu7型氮化物磁粉来说，一般通过快速凝固的方法来制备，制备工艺一般主 要包括快淬、晶化、氮化等步骤，以上现有技术均未公开通过调节环境气氛，即通过调节压 力、喷嘴与快淬轮速之间的关系来改进制备工艺从而提高材料的制备效率以及磁性能的方 法。


【发明内容】

[0009] 本发明的目的在于提供一种稀土永磁粉的制备方法，通过改进制备工艺来提高材 料的制备效率以及磁性能。
[0010] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0011] 一种稀土永磁粉的制备方法，该方法包括：
[0012] (1)将稀土合金进行高温熔化得到熔融的稀土合金钢液的熔炼步骤；
[0013] (2)将熔融的稀土合金钢液通过喷嘴喷射，与旋转的水冷辊接触进行快淬得到稀 土合金粉的快淬步骤；
[0014] (3)将稀土合金粉在650?850°C温度范围内进行热处理的步骤；
[0015] (4)将热处理后的稀土合金粉进行氮化处理的步骤；
[0016] 其中，稀土合金高温熔化的步骤以及稀土合金钢液的快淬步骤分别在熔炼腔室和 快淬腔室中进行，两个腔室之间通过喷嘴连接；快淬腔室的环境气氛为氩气与氦气的混合 气。
[0017] 在该方法中，所述的熔炼步骤在熔炼腔室中进行，主要采用中频感应熔炼方式，熔 炼时，熔炼腔室中需要充入一定的惰性气体，以形成与快淬腔室的压差ΛP，熔炼完成后的 稀土合金钢液通过熔炼坩埚底部的喷嘴喷射而出。
[0018] 所述的快淬步骤在快淬腔室中进行，喷嘴喷出的稀土合金钢液与旋转的水冷辊接 触，得到稀土合金粉。由于在熔炼和快淬过程中均不可避免出现稀土的挥发等因素，造成成 分的偏差，需要根据最终成分来综合调整各元素含量。本发明所制备的稀土永磁粉的化学 组成为RTMN，其中R为Sm,或者Sm与其他稀土元素的混合；T为Fe或者Fe、Co的混合，M为 Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ta、W、Al、Ga、Si、Hf中至少一种；R的含量为 5 ?12wt%， N的含量为10?20wt%，M的含量占稀土永磁粉的0?IOwt%，余量为T;当R为Sm与其 他稀土元素的混合时，Sm的含量不低于R的80wt% ;当T为Fe、Co的混合时，Fe含量不低 于T的 80wt%。
[0019] 在快淬过程中，为了形成非平衡态的TbCu7结构的稀土合金粉，水冷辊转速在 30?80m/s的范围内，以保证高的冷却速率。稳定的合金钢液通过喷嘴喷射到快淬腔室中 高速旋转的水冷辊上，从而将稀上合金钢液通过一定角度甩出，由于旋转的水冷辊提供了 足够的冷速，使稀土合金钢液产生非平衡凝固形成TbCu7结构。水冷辊的材质为Cu,Cu合 金或者Mo等，选材综合考虑材料的热传导效率以及整个快淬过程的顺利进行。
[0020] 在快淬腔室中，为了维持整个快淬的稳定进行，需要充入一定的惰性气体保护性 气氛，使环境气氛维持在20kPa以下，采用惰性气体而不是真空，一方面避免环境真空造成 设备内部电气、机构的不稳定。现有的实施方式中，一般米用氦气作为环境气氛，但在本发 明中，要求环境气氛为氦气与氦气的混合气。一定量氦气的加入，可以有效保证钢液在棍轮 上附着的状态以及快淬的稳定性，避免因为一定气压的存在而导致的钢液飞溅，带片不均 匀的问题，为了达到本发明所要求的效果，快淬环境气氛中氦气占混合气的体积百分比为 5?50%，优选为5?35%。
[0021] 在本发明中，为了保证由喷嘴喷出的带片质量，需要协同控制喷嘴的喷射压力与 喷嘴的横截面积、辊轮的轮速，从而达到提高成品率，保证制备带片微观组织一致性与均匀 性的技术效果。本发明要求喷嘴的喷射压力△P(单位为kPa)，喷嘴的横截面积Φ(单位为 mm2)以及辊轮的轮速V(单位为m/s)之间满足关系：ΛPXΦ/V= 0.3?0.8 (比例关系用 A表示，即A=ΛΡΧΦ/V)，优选为0.5?0.8。另外，为了保证喷出的流畅性，保证喷出带 片的质量，喷嘴的横截面积优选为〇. 1?I. 〇mm2。
