氧化锌前驱体和利用该前驱体沉积氧化锌类薄膜的方法
【专利摘要】氧化锌（ZnO）前驱体和利用该前驱体沉积ZnO类薄膜的方法，使用该ZnO前驱体可以沉积高质量和高纯度的ZnO类薄膜。所述ZnO前驱体包括混合溶剂和源材料，所述混合溶剂包含混合的至少两种有机溶剂，所述源材料包括稀释在所述混合溶剂内的二乙基锌或二甲基锌。
【专利说明】氧化锌前驱体和利用该前驱体沉积氧化锌类薄膜的方法
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求2012年10月9日递交的韩国专利申请第10-2012-0111674号的优先权，为所有目的将该申请的全部内容通过引用并入本文。
【技术领域】
[0003]本发明涉及一种氧化锌(ZnO)前驱体和利用该前驱体沉积ZnO类薄膜的方法，更具体地，本发明涉及一种ZnO前驱体和利用该前驱体沉积ZnO类薄膜的方法，使用该ZnO前驱体可以沉积高质量和高纯度的ZnO类薄膜。
【背景技术】
[0004]平板显示器(如薄膜晶体管液晶显示器(TFT-1XD)、等离子体显示板(PDP)、场致发射显示器(FED)和有机发光装置(0LED))、利用光电效应的光伏电池、触摸屏等需要透明导电电极，即透射的导电物质。
[0005]透明导电膜对平板显示器、光伏电池等来说是重要的一种关键材料。透明导电膜用于保护内部电子装置免受外部的影响，将信号和电流传递至电子装置，并将由电子装置发射的光无阻力地传递至屏幕。透明导电膜需要具有优异的传输和导电率。用于这种透明导电膜的材料必须具有低电阻率(10_3 Ω Cm至10_4 Ω cm)并在可见光范围内具有高透光率。此外，由于在内部电子装置的制造过程中的热量，用于透明导电膜的材料的特性需要改变很小。
[0006]迄今为止最受欢迎的透明电极材料的实例为氧化铟锡(ΙΤ0:1rvxSnxO3)。尽管ITO具有优异的光学特性，但是它具有以下缺点:它的源元素之一 In的制造价格非常高，且当其暴露于等离子体时，ITO的性质因热量而明显改变。
[0007]相反，至于具有约3.4eV能隙的氧化锌(ZnO)，它的红外线(IR)和可见光透光率非常良好，且它具有优异的导电率和对等离子体优异的忍耐力。此外，ZnO会在低温时生长，且它的制造价格是相对低的。因此，ZnO作为用于大显示器和功能窗口(functional window)的透明电极的前景材料而出现。
[0008]ZnO可通过物理气相沉积(PVD)沉积在基板上以形成薄膜。当在PVD方法中选择溅射时，将ZnO类靶用作靶材料。作为用于ZnO的制造的前驱体，主要使用其上结合有机配体的Zn络合物。在公知的络合物中，Zn (O2CMe)2、Zn4O(02CNEt2)6等在相对低的温度挥发。然而，它们在薄膜中造成碳污染，这是有问题的。此外，当将金属卤化合物广泛用作用于ZnO的制造的前驱体时，它的低挥发性要求高温，从而使得加工困难。此外，也进行了对使用源材料比如二乙基锌(DEZ)或DEZ辛烷溶液等通过化学气相沉积(CVD)在基板上沉积ZnO类薄膜的工艺的研究。
[0009]图1为示意性显示等离子体增强化学气相沉积(PECVD)设备的结构图，该设备利用DEZ或二甲基锌(DMZ)作为相关领域源材料沉积氧化锌类薄膜。图1说明了沉积未掺杂的ZnO以及掺杂F的和掺杂B的ZnO的PECVD设备。图1中所示的PECVD设备通过结合作为短效有机金属锌化合物DEZ或DMZ、作为载气的Ar或He、作为氧化剂的CO2以及作为掺杂剂的四乙基硼或三氟化氮(NF3)而形成反应组合物，并将反应组合物吹入沉积室1，从而在基板5上沉积氧化锌类薄膜。在未说明的附图标记中，2表示上电极，3表示下电极，4表示孔，6表示开口，7表示电源，8、9、10、11、12和13表示线路，14、15、16、17、18和19表示质量流量控制器(MFC)，20表示恒温器。
