一种含n脒基硅化合物及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种含N脒基硅化合物，依以下方法制备：(1)将碳二亚胺或其衍生物溶解在反应溶剂中，在-78～0℃搅拌条件下加入烷/胺基锂溶液，氨基吡啶或其衍生物与烷/胺基锂的摩尔比为1:1～1.2；恢复到室温后继续搅拌反应0.5～3小时，得到反应混合物；(2)将步骤(1)得到的反应混合物过滤，得到锂盐固体，将锂盐固体溶于有机溶剂，得到锂盐溶液；(3)在-78～0℃按照锂盐与含硅反应物摩尔比1～4:1～1.1，向锂盐溶液中滴加含硅反应物或其溶液，升至一定温度反应3～10小时；(4)将步骤(3)得到的反应混合物进行过滤，滤液浓缩后结晶或减压蒸馏得到含脒配体硅化合物。本发明所述化合物可以在集成电路生产中用于制备氮化硅、含碳氮化硅等薄膜。
【专利说明】一种含N脒基硅化合物及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种具有特定结构即含N脒基硅化合物，同时此类化合物可用作集成 电路薄膜材料前质体，属于微电子材料【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 随着集成电路产业快速且良性的发展，与其相关行业的要求也随之有了高技术含 量、高品质要求、高进入门槛的三高要求的行业特点，这对整个集成电路用相关材料而言， 即是面临着新的挑战与机遇。
[0003] 在集成电路众多工艺环节中，含硅薄膜可以被用作电容器膜、门极膜、阻挡莫、门 极绝缘膜等电子部件的电子构件或光波导、光开关、光放大器等光通讯用设备的光学构件， 在光电材料等领域有着不可或缺的地位，因此用于集成电路领域的含硅薄膜前质体材料的 研制具有十分重要的实际意义与价值。
[0004] 在CVD/ALD工艺技术中，前质体的性质至关重要，它要求前质体具有适当的热稳 定性和较高的挥发性的同时，还应当有制备简单，容易运输和储存等特点以利于生产和使 用。目前含硅薄膜前质体材料逐渐在从传统材料诸如硅烷、四氯化硅、六氯乙硅烷、二甲基 二氯硅烷、二氯硅烷等向具有特定结构基团的有机硅化合物过渡，主要原因有三点：1)传 统前质体材料大多为气体或极易挥发性液体不易储存与运输；2)传统前质体材料具有相 当的毒性，同时由于自身的极度活泼的化学性质容易造成危险，需要投入大笔资金用于安 保工作；3)传统前质体材料一般卤素含量高，在成膜工艺中容易产生过多的氯化氢，会对 设备产生腐蚀。这些原因在很大程度上阻碍了传统含硅薄膜前质体材料的工业化发展，同 时随着集成电路产业的飞速发展，急需一种或更多的新材料来弥补传统材料的不足，进而 替代传统材料，实现工业化。于是研究者们开始把目光纷纷转向具有特定结构基团的有机 硅化合物。
[0005] 专利CN101648964A以及CN102282291A公开了氨基硅烷前质体，CN1518076A公开 了肼基硅烷前质体，此两类前质体在一定程度上解决了传统材料的极易挥发的问题，且方 便储存，但是由于自身含有较多的硅氢键，性质活泼，因此仍然存在一些潜在的危险且具有 一定的毒性。专利US2010/0285663A1主要介绍了以六氯乙硅烷为基本构架的氨基硅烷前 质体，此类前质体毒性小且活泼性适中，但是由于硅硅键骨架的存在，在一定程度上反而使 其挥发性相对低下，不利于前驱体进一步的成膜应用，同时此类物质合成相对复杂。由此可 见，在已经公开的专利中，虽然目前发现的含硅薄膜材料的前质体都在一定程度上解决了 传统前质体材料存在的不足，但是同时具备合适的热稳定性、活泼性以及相对无毒且容易 合成的前质体材料仍然十分必要，且具有相当重要的实际应用价值。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是克服传统含硅薄膜材料前质体以及现有技术中存在的不足，提供 一种新型集成电路薄膜材料用含N脒基硅化合物前质体，在正己烷、甲苯、乙醚、二氯甲烷、 四氢呋喃等有机溶剂中有较好的溶解性，有良好的挥发性和热稳定性，毒性小，活泼性适 中，方便储存与运输，具有良好的成膜性能。
[0007]按照本发明提供的技术方案，所述具有通式（I)的含N脒基硅化合物前质体：
[0008]
【权利要求】
1. 一种具有通式（I )的含N脒基硅化合物：
其中R1选自C1?Cltl烷基、C2?C ltl链烯基、C2?Cltl链炔基、C3?Cltl环烷基、C 6? C17芳基、一N (SiMe3) 2或一N (R5R6)，其中R2、R3独立的选自C 1?C10烷基、C2?C10链烯基、 C2?Cltl链炔基、C3?Cltl环烷基、C 6?C17芳基，其中R4、R5、R6独立的选自氢原子、卤素原子 (F、Cl、Br、I)、C1?Cltl烷基、C2?Cltl链烯基、C 2?Cltl链炔基、C3?Cltl环烷基、C6?C 17芳