[0022] 所得的稀土合金粉需要经过一定温度的热处理，从而提高快淬得到的稀土合金粉 结构及纳米级别微晶结构的完整性，本发明将热处理温度定于650?850°C，热处理时间为 5?90min。热处理温度低于650°C，不能起到热处理效果，一定量的非晶组织仍存在，TbCu7 型晶体结构不稳定，最终产品性能低下；而当热处理温度高于850°C，亚稳的TbCu7结构会 发生转化，过多的杂相如Th2Zn17会生成，同时细小微晶组织也会发生长大，最终磁性能会大 大降低。热处理温度更优选为700?750°C。
[0023] 热处理之后，还需要对热处理后的稀土合金粉进行氮化处理，一定量N的进入，不 改变材料晶体结构，扩大晶胞体积，大大提高材料的居里温度、矫顽力、磁能积等相关磁性 能。在氮化过程中，采用N2、N2+H2或者NH3+H2等含氮气氛作为氮源，也就需要提供一定的温 度以使这些氮源增大活性产生活性氮原子，与稀土合金粉接触并在其内部均匀扩散。
[0024] 同时，经过快淬形成的稀土合金粉在一定的温度下，微晶粉末很容易发生晶粒的 形核长大，如果为多相合金，各相的形核长大驱动力不同以及各个晶粒所处环境不同，造成 晶粒不均匀长大，从而造成了最终磁粉晶粒的不均匀分布，这些均对最终磁粉性能造成不 利影响，本发明中，优选氮化温度为低于480°C，氮化时间大于5h，更加优选为氮化温度为 400?480°C，氮化时间为5?40h，以保持高性能。
[0025] 本发明的优点在于：
[0026] 本发明以稀土 -铁为主要成分的稀土合金粉通过快淬而成，快淬工艺通过将熔融 合金液通过细小的喷嘴喷射到水冷辊上，从而制备得到晶粒在纳米级别的稀土合金粉，从 合金相图可以看出，具有Th2Ni17或者Th2Zn17结构的钐铁合金为稳态结构，TbCu7和ThMn12结 构为亚稳态结构，因此通过这种非平衡凝固的快淬方法主要制备得到亚稳态结构的TbCu7 化合物，该结构的化合物铁含量高，内禀性能比NdFeB磁粉和具有Th2Zn17结构的磁粉都要 高，耐温性耐腐蚀性能均比其他系列的磁粉要好。
[0027] 在本发明的稀土永磁粉的制备方法中，稀土合金的熔炼与稀土合金钢液的快淬在 两个腔室中进行，通过单独控制熔炼环境压力与快淬环境压力来获得一定的压力差ΛP，可 消除因熔融合金液面高低变化或喷嘴堵塞造成的喷射速度不稳，获得非常均匀的熔融合金 喷速，另一方面，上腔室相对高压力可以抑制钐挥发造成的成分不稳定，从而避免影响最终 磁粉的性能。
[0028] 本发明可有效保证制备材料的性能，改善材料的磁性能。通过本发明制备的稀土 永磁粉可与粘结剂混合进行粘结制备粘结磁体，应用到马达、音响、测量仪器中。

【具体实施方式】
[0029] 以下通过具体实施例进一步对本发明做进一步说明。
[0030] 实施例
[0031] 根据欲得到的最终稀土永磁粉中的成分配比选择稀土合金，熔炼得到合金铸锭， 铸锭进入熔炼腔室经过感应熔炼得到熔融合金溶液，保护气氛为Ar,熔融的合金液经过喷 嘴进入到快淬腔室中。
[0032] 快淬辊轮采用Mo轮，整个环境的保护气氛为Ar+He，其中He的体积百分比为 Π(%)，熔炼腔室与快淬腔室形成的压差为ΛP，喷嘴的横截面积为Φ，快淬辊转速为V，并 且三者之间满足关系六=八？父(1)/￥,其中八？的单位为1^^,〇的单位为1111]1 2,￥的单位为 m/s。A在0. 3?0. 8范围内，经过快淬后得到稀土合金粉。
