一种稀土氢氧化物中铈的湿法空气氧化方法
【专利摘要】本发明涉及一种稀土氢氧化物中铈的湿法空气氧化方法，解决现有湿法空气氧化法前处理不仅耗水量大，而且耗时耗力的技术问题。该方法主要包括以下步骤：（1）配制REO浓度为10～100g/L的稀土氢氧化物混合料浆；（2）调节上述混合料浆的碱度为0.1～1.5mol.L-1；（3）通入压缩空气，空气流量为0.5～10L/min，通气时间为0.5～10h。该方法不需要复杂的前期处理，四价铈（IV）与F、P能够形成稳定的络合物，达到固定稀土氢氧化物中F和P的目的，还减少后续为洗涤F和P造成的水耗及解决了洗涤段的耗时耗力问题。其中F的存在并不影响铈的氧化，即使随着P含量的增多，铈的氧化率也可达到60%～98%。
【专利说明】一种稀土氢氧化物中铈的湿法空气氧化方法
【技术领域】
[0001]本发明属于稀土湿法冶金【技术领域】，具体涉及一种稀土氢氧化物中铈的湿法空气氧化方法 。
【背景技术】
[0002]独居石中，铈含量占稀土总量的45%左右；氟碳铈矿中铈含量约占总稀土含量的50%。因此在处理这些矿物并进行单一稀土分离时，一般都要将大量的铈先分离出来。铈是一种变价元素，铈的最大特点是很容易被氧化为正四价，并且Ce4+离子可以与F_离子形成络合物[CeFjh的形式稳定存在于硫酸溶液中。利用铈的变价性质，可以有效地从稀土氢氧化物中分离出铈。
[0003]现有的稀土氢氧化物中铈的湿法空气氧化法就是利用铈的变价性质分离铈的一种方法，其技术方案为:将稀土精矿经浓硫酸分解、水浸、复盐沉淀后再经氢氧化钠转化得到的混合稀土氢氧化物进行氧化，得到的结果是控制氢氧化稀土的REO浓度为50~70g/L，加NaOH提高浆液的碱度至0.15~0.30mol.L—1，加热至85 °C，通入空气氧化，铈的氧化率可以达到98%。被氧化的混合稀土氢氧化物是通过酸分解、转化成复盐、碱转化及洗涤等步骤的复杂的前期处理得到的。其中，洗涤不仅消耗大量的水，而且耗时耗力。
【发明内容】
[0004]本发明为解决上述技术问题，提供了一种稀土氢氧化物中铈的湿法空气氧化方法，该方法不需要将被氧化的稀土氢氧化物进行复杂的前期处理，并且研究了 F和P对氧化过程的影响。
[0005]为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下:
[0006]一种稀土氢氧化物中铈的湿法空气氧化方法，该方法包括以下步骤:
[0007](I)配制REO浓度为10~100g/L的稀土氢氧化物混合料浆；
[0008](2)调节上述稀土氢氧化物混合料浆的碱度为0.1~1.5mol.L-1 ；
[0009](3)向步骤(2)得到的稀土氢氧化物混合料浆中通入压缩空气，空气流量为0.5~10L/min，通气时间为0.5~IOh0
[0010]在上述技术方案中，步骤(2 )之后步骤(3 )之前还包括:向步骤(2 )得到的稀土氢氧化物混合料浆中加入F添加剂和/或P添加剂。
[0011]在上述技术方案中，步骤(1)中所述的稀土氢氧化物混合料浆是通过稀土盐溶液加入一定体积的NaOH配制而成。
[0012]在上述技术方案中，步骤(1)中所述的稀土氢氧化物混合料浆是通过氟碳铈矿、独居石或者混合型包头稀土矿经碱转化后进行调浆得到。
[0013]在上述技术方案中，所述的稀土盐溶液为稀土盐酸盐溶液、稀土硝酸盐溶液或稀土硫酸盐溶液。
[0014]在上述技术方案中，步骤(1)中所述的稀土氢氧化物混合料浆的REO浓度为20~80g/L。
[0015]在上述技术方案中，步骤(1)中所述的稀土氢氧化物混合料浆中，铈(III)所占的重量百分比为5%~95%，铈(IV)占铈(III)重量的5%~95%。