[0010]图2为示意性显示沉积室的横截面图，该沉积室利用相关领域源材料，即通过将DEZ溶于有机溶剂而制备的溶液，沉积氧化锌类薄膜。将通过将DEZ溶于比如醚、酮、酯、烃或醇的有机溶剂而制备的溶液蒸发。通过导管24将蒸发的溶液供给到沉积室中，同时，通过导管25将氧化剂气体，比如氧气、臭氧气体、氮氧化物气体或水蒸汽供给到沉积室中。在未说明的附图标记中，21表不基板,22表不感受器、23表不加热器,26表不旋转轴，27表不反应气体出口，29表示反应室。
[0011]然而，如图1中使用DEZ或DMZ时，存在着蒸汽压过高，由于高反应性因此着火的危险较高，不易控制薄膜的组成的问题。具体地，存在着缺点在于必须在低压下利用比如DEZ或DMZ的前驱体进行ZnO类薄膜的沉积，以及不能使用常压化学气相沉积(APCVD)。因此，如图2所示，也研究了通过将DEZ或DMZ溶于有机溶液中而抑制天然挥发性和爆炸性并形成高纯度ZnO类薄膜的方法。然而，因为前驱体和稀释的溶剂具有不同的蒸汽压，这种方法需要在将源材料供应至蒸发器后，通过蒸发源材料进行化学沉积，这是有问题的。此外，当源材料蒸发不完全时，由于源材料的不完全分解，杂质很大可能会沉积在蒸发器的内部，从而堵塞蒸发器或造成薄膜再现性的明显降低。
[0012]发明背景部分公开的信息仅用于更好地理解本发明的背景，而不应作为该信息形成本领域技术人员已 知的现有技术的证明或任何暗示的形式。
【发明内容】
[0013]本发明的多个方面提供氧化锌(ZnO)前驱体和利用该前驱体沉积ZnO类薄膜的方法，使用该ZnO前驱体可以沉积高质量和高纯度的ZnO类薄膜。
[0014]在本发明的一个方面中，提供一种ZnO前驱体，包括:包含混合的至少两种有机溶剂的混合溶剂，和在所述混合溶剂内稀释的氧化锌前驱体源材料。所述氧化锌前驱体源材
料包括二乙基锌或二甲基锌。
[0015]根据本发明的示例性实施方式，各种所述有机溶剂都可为由通式CnH2n+2表示的链烷烃类碳氢化合物或由通式CnH2n表示的环烷烃类碳氢化合物，其中η为在5至12的范围内的数字。
[0016]所述混合溶剂可包括辛烷和庚烷。
[0017]所述混合溶剂可包括辛烷和己烷。
[0018]所述混合溶剂可包括辛烷和戊烷。
[0019]所述源材料的含量可在0.lmol/L至2mol/L的范围内。
[0020]此外，所述源材料的蒸汽压可在所述混合溶剂的蒸汽压的95%至99%的范围内。
[0021]在本发明的一个方面中，提供一种通过化学气相沉积(CVD)在基板上沉积ZnO类薄膜的方法。所述方法利用ZnO前驱体和氧化剂沉积ZnO类薄膜。所述ZnO前驱体包括混合溶剂和源材料，所述混合溶剂包括混合的至少两种有机溶剂，所述源材料包括稀释在所述混合溶剂中的二乙基锌或二甲基锌。
[0022]根据本发明的示例性实施方式，所述有机溶剂可为由通式CnH2n+2表示的链烷烃类碳氢化合物或由通式CnH2n表示的环烷烃类碳氢化合物，其中η为在5至12的范围内的数字。
[0023]所述混合溶剂可包括辛烷和庚烷。
[0024]所述混合溶剂可包括辛烷和己烷。
[0025]所述混合溶剂可包括辛烷和戊烷。
[0026]所述CVD可将所述源材料的蒸汽压控制在所述混合溶剂的蒸汽压的95%至99%的范围内。
[0027]可以常压化学气相沉积(APCVD)实施所述CVD。
[0028]所述CVD可包括蒸发所述ZnO前驱体并将所述ZnO前驱体的蒸发气体供应至其中放置有所述基板的沉积室中。这里，可不使用蒸发器而通过将气体吹入所述氧化锌前驱体而蒸发所述氧化锌前驱体。
[0029]所述ZnO前驱体可在载气上运输至所述沉积室，将惰性气体用作所述载气。
[0030]可将选自由氧气、臭氧气体、氮氧化物气体、水蒸汽和乙醇蒸汽组成的组中的至少一种用作所述氧化剂。
[0031 ] 所述CVD可用掺杂剂掺杂所述ZnO类薄膜。
·[0032]此外，可将选自由Si基板、蓝宝石基板、陶瓷基板、玻璃基板、金属氧化物基板和金属基板组成的组中的一种用作所述基板。
