气相沉积方法与流程

本发明涉及在置于沉积室中的基板表面上气相沉积层的方法。
背景技术：
：现有技术已知并且如图1所示，通过在置于沉积室3中的基板2的表面上的两种试剂之间的反应而气相沉积层1的方法包括以下步骤：-将第一试剂以气相通过第一注入路径4注入沉积室3；-将第二试剂以气相通过第二注入路径5注入沉积室3，所述第二注入路径5不同于第一注入路径4；-沉积室3内的压力在所述方法的整个持续时间保持恒定。然而，通常称为“化学气相沉积”并以首字母缩写CVD命名的方法并不令人满意。实际上，当第一试剂和第二试剂具有强反应性时，它们在到达置于沉积室3中的基板2的表面之前彼此反应。被描述为寄生反应的这些反应使通过CVD形成的层产生强缺陷，尤其是改变它们的性质，特别是电气、光学和结晶特性。而且，CVD技术以一致方式覆盖基板2表面上存在的结构体的能力随着所述结构体的长径比升高而逐渐降低。所述结构体是指存在于基板2的表面上的图案或装置。通过结构体的宽度和其高度(或者为凹结构体时的深度)之间的比确定长径比。一致性是指以下事实：通过CVD沉积的层的厚度在暴露于反应性气体的结构体表面的任意点处恒定。因此，一般认为，当基板2的表面上存在的结构体的长径比小于1:10时，通过CVD技术形成的层的一致性令人满意。另一方面，对于更大的长径比，结构体的覆盖不均匀和/或不完整，如图2所示。在制造机电微系统(MEMS)时尤其如此，其中长径比可能非常高，例如深沟的填充(深度大于20μm)以及非常狭窄的孔(小于2μm)。因此，本发明的一个目的是提出一种包含高反应性物质(species)的层的形成方法，并且所述层具有非常少的缺陷。本发明的另一个目的是提出一种一致性好于常规CVD的层的形成方法。技术实现要素：本发明旨在发现完全或部分纠正上述缺点的方法，并且涉及一种通过在置于沉积室中的基板表面上的两种试剂之间的反应而气相沉积层的方法，所述方法包括：-将第一试剂以气相通过第一注入路径注入所述沉积室；-将第二试剂以气相通过第二注入路径注入所述沉积室，所述第二注入路径不同于所述第一注入路径；所述方法的特征在于，所述沉积室内的压力在所述方法的整个持续时间大于500mTorr，并且根据第一脉冲序列将所述第一试剂引入所述沉积室，根据第二脉冲序列将所述第二试剂引入所述室，所述第一脉冲序列和所述第二脉冲序列是相移的。脉冲序列是指每个序列至少一个脉冲。此方法称为脉冲CVD。因此，可以保持下述优点：层在基板表面上的沉积速率，与化学气相沉积技术(CVD)相当。而且，与化学气相沉积技术相比，可极大地提高所述层沉积的一致性。此外，该方法促进了在基板表面上的第一试剂和第二试剂之间的反应，从而限制了寄生反应以及可能使形成在基板表面上的层的性质劣化的污染物形成。根据一个实施方式，沉积室内的压力大于1Torr。根据一个实施方式，所述第一试剂和所述第二试剂反应，反应时间小于所述第一试剂和所述第二试剂从试剂注入用系统至基板表面的行进时间，所述试剂注入用系统包含第一注入路径和第二注入路径。根据一个实施方式，所述第一脉冲序列是周期性的并具有第一周期。根据一个实施方式，所述第二脉冲序列是周期性的并具有第二周期。根据一个实施方式，所述第一周期和所述第二周期相等。根据一个实施方式，所述第一脉冲序列的脉冲和所述第二脉冲序列的脉冲之间的重叠为0。根据一个实施方式，所述第一脉冲序列的两个连续脉冲之间的时间间隔大于所述第一脉冲序列的脉冲的持续时间。根据一个实施方式，所述第二脉冲序列的两个连续脉冲之间的间隔大于所述第二脉冲序列的脉冲的持续时间。