[0016]在上述技术方案中，步骤(2)中用氢氧化钠调节稀土氢氧化物混合料浆的碱度为
0.5 ~1.0mol.L 1O
[0017]在上述技术方案中，所述的F添加剂为氟化钠、氟化铵中的一种或两种，其中加入的氟与稀土氢氧化物混合料浆中总铈(III)的摩尔比为O~3 ;所述的磷添加剂为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠中的一种或两种，其中磷与稀土氢氧化物混合料浆中总铈(III)的摩尔比为O~2。
[0018]在上述技术方案中，步骤(3)中的氧化反应是在温度为25~100°C的条件下进行的。
[0019]本发明提供的稀土氢氧化物中铈的湿法空气氧化方法的有益效果是:
[0020]1、本发明提供的方法不需要对稀土氢氧化物进行前期处理，解决了前期稀土碱饼洗涤过程中的水耗及耗时耗力的问题。该方法的研究对象可以为含F、含P、含F和P、以及不含F和P的稀土氢氧化物。通过将稀土氢氧化物中的铈(III)氧化为四价铈(IV)，四价铈(IV)与F、P能够形成稳定的络合物，达到固定稀土氢氧化物中F和P的目的，从而能够减少后续为洗涤稀土氢氧化物中F和P造成的水耗以及解决了洗涤段的耗时耗力问题。而且洗涤多次也会造成溶液浓度变稀，造成碱回收困难等问题。 [0021]另外，四价铈(IV)与F、P能够形成的络合物易溶于硫酸溶液，有利于后续的萃取分离Ce (IV)、F、P以及其他三价稀土，后续氧化产物溶入酸后得到的溶出渣中稀土含量低，且基本不含Th、F和P。
[0022]2、本发明提供的方法还研究了湿法空气氧化过程中阴离子(F-、P043_)对氧化过程的影响。通过空气氧化稀土氢氧化物中的三价铈(III)，可以实现四价铈(Ce(IV))与其他三价稀土的分离。在适宜的条件下铈(III)的氧化率可以达到97%~98%。其中，F的存在并不影响铈的氧化，即使随着P含量的增多，铈的氧化率也可以保证在60%~98%的范围内。与其他的铈的氧化方法相比，其中空气氧化最为经济方便，同时湿法也避免了粉尘污染，更加环保。氧化后的产物便于下一步的分离。
[0023]3、本发明提供的方法加入的氟添加剂中氟与稀土氢氧化物混合料浆中总铈(III)的摩尔比为O~3，加入的P添加剂中磷与稀土氢氧化物混合料浆中总铈(III)的摩尔比为O~2下得到的氧化实验的结果，适用于氟碳铈矿、独居石矿以及混合型包头矿等碱转后得到的含F或P以及F、P共存的稀土碱饼的氧化(氟碳铈矿中F/TCeO约为1.5~2，独居石中P/TCeO约为I)。
【具体实施方式】
[0024]本发明提供的一种稀土氢氧化物中铈的湿法空气氧化方法具体如下:
[0025](I)配制REO浓度为10~100g/L的稀土氢氧化物混合料浆，优选REO浓度为20~80g/L ;所述的稀土氢氧化物混合料浆中，铈(III)所占的重量百分比为5%~95%，铈(IV)占铈(III)重量的5%~95% ；
[0026]所述的稀土氢氧化物混合料浆是通过氟碳铈矿、独居石或者混合型包头矿经碱转化后进行调浆得到；
[0027](2)用氢氧化钠调节上述稀土氢氧化物混合料浆的碱度为0.1~1.5mol.L—1，优选为 0.5 ~1.0mol.L 1 ；
[0028](3)向步骤(2)得到的稀土氢氧化物混合料浆中通入压缩空气，空气流量为0.5~10L/min，通气时间为0.5~10h，温度为25~100。。。