[0033]根据本发明的实施方式，通过以预定的比例混合至少两种有机溶剂而制备混合溶齐?，并将DEZ或DMZ的源材料稀释在所述混合溶剂内。因此，这使得所述源材料和所述混合溶剂的蒸汽压可基本上彼此相同，从而抑制所述源材料的挥发性和爆炸性。因此，可不使用相关领域的蒸发器而均匀混合所述源材料和所述混合溶剂，从而通过APCVD在基板上沉积高质量和高纯度的ZnO类薄膜。
[0034]此外，因为ZnO类薄膜通过由于快的沉积速度和高生产率而适合于大量生产的APCVD沉积，所以用于ZnO类薄膜的量产工艺是可能的。
[0035]本发明的方法和设备具有其他特征和优点，这些特征和优点清楚见于，或将更详细地说明于并入本文的附图和下列发明详述中，附图和发明详述一起用于解释本发明的某
些原理。
【专利附图】
【附图说明】
[0036]图1为示意性显示等离子体增强化学气相沉积(PECVD)设备的结构图，该设备利用二乙基锌(DEZ)或二甲基锌(DMZ)的相关领域源材料沉积氧化锌(ZnO)类薄膜；
[0037]图2为示意性显示沉积室的横截面图，该沉积室利用相关领域源材料，即通过将DEZ溶于有机溶剂而制备的溶液，沉积ZnO类薄膜。
[0038]图3为显示DEZ、辛烷、庚烷、己烷和戊烷的蒸汽压的曲线图；
[0039]图4为示意性显示在根据本发明实施方式沉积氧化锌(ZnO)类薄膜的方法中使用的化学气相沉积(CVD)设备的结构图；
[0040]图5和图6为显示图4中所示的CVD设备的罐的横截面图；[0041]图7至图9为显示根据本发明的实施例1沉积的ZnO类薄膜的放大横截面、成分分析和衍射图样的图；且
[0042]图10至图12为显示根据本发明的实施例2沉积的ZnO类薄膜的放大横截面、成分分析和衍射图样的图。
【具体实施方式】
[0043]现将详细参照根据本发明的氧化锌(ZnO)前驱体和利用该前驱体沉积ZnO类薄膜的方法，其实施方式在附图中说明并在以下描述，以便本发明相关领域的普通技术人员便于将本发明付诸实践。
[0044]纵观本文，应该对附图进行说明，其中相同的附图标记和标记用于所有不同的附图中以标明相同或相似的组件。在以下本发明的说明中，并入本文的已知功能和组件的详细说明在会使本发明的主题内容不清楚时将被忽略。 [0045]根据本发明的实施方式的ZnO前驱体为与氧化剂一起使用以在化学气相沉积(CVD)工艺中沉积ZnO类薄膜的Zn源。
[0046]混合溶剂为至少两种有机溶剂的混合物。这种有机溶剂可为由通式CnH2n+2表示的链烷烃类碳氢化合物或由通式CnH2n表示的环烷烃类碳氢化合物。例如，混合溶剂可包括辛烷和庚烷。这里，η为在5至12范围内的数字。此外，混合溶剂可包括辛烷和己烷或辛烷和戍烧。
[0047]此外，将二乙基锌(DEZ)或二甲基锌(DMZ)用作源材料。将源材料稀释在混合溶剂中，其中稀释在混合溶剂内的源材料的含量可在0.lmol/L至2mol/L的范围内。此外，源材料的蒸汽压可在混合溶剂的蒸汽压的95%至99%的范围内。
[0048]根据本发明实施方式的ZnO前驱体包括以DEZ或DMZ实施的源材料和其中稀释有源材料的至少两种有机溶剂的混合溶剂，其中这种源材料由于它在氧气中存在爆炸性的化学特性而难以处理。因此，可抑制源材料的挥发性和爆炸性，即实现安全性。因此，可在常压下进行CVD并沉积高质量和高纯度的ZnO类薄膜。此外，如图3所示，为了使源材料和溶剂的蒸汽压基本相同，将根据本发明实施方式的ZnO前驱体配置为使源材料稀释在混合溶剂内，该混合溶剂不是单一的溶剂而是包含以预定比例混合的至少两种溶剂。因此，可均匀地挥发源材料和混合溶剂而不使用在CVD中已经使用的蒸发器，这是因为相关领域源材料的蒸汽压不同于溶剂的蒸汽压。
[0049]现将参照根据本发明实施方式的沉积ZnO类薄膜的方法。