或一N(R7R8)，其中R 5、R6独立的选自氢原子、C1?C1。烷 基、C2?Cltl链烯基、C2?Cltl链炔基、C 3?Cltl环烷基、C6?C17芳基，其中R7、R 8独立的选自 氢原子、C1?Cltl烷基、C2?Cltl链烯基、C 2?Cltl链炔基、C3?Cltl环烷基、C6?C 17芳基，其 中R7、R8不同时为氢原子。
2. -种制备如权利要求1所述含N脒基硅化合物的方法，其特征是，包括以下步骤： (1) 将碳二亚胺或其衍生物溶解在反应溶剂中，碳二亚胺或其衍生物与反应溶剂的质 量比为1:10?1:20,在-78?0°C保持搅拌的条件下加入烷/胺基锂溶液，碳二亚胺或其 衍生物与烷基锂烷/胺的摩尔比为1:1?1. 2,烷/胺基锂溶液的浓度为I. 0?2. 5M，搅拌 速度为800?2000转/分钟；恢复到室温后继续搅拌反应0. 5?3小时，得到反应混合物， 所述反应溶剂为正己烷、甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃或乙醚； (2) 将步骤（1)得到的反应混合物过滤，收集滤饼，得到锂盐固体，将锂盐固体与有机 溶剂混合，锂盐固体与有机溶剂的质量比为1:10?20,得到锂盐溶液，所述反应溶剂为正 己烷、甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃或乙醚； (3) 在-78?0°C按照锂盐与含硅反应物摩尔比1?4:1，向上述锂盐溶液中滴加含硅 反应物或其上述溶液，缓慢升至一定温度，所述温度为室温至所用溶剂的回流温度，在此温 度下继续搅拌反应3?10小时； (4) 将步骤（3)得到的反应混合物进行过滤，滤液真空浓缩后低温结晶或者减压蒸馏 得到通式（I )的含N脒基硅化合物； (5) 或者在步骤（3)搅拌3?10小时后，在-78?0°C下，加入1?10摩尔当量的有 机胺，缓慢升至一定温度，所述温度为室温至所用溶剂的回流温度，在此温度下再继续搅拌 反应3?10小时，滤液真空浓缩后低温结晶或者减压蒸馏得到通式（I )的含N脒基硅化 合物。
3. 如权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤（1)中所述烷/胺基锂溶液为具有 结构R1Li的乙醚或者正己烷溶液，其中R1选自C1?Cltl烷基、C 2?Cltl链烯基、C2?Cltl链 炔基、C3?Cltl环烷基、C6?C17芳基、一N(SiMe 3)2或一N(R5R6)，其中其中R5、R 6独立的选 自氢!原子、C1?Cltl烧基、C2?Clt!链稀基、C 2?Clt!链块基、C3?Clt!环烧基、C6?C 17芳基。
4. 如权利要求2所述的制备方法，其特征是：所述步骤（3)中，含硅反应物为SiX4、 SiHX3^SiH2X2, SiH3X, Si2X6, (CH3)3SiX, (CH3)2SiX2, (CH3)SiX3^ (CH3)2SiHX, (CH3)SiH2X, (CH3) SiHX2中的一种，其中X = F、Cl、fo或I。
5. 如权利要求2所述的制备方法，其特征是：所述步骤（3)及（5)中，升温速度为 0. 5?rc /分钟。
6. 如权利要求2所述的制备方法，其特征是：所述步骤（5)中有机胺具有以下结构： R7R8NH，其中R7、R8独立的选自氢原子、C 1?Cltl烷基、C2?Cltl链烯基、C2?C ltl链炔基、C3? Cltl环烷基、C6?C17芳基，更进一步的R7、R 8不同时为自氢原子。
7. 如权利要求2所述的制备方法，其特征是：所述步骤（4)或（5)得到的反应混合物进 行过滤，将滤液浓缩后，再进行低温结晶，或者减压蒸馏得到所述的含N脒基硅化合物；所 述滤液浓缩的条件为：在20?50°C减压浓缩，浓缩或减压蒸馏压力为-0. 1?-0. OIMPa。
8. 如权利要求1所述含N脒基硅化合物用作集成电路薄膜材料前质体的应用，其特征 是：通过化学气相沉积（CVD)或原子层沉积（ALD)工艺，制备含硅薄膜。
9. 如权利要求8所述的应用，其特征是：所述薄膜是采用如权利要求1所述的前质体 与氨、一氧化二氮、一氧化氮、氧、臭氧、水蒸气中的一种或几种反应制得。
10. 如权利要求8所述的应用，其特征是：所述薄膜包括氮化硅、含碳氮化硅、氧氮化 硅、碳化硅、氧化硅、碳掺杂的氧化硅和碳掺杂的氧氮化硅薄膜。
【文档编号】C23C16/30GK104341447SQ201410621520
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2014年11月6日 优先权日:2014年11月6日
【发明者】丁玉强, 杜立永, 王大伟, 许从应 申请人:江南大学