[0029]在上述技术方案中，步骤(2 )之后步骤(3 )之前还包括:向步骤(2 )得到的稀土氢氧化物混合料浆中加入F添加剂和/或P添加剂；该方案中，步骤(1)中所述的稀土氢氧化物混合料浆是通过稀土盐溶液加入一定体积的NaOH配制而成；所述的稀土盐溶液为稀土盐酸盐溶液、稀土硝酸盐溶液或稀土硫酸盐溶液；所述的F添加剂为氟化钠、氟化铵中的一种或两种，其中加入的氟与稀土氢氧化物混合料浆中总铈(III)的摩尔比为O~3 ;所述的磷添加剂为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠中的一种或两种，其中磷与稀土氢氧化物混合料浆中总铈(III)的摩尔比为O~2。
[0030]实施例1
[0031]配制浓度为25g/L的硝酸稀土溶液，加入NaOH调节混合料浆的碱度为0.lmol.L_S按照F/TCeO=l加入氟化钠，在80°C时通入lL/min的压缩空气，4h后溶液中Ce(III)的氧化率达到96.13%。
[0032]实施例2
[0033]配制浓度为50g/L的氯化稀土溶液，加入NaOH调节混合料浆的碱度为0.5mol.?Λ按照F/TCe0=3加入氟化铵，在100°C时通入4L/min的压缩空气，IOh后溶液中Ce(III)的氧化率达到96.90%。
[0034]实施例3
[0035]配制浓度为10g/L的硝酸稀土溶液，加入NaOH调节混合料浆的碱度为1.0mol.L—1，按照P/TCe0=0.3加入磷酸二氢钠，在25 °C时通入0.5L/min的压缩空气，0.5h后溶液中Ce(III)的氧化率达到89.58%。
[0036]实施例4
[0037]配制浓度为25g/L的硫酸稀土溶液，加入NaOH调节混合料浆的碱度为1.5mol.?Λ按照P/TCe0=2加入磷酸氢二钠，在50°C时通入8L/min的压缩空气，6h后溶液中Ce(III)的氧化率达到63.56%。
[0038]实施例5
[0039]配制浓度为100g/L的氯化稀土溶液，加入NaOH调节混合料浆的碱度为1.5mol.L'按照P/TCe0=0.5和F/TCe0=2加入磷酸二氢钠和氟化钠，在50°C时通入10L/min的压缩空气，8h后溶液中Ce(III)的氧化率达到85.71%。
[0040]实施例6
[0041]配制浓度为60g/L的氯化稀土溶液，加入NaOH调节混合料浆的碱度为1.6mol.?Λ按照P/TCe0=0.5和F/TCe0=2加入一定量的磷酸二氢钠和氟化钠以及氟化铵，在80°C时通入8L/min的压缩空气，5h后溶液中Ce (III)的氧化率达到85.71%。
[0042]实施例7
[0043]配制浓度为70g/L的氯化稀土溶液，加入NaOH调节混合料浆的碱度为1.0mol.L—1，按照P/TCe0=0.3和F/TCe0=2加入一定量的磷酸二氢钠、磷酸氢二钠和氟化钠，在60°C时通入8L/min的压缩空气，9h后溶液中Ce(III)的氧化率达到91.83%。
[0044]实施例8
[0045]以独居石矿为原料，经过NaOH碱分解后得到的稀土氢氧化物碱饼中P/TCeO的摩尔比约为1.0，将该碱饼调浆后，浆料的碱度为1.5mol.L—1，在85°C时通入空气进行氧化，空气流量为6L/min，5小时后溶液中Ce(III)的氧化率达到70.15%。
[0046]实施例9
[0047]以四川冕宁地区的氟碳铈矿为原料，经过NaOH溶液碱分解后得到的稀土氢氧化物碱饼中F/TCeO的摩尔比约为1.85，将该碱饼调浆后，浆料的碱度为0.85mol.?Λ在85°C时通入空气进行氧化，空气流量为7L/min，4小时后溶液中Ce(III)的氧化率达到96.94%。
[0048]实施例10