[0050]根据本发明的实施方式的沉积ZnO类薄膜的方法通过化学气相沉积(CVD)，具体地，常压化学气相沉积(APCVD )，在基板上沉积ZnO类薄膜。
[0051]具体地，根据本发明实施方式的沉积ZnO类薄膜的方法可使用如图4所示的APCVD设备。根据本发明实施方式的沉积ZnO类薄膜的方法包括，首先，将基板105装入沉积室100中，该沉积室具有上电极102和下电极103。上电极102具有喷头的形状，其指的是具有多个孔的腔室、空间(Plenum)或其它的结构，通过多个孔将前驱体等喷射至沉积室100 中。
[0052]根据本发明的实施方式，可将选自Si基板、蓝宝石基板、陶瓷基板、玻璃基板、金属氧化物基板和金属基板中的一种用作基板105。为了提高ZnO类薄膜的沉积效率并实现ZnO类薄膜的沉积再现性，基板105可被加热至100 V至400 V的温度，优选250 V至350 V。
[0053]然后，将要被沉积以形成ZnO类薄膜的ZnO前驱体和氧化剂供应至沉积室100中。可将包括至少两种有机溶剂的混合溶剂和稀释在混合溶剂内的源材料的一种物质用作ZnO前驱体，可将二乙基锌(DEZ)或二甲基锌(DMZ)用作源材料。这里可通过选择至少两种有机溶剂，例如，从由通式CnH2n+2表示的链烷烃类碳氢化合物或由通式CnH2n表示的环烷烃类碳氢化合物中选择，而使用混合溶剂。例如，可使用辛烷和庚烷、辛烷和己烷、或辛烷和戊烷。此外，可将源材料以0.12mol/L至2mol/L范围内的含量加入混合溶剂中。旨在设定源材料的蒸汽压为混合溶剂的蒸汽压的95%至99%范围内的值。
[0054]以蒸发态即气态供应ZnO前驱体至沉积室100。因此，在ZnO前驱体被包含在ZnO前驱体供应部113内的状态下，将比如N2、He或Ar的惰性气体的载气从载气供应部111供应至ZnO前驱体供应部113。这样，将通过蒸发ZnO前驱体或仅生成蒸汽制成的ZnO前驱体气体在载气上传输至沉积室100中。ZnO前驱体供应部113可以如图5所示的浸管的形状或者如图6所示的罐的形状提供。
[0055]这样，将来自氧化剂供应部115至117的氧化剂气体和ZnO前驱体气体一起供应至沉积室100中，该ZnO前驱体气体在载气上传输至沉积室100。这里，可将选自氧气、臭氧气体、氮氧化物气体、水蒸汽和乙醇蒸汽中的一种用作氧化剂。
[0056]如图4所示，优选控制ZnO前驱体和氧化剂沿不同的路径供给，以防止ZnO前驱体和氧化剂在进入沉积室前混合。可通过设置在每个部分的质量流量控制器(MFC)调节包含在载气供应部、ZnO前驱体供应部113以及氧化剂供应部115和117内的每种气体的流速。
[0057]此外，当将根据本发明的实施方式沉积的ZnO类薄膜用于例如光伏电池的透明电极时，要求导电率。因此，根据本发明的实施方式，可将多种掺杂剂注入沉积的ZnO类薄膜。这里，注入至ZnO类薄膜的掺杂剂可为选自Ga、B、F和Al中的一种或两种。掺杂剂起到取代ZnO的内部晶格中的Zn或O的作用，从而改善ZnO的电学特性。这里，可通过在CVD时将掺杂剂输入至沉积室100中，或者通过例如在通过CVD在基板105上沉积ZnO类薄膜后的离子注入进行掺杂工艺。因此，这可为沉积的ZnO类薄膜赋予导电性，然后这种薄膜可适用于显示器或光电池的透明电极。
[0058]因为在常压化学气相沉积(APCVD)中使用如上所述的ZnO前驱体，其中该前驱体通过以预定的比例混合至少两种有机溶剂形成混合溶剂并将DEZ或DMZ的源材料稀释在该混合溶剂内制成，所以可设定源材料的蒸汽压为混合溶剂的蒸汽压的95%至99%范围内的值，从而将源材料和混合溶剂的蒸汽压设定为基本上彼此相同，借此抑制源材料的挥发性和爆炸性。因此，可均匀混合源材料和混合溶剂而不使用相关领域的蒸发器。这使得可采用APCVD，从而在基板105上沉积高质量和高纯度的ZnO类薄膜。因为通过APCVD沉积高质量和高纯度的ZnO类薄膜，使得用于ZnO类薄膜的量产工艺成为可能。