根据有利的实施方式，所述第一注入路径包括多个通道，所述第一试剂通过其注入沉积室；并且所述第二注入路径包括多个通道，所述第二试剂通过其注入沉积室，所述通道面向基板的表面向沉积室内开放。附图说明参照附图，在遵照作为非限制性实例给出的本发明的在基板表面上气相沉积层的方法的实施方式的描述中，其它特征和优点将变得显而易见，附图中：-图1显示现有技术使用的沉积室的框图；-图2显示通过现有技术沉积的层的一致性；-图3是用于本发明的沉积室的框图；-图4是本发明实施方式的脉冲序列的框图；-图5是本发明实施方式的脉冲序列的框图。具体实施方式出于简化描述的目的，对于不同的实施方式，相同的附图标记将用于同一元件或确保相同的功能。图3示出了能够实施本发明的装置。基板20随后被置于沉积室30内的基板保持体60上，并且包含自由表面S，其上可通过表面S上的第一试剂和第二试剂之间的反应形成层10。自由表面S面向试剂注入用系统。所述试剂注入用系统包含第一注入路径40和不同于第一注入路径40的第二注入路径50。可用于本发明的试剂注入用系统描述在了专利申请FR2930561中。第一注入路径40包含从试剂注入用系统向外开放的第一多个通道70(图3)。第二注入路径50包含从试剂注入用系统向外开放的第二多个通道80。向外开放的第一多个通道70和向外开放的第二多个通道80的通道末端面向基板20的自由表面S。第一多个通道70和第二多个通道80的通道可在试剂注入用系统内规则分布。第一多个通道70和第二多个通道80的通道的规则分布给出了提高在基板20的自由表面S上形成的层10的均匀性的可能性。这种规则分布通过以下方式获得：保持第一多个通道70的通道之间以及第二多个通道80的通道之间的预定距离，以产生等距分布的图案。该分布对于两类通道都皆可为三角型，以便在面向自由表面S的平面内优化空间的使用。所述试剂注入用系统包含加热系统(未示出)，其使试剂以气态并于温度T1沿第一注入路径40和第二注入路径50注入。基板保持体60也包含旨在对基板20加热的加热系统(未示出)。排气系统置于沉积室30内以便将未在基板20的自由表面S上反应的试剂排出。气相沉积方法随后包括将通过第一注入路径40注入气相的第一试剂，并且通过第二注入路径50注入气相的第二试剂。本发明对于直接液体注入(DLI)型气相沉积方法具有特别益处。此方法包括使前体(其在室温下为液态)为液态直到气化区域。此气化区域的温度被很好地控制以便在不降解前体的情况下进行有效的气化。气化区域的输出与载气接触以便能够使气化的前体到达沉积区域。与使液体前体气化的常规技术(起泡和蒸发)相比，该方法的优点一方面在于能够独立控制温度、前体流速和载气流速这三个关键气化参数，而另一方面在于避免了室内的工作压力对于前体气化能力的影响，而这种影响直接作用于蒸发或起泡。后一点对于注入在不同脉冲序列之间具有相移的多种试剂或前体具有特别益处，可以实现能够用于不同类型的前体或试剂的相同室压以及更好的注入控制。我们将第一试剂和第二试剂在试剂注入用系统和基板20的自由表面S之间的行进时间定义为第一试剂和第二试剂覆盖试剂注入用系统和基板20的自由表面S之间包含的距离的时间。本发明意欲将基板20置于使得第一试剂和第二试剂的注入不会发生寄生反应的条件下，所述寄生反应可能污染由此形成的层10并使其其电气、结晶和光学特性劣化。为此，本发明随后提出了第一试剂和第二试剂的注入模式，其被采纳以使两种试剂之间的反应基本上发生在基板20的自由表面S上。根据实施方式，根据第一脉冲序列并在温度T1下将第一试剂经第一注入路径40注入沉积室30。