[0049]以包头的混合型稀土矿为原料，经过氧化焙烧-硫酸浸出后得到的滤饼经NaOH溶液碱分解，得到的稀土氢氧化物洗涤I次后，碱饼中F/TCeO的摩尔比约为1.05, P/TCeO的摩尔比约为0.51，将该碱饼调浆后，浆料的碱度为2.0Omol.L—1，在85°C时通入空气进行氧化，空气流量为4L/min，4小时后溶液中Ce(III)的氧化率达到86.01%。
[0050]实施例11
[0051]配制浓度为10g/L的硝酸稀土溶液9份，分别加入NaOH调节混合料浆的碱度为
1.0mol.L—1，按照 P/TCe0=0.0,0.1,0.3,0.5,0.7,0.8,0.9，1.0,2.0 分别加入磷酸二氢钠，都在25°C时通入0.5L/min的·压缩空气，4h后溶液中Ce(III)的氧化率见下表。
[0052]
【权利要求】
1.一种稀土氢氧化物中铈的湿法空气氧化方法，其特征在于，该方法包括以下步骤: (1)配制REO浓度为10~100g/L的稀土氢氧化物混合料浆； (2)调节上述稀土氢氧化物混合料浆的碱度为0.1~1.5mol.L—1 ； (3)向步骤(2)得到的稀土氢氧化物混合料浆中通入压缩空气，空气流量为0.5~IOL/min,通气时间为0.5~10h。
2.根据权利要求1所述的稀土氢氧化物中铈的湿法空气氧化方法，其特征在于，步骤(2)之后步骤(3)之前还包括:向步骤(2)得到的稀土氢氧化物混合料浆中加入F添加剂和/或P添加剂。
3.根据权利要求2所述的稀土氢氧化物中铈的湿法空气氧化方法，其特征在于，步骤(O中所述的稀土氢氧化物混合料浆是通过稀土盐溶液加入一定体积的NaOH调浆而成。
4.根据权利要求1所述的稀土氢氧化物中铈的湿法空气氧化方法，其特征在于，步骤Cl)中所述的稀土氢氧化物混合料浆是通过氟碳铈矿、独居石或者混合型包头稀土矿经碱转化后进行调浆得到。
5.根据权利要求3所述的稀土氢氧化物中铈的湿法空气氧化方法，其特征在于，所述的稀土盐溶液为稀土盐酸盐溶液、稀土硝酸盐溶液或稀土硫酸盐溶液。
6.根据权利要求1所述的稀土氢氧化物中铈的湿法空气氧化方法，其特征在于，步骤Cl)中所述的稀土氢氧化物混合料浆的REO浓度为20~80g/L。
7.根据权利要求1所述的`稀土氢氧化物中铈的湿法空气氧化方法，其特征在于，步骤(1)中所述的稀土氢氧化物混合料浆中，铈(III)所占的重量百分比为5%~95%，铈(IV)占铈(III)重量的5%~95%。
8.根据权利要求1所述的稀土氢氧化物中铈的湿法空气氧化方法，其特征在于，步骤(2)中用氢氧化钠调节稀土氢氧化物混合料浆的碱度为0.5~1.0mol.L'
9.根据权利要求2所述的稀土氢氧化物中铈的湿法空气氧化方法，其特征在于，所述的F添加剂为氟化钠、氟化铵中的一种或两种，其中加入的氟与稀土氢氧化物混合料浆中总铈(III)的摩尔比为O~3 ;所述的磷添加剂为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠中的一种或两种，其中磷与稀土氢氧化物混合料浆中总铈(III)的摩尔比为O~2。
10.根据权利要求1所述的稀土氢氧化物中铈的湿法空气氧化方法，其特征在于，步骤(3)中的氧化反应是在温度为25~100°C的条件下进行的。
【文档编号】C22B3/44GK103526056SQ201310466622
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年10月9日 优先权日:2013年10月9日
【发明者】陈继, 邹丹, 李德谦, 刘郁, 崔红敏 申请人:中国科学院长春应用化学研究所