[0059]实施例1
[0060]1.源材料(ZnO前驱体)的制备
[0061]通过将惰性的Ar气供应至罐内而在罐的内部创造Ar气氛，所述罐具有70cm的内径和50cm的高度。将其中提前稀释有DEZ的辛烷和庚烷混合溶剂、辛烷和己烷混合溶剂或辛烷和戊烷混合溶剂输入至罐中。然后在室温和常压下搅拌该混合溶剂，从而制成源材料。包含在该源材料内的DEZ的含量被设定为0.3mol/L。此外，基于拉乌尔定律和道尔顿定律计算总蒸汽压。然后，如表1至表3所示，取决于温度的辛烷和庚烷的蒸汽压、取决于温度的辛烷和己烷的蒸汽压以及取决于温度的辛烷和戊烷的蒸汽压被设定为与DEZ的蒸汽压相同。
[0062]表1
[0063]
【权利要求】
1.一种氧化锌前驱体，所述氧化锌前驱体包括: 混合溶剂，所述混合溶剂包括混合的至少两种有机溶剂；和 氧化锌前驱体源材料，所述氧化锌前驱体源材料被稀释在所述混合溶剂中。
2.根据权利要求1所述的氧化锌前驱体，其中所述氧化锌前驱体源材料包括二乙基锌或二甲基锌。
3.根据权利要求1所述的氧化锌前驱体，其中各种所述有机溶剂包括由通式CnH2n+2表示的链烷烃类碳氢化合物或由通式CnH2n表示的环烷烃类碳氢化合物，其中η为在5至12的范围内的数字。
4.根据权利要求3所述的氧化锌前驱体，其中所述混合溶剂包括庚烷、己烷和戊烷中的一种以及辛烷。
5.根据权利要求1所述的氧化锌前驱体，其中所述氧化锌前驱体源材料的含量在0.lmol/L 至 2mol/L 范围内。
6.根据权利要求1所述的氧化锌前驱体，其中所述氧化锌前驱体源材料的蒸汽压在所述混合溶剂的蒸汽压的95%至99%的范围内。
7.—种通过化学气相沉积在基板上沉积氧化锌类薄膜的方法，所述方法包括:利用根据权利要求1所述的氧化锌前驱体和氧化剂沉积所述氧化锌类薄膜。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述有机溶剂包括由通式CnH2n+2表示的链烷烃类碳氢化合物或由通式CnH2n表示的环烷烃类碳氢化合物，其中η为在5至12的范围内的数字。·
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述有机溶剂包括庚烷、己烷和戊烷中的一种以及辛烧。
10.根据权利要求7所述的方法，其中所述化学气相沉积包括:控制所述氧化锌前驱体源材料的蒸汽压在所述混合溶剂的蒸汽压的95%至99%的范围内。
11.根据权利要求7所述的方法，其中所述化学气相沉积包括常压化学气相淀积。
12.根据权利要求7所述的方法，其中所述化学气相沉积包括蒸发所述氧化锌前驱体，并将所述氧化锌前驱体的蒸汽供应至其中放置有所述基板的沉积室中。
13.根据权利要求12所述的方法，蒸发所述氧化锌前驱体包括将气体吹入所述氧化锌前驱体。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述氧化锌前驱体被载气载至所述沉积室中，所述载气包括惰性气体。
15.根据权利要求7所述的方法，其中所述氧化剂包括选自由氧气、臭氧气体、氮氧化物气体、水蒸汽和乙醇蒸汽组成的组中的至少一种。
16.根据权利要求7所述的方法，其中所述化学气相沉积包括用掺杂剂掺杂所述氧化锌类薄膜。
17.根据权利要求7所述的方法，其中所述基板包括选自由Si基板、蓝宝石基板、陶瓷基板、玻璃基板、金属氧化物基板和金属基板组成的组中的一种。
【文档编号】C23C16/40GK103710680SQ201310467148
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年10月9日 优先权日:2012年10月9日
【发明者】朴洙昊, 朴钟世, 刘泳祚, 李柱永, 金序炫, 尹根尚, 金荣云, 申亨秀, 尹承镐, 李相度, 李相益, 任相俊 申请人:三星康宁精密素材株式会社