根据第二脉冲序列并在温度T1下将第二试剂经第二注入路径50注入沉积室30。第一试剂和第二试剂可彼此反应。第一试剂和第二试剂之间的反应动力学随着温度而增加。有利地，用于加热基板保持体60的系统将基板20加热至高于温度T1的温度T2。第一试剂和第二试剂之间的反应速率随着温度而增加，所述反应速率在基板20的自由表面上会更大。第一脉冲序列和第二脉冲序列是相移的，即，在沉积方法过程中依次存在仅将第一试剂注入沉积室的时刻和仅将第二试剂注入反应室的时刻。可选地，可能存在同时注入两种试剂的时刻和/或没有试剂被注入的时刻。而且，与原子层沉积技术(ALD)不同，在所述方法的整个持续时间，沉积室30内的压力大于预定值。实际上，ALD沉积包括每次注入一种试剂，并且需要在注入其它试剂之前完成室的净化。在本发明的情况中，可以在没有复杂泵送系统以及减缓基板上的层沉积速率的净化步骤的情况下进行。作为实例，沉积室30内的压力大于500mTorr，优选大于1Torr。第一试剂和第二试剂的分别管理(并根据所述第一试剂和第二试剂的相移注入方法)将促进后者在基板20的自由表面S上的反应而不是基板20的自由表面S和注入系统之间包含的空间中的反应。实际上，当通过第一注入路径40在沉积室30内于脉冲持续时间注入第一试剂时，第一试剂被部分吸附在基板20的自由表面S上，并且通过排气系统部分泵送。因此，第一试剂随后以较少的量处在基板20的自由表面S和注入系统之间包含的空间中。根据相对第一试剂相移的脉冲将第二试剂注入沉积室30。因此，与根据连续流的第一试剂和第二试剂的注入序列相比，基板20的自由表面S和气体注入系统之间包含的空间内的第一试剂和第二试剂之间的反应速率由此降低。第一试剂和第二试剂因而优先在基板20的自由表面S上反应。当第一试剂和第二试剂可以在小于上面定义的行进时间的反应时间反应时，第一试剂和第二试剂的注入模式具有特别的益处。因此，与现有技术已知的化学气相沉积方法相比，本发明的方法给出了降低生成颗粒的寄生反应的速率的可能性。图3给出了第一脉冲序列(图3中的(1))和第二脉冲序列(图3中的(2))的实例。第一脉冲序列和第二脉冲序列被图示为对应时间t的方波，但本发明不限于此实施方式。参照图3，当方波等于1时，将试剂注入沉积室30，所述方波对应于一个脉冲。于是脉冲的持续时间对应于试剂注入沉积室30的时间。分开脉冲序列的两个连续脉冲的时间被命名为间隔，并且对应于没有将试剂注入沉积室30的时间段。因此，针对第一脉冲序列，我们定义以下术语：-第一脉冲序列的脉冲的持续时间：TI1-第一脉冲序列的两个连续脉冲之间的间隔：D1。同样地，针对第二脉冲序列，我们定义以下术语：-第二脉冲序列的脉冲的持续时间：TI2-第二脉冲序列的两个连续脉冲之间的间隔：D2。可以根据第一试剂和第二试剂的反应性调节第一脉冲序列和第二脉冲序列之间的相移。实际上，第一试剂和第二试剂之间的反应性越大，相移将不得不更大。在第一试剂和第二试剂之间的反应性强的情况下，第一脉冲序列的脉冲和第二脉冲序列的脉冲之间的重叠(即，同时注入两种试剂的时刻)将不得不最小化，优选为0。而且，可有利地认为间隔D1大于TI1，间隔D2大于TI2。在第一试剂和第二试剂之间的反应性强的情况下，其将具有促进在基板20的自由表面S上的第一试剂和第二试剂之间的反应的作用。因此，根据上述条件，在其它试剂到达之前对各类试剂留有时间，以便最佳地吸附在基板20的自由表面S上。于是所述方法的这种构型给出了将在基板20的自由表面S和气体注入系统之间包含的空间内的寄生反应最小化的可能性。