[0033] 快淬后的稀土合金粉在Ar保护下进行一定的温度Tl(°C)和时间Hl(min)的热处 理，热处理之后的合金粉在温度T2(°C)，时间H2 (h)下进行氮化，氮源为N2，氮化后得到稀 土永磁粉。
[0034] 通过振动样品磁强计测定（VSM检测）得到的稀土永磁粉的磁性能，分别测定剩磁 (Br,单位为kGs)、内禀矫顽力（Hcj，单位为kOe)、磁能积（(BH)m，单位为MGOe)。各产品的 具体参数和最终磁性能如表1所示。其中，实施例1?4以及对比例1所对应的最终稀土 永磁粉产品的成分为：（Si^1FebalC0i2ZiY3)85N15 ;实施例5?8以及对比例2所对应的最终 稀土永磁粉产品的成分为：（Sn^7FebalC042ZiY9)85N15t5
[0035] 表1材料的制备条件及最终磁性能
[0036]

【权利要求】
1. 一种稀±永磁粉的制备方法，其特征在于，该方法包括： (1) 将稀±合金进行高温烙化得到烙融的稀±合金钢液的烙炼步骤； (2) 将烙融的稀±合金钢液通过喷嘴喷射，与旋转的水冷親接触进行快浑得到稀±合 金粉的快浑步骤； (3) 将稀±合金粉在650?85(TC温度范围内进行热处理的步骤； (4) 将热处理后的稀±合金粉进行氮化处理的步骤； 其中，稀±合金的烙炼和稀±合金钢液的快浑分别在烙炼腔室和快浑腔室中进行，烙 炼腔室和快浑腔室之间通过喷嘴连接；快浑腔室的环境气氛为氮气与氮气的混合气。
2. 根据权利要求1所述的稀±永磁粉的制备方法，其特征在于，所述稀±永磁粉的化 学组成为RTMN，其中R为Sm，或者Sm与其他稀±元素的混合；T为化或者化、Co的混合， M 为 Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zr、佩、Mo、Ta、W、A1、Ga、Si、Hf 中至少一种；R 的含量为 5 ? 12wt %，N的含量为10?20wt %，M的含量占稀±永磁粉的0?lOwt %，余量为T ;当R为 Sm与其他稀±元素的混合时，Sm的含量不低于R的80wt% ;当T为Fe、Co的混合时，化含 量不低于T的80wt%。
3. 根据权利要求1所述的稀±永磁粉的制备方法，其特征在于，所述快浑腔室的环境 气氛中氮气占混合气的体积百分比为5?50%。
4. 根据权利要求3所述的稀±永磁粉的制备方法，其特征在于，所述快浑腔室的环境 气氛中氮气占混合气的体积百分比为5?35%。
5. 根据权利要求1所述的稀±永磁粉的制备方法，其特征在于，所述步骤（2)中，所述 喷嘴的喷射压力AP、喷嘴的横截面积0 W及親轮的轮速V之间满足关系：APXO/V = 0. 3?0. 8,其中AP的单位为kPa，〇的单位为mm2, V的单位为m/s。
6. 根据权利要求5所述的稀±永磁粉的制备方法，其特征在于，所述步骤（2)中，所述 喷嘴的喷射压力AP、喷嘴的横截面积0 W及親轮的轮速V之间满足关系：APXO/V = 0. 5 ?0. 8。
7. 根据权利要求5或6所述的稀±永磁粉的制备方法，其特征在于，所述喷嘴的横截面 积为 0. 1 ?1. Omm^n
8. 根据权利要求1所述的稀±永磁粉的制备方法，其特征在于，所述步骤（4)中氮化温 度低于480°C，氮化时间大于化。
9. 根据权利要求8所述的稀±永磁粉的制备方法，其特征在于，所述步骤（4)中氮化温 度为400?480°C，氮化时间为5?40h。
【文档编号】B22F1/00GK104347215SQ201310311380
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2013年7月23日 优先权日:2013年7月23日
【发明者】李红卫, 罗阳, 于敦波, 李扩社, 闫文龙, 靳金玲, 谢佳君, 杨远飞, 张洪滨 申请人:有研稀土新材料股份有限公司, 北京有色金属研究总院