第一脉冲序列可以是周期性的并具有第一周期。第二脉冲序列也可以是周期性的并具有第二周期。所述第一周期和所述第二周期可以相等。第一脉冲序列的脉冲的持续时间TI1可以为0.02s～5s。第一脉冲序列的两个脉冲之间的间隔D1可以为0.5s～10s。第二脉冲序列的脉冲的持续时间TI2可以为0.02s～5s。第二脉冲序列的两个脉冲之间的间隔D2可以为0.5s～10s。第一脉冲序列的脉冲的持续时间TI1可小于分开第一脉冲序列的两个连续脉冲的间隔D1(图5(1))。第二脉冲序列的脉冲的持续时间TI2可小于分开第二脉冲序列的两个连续脉冲的间隔D2(图4(2))。因此，第一试剂和第二试剂的注入的分别管理在后者为高反应性时给出了开放路径的可能性，所述路径用于将包含所述第一试剂和第二试剂的层通过ALD的备选沉积技术沉积。有利地，本发明的沉积技术给出了以与连续化学气相沉积技术相当的生长速率获得所述层的可能性。作为实例，我们提出了沉积氧化锌型AZO(Al掺杂的ZnO)的导电性透明氧化物层10。从成本和品质出发而选择的前体通常为用于提供Zn的二乙基锌和用于提供Al的三甲基铝。遗憾地是，这些前体对于任何氧分子(5ppm的浓度起)都很敏感，同时生成阻挡膜生长的白色粉末，并且在基板20上产生使得最终装置不运行的缺陷。这种最大的敏感性促使使用不具有非常反应性的氧源，无论是氧气还是CVD或ALD型标准技术的蒸汽。在第一种情况中，必须添加等离子体辅助以使所述层在基板20上生长，但这对所述层的结晶性质是有害的。在第二种情况中，在所述层中不可避免地俘获氢成分，使所述层的结晶品质劣化。对于这些来源的备选方案是使用含有臭氧的氧源。由于比氧的反应性大的多，故其给出了在没有等离子体辅助下进行的可能性，并因此没有这些缺点。此外，相对蒸汽的层中不含氢成分，其给出了获得使所述层定性成长的可能性(参见下面的性能表)。另一方面，其高反应性使其不能用于标准CVD方法，因为其在基板20之前与前体反应，并且被转化为粉末而不是在基板20上生长。通过在ALD方法中使用臭氧，可以在前体和臭氧在基板20上接触时将相位排序以避免这些问题。但这与连续CVD方法相比引起了两个难点。这种非常缓慢的生产(其给出了在高长径比的图案上取得显著一致性的可能性)使得难以俘获用作掺杂剂的铝原子来产生所述层的导电部分。由此，所述层的电阻特性增加，并且所述层的透射率(特别是通过消光系数)降低。此外，氧化锌层的缓慢生长将促进厚层的大尺寸晶粒(一般大于20nm)，并因此限制上述规定的两种性质(导电性和对白光的透射率)。与之相反，脉冲CVD方法将不仅给出没有通过利用臭氧进行生长的CVD和ALD方法产生的问题的可能性，而且更进一步促进沉积膜的性能，特别是导电性和透射率(参见下表)。这通过操纵脉冲方法中的反应性物质以及分别根据其亲和力到达基板20表面的那些反应性物质的独特组合获得。在没有任何净化气体的情况下，脉冲时间一般为50ms～200ms，脉冲之间的时间迁移(timeshift)为0ms～500ms。工作压力为1.5Torr～3Torr，优选为1.5Torr～2.3Torr。气体流量(gasflows)为500sccm～3,000sccm，优选为500sccm～1,500sccm。规格AZO400℃AZO400℃Al2O3400℃沉积速率(nm/s)1.241.20.33电阻率(mOhm.cm)2.132.64NA电阻率的均匀性(1s)8.94.5NA厚度的均匀性(1s)1.5％1.5％<2.5％透射率>92％>92％当前第1页1 2 3