一种壳聚糖Ag纳米复合膜的制备方法与流程

本发明涉及一种纳米复合材料的制备方法，尤其涉及一种壳聚糖纳米复合膜的制备方法。

背景技术：

壳聚糖(CS)是一种十分重要的天然高分子材料，因其廉价易得、生物相容性优异和易降解等特点广泛应用于膜分离、食品包装和药物释放等领域。纳米Ag颗粒具有很高的表面能和化学活性，具备了光、热、电、声、磁、力学性能和催化性能等，且广泛应用于抗菌抑菌材料。因此，将壳聚糖与纳米Ag颗粒复合，是大幅提升薄膜抗菌能力的有效手段。

然而Ag纳米颗粒的小尺寸效应，使Ag具有高的比表面能，极易团聚。壳聚糖Ag纳米复合膜的制备关键在于如何用简单的方法制备出单分散性好、粒径小的Ag纳米颗粒。通常化学法将Ag离子还原成0价金属Ag，需使用大量的还原试剂如硼氢化钠等。壳聚糖由于其分子链上具有羟基和氨基等活泼H基团，使其能够作为潜在的高分子还原剂还原Ag离子。需要指出的是壳聚糖分子链内大量的羟基和氨基使其分子链内和分子链间的氢键作用非常强烈，分子链很难在溶液中形成伸直的构象。因此，壳聚糖分子内的还原基团(如羟基或氨基)与Ag离子的接触概率大大下降，这降低了Ag离子的还原效率。专利CN103506631B公布了一种小尺寸Ag纳米颗粒和壳聚糖复合材料的制备方法。以壳聚糖为还原剂，柠檬酸钠做稳定剂，制备出壳聚糖/Ag纳米颗粒溶胶，表现出良好的化学活性。专利CN 103752849B公开了一种在壳聚糖基体内获得均匀分散的Ag纳米颗粒的制备方法。将聚己内酯改性壳聚糖后获得两亲性的壳聚糖。两亲性的壳聚糖在硝酸银的水溶液中能稳定Ag胶束的分散，在紫外光辐射的条件下能够获得分散均匀的壳聚糖/Ag纳米复合材料。专利CN104289727采用高碘酸钠将壳聚糖分子链的羟基氧化成具有强还原性的醛基后，提高了壳聚糖对Ag离子的还原效率。

综上所述，现有壳聚糖Ag纳米复合材料的制备过程或需引入还原剂、稳定剂，或需对壳聚糖分子结构进行改性，过程复杂，工艺过程控制难度大。若以壳聚糖自身为还原剂，原位还原Ag离子时，Ag离子不能完全转化为0价Ag颗粒，同时Ag颗粒在复合薄膜内的分散程度差，粒径大，大大限制壳聚糖Ag复合膜在抗菌抑菌等领域中的应用。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种壳聚糖Ag纳米复合膜的制备方法，其特点是不必对壳聚糖分子链进行改性，也无需外加稳定剂、还原剂或氧化剂等，更无需加热，能够在室温下直接将壳聚糖/银化合物的混合溶液中的Ag离子还原为0价Ag颗粒，还原效率达100％。本发明提供了一种快速、高效、绿色的壳聚糖Ag纳米复合膜的制备方法。在壳聚糖Ag纳米复合膜的制备过程中，采用电场辅助的相转化法(即在相转化成膜过程中同时施加直流电场)。当电场作用在壳聚糖/银化合物的混合溶液时，且电压达到一定强度后，能够抑制壳聚糖分子间和分子内的氢键形成，强化了分子链松弛，使得壳聚糖分子链构象伸展，致使壳聚糖分子链上的还原官能团(羟基和氨基)与Ag离子充分接触。一方面为Ag离子的还原提供充足的还原基团，另一方面，伸展的壳聚糖分子链通过与Ag离子间的配位作用，紧密包裹在Ag离子周围，阻碍了Ag的团聚。进一步地，电场力能够强化还原官能团上的电子转移程度，降低了Ag离子氧化还原反应的能垒，大幅提升了Ag离子的还原效率，最终获得0价Ag粒子的粒径小于5nm且分散均匀的壳聚糖Ag纳米复合膜。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为一种壳聚糖Ag纳米复合膜的制备方法，具体制备步骤如下：(1)将壳聚糖溶于溶剂中，制备母液；(2)向母液中加入银化合物，银化合物与壳聚糖的重量比0.1％-20％，搅拌24h-72h后，静止4h-8h，得到壳聚糖/银化合物的混合溶液；(3)将所述壳聚糖/银化合物的混合溶液置于导电成膜平板上；(4)在导电成膜平板上施加垂直于导电成膜平板的直流电场，直流电场电压为3MV/m-20MV/m；(5)待溶剂挥发后，获得壳聚糖Ag纳米复合膜。

所述壳聚糖Ag纳米复合膜的Ag粒子的平均粒径小于5nm。

所述壳聚糖Ag纳米复合膜含有100％的0价Ag粒子。

所述的溶剂为无水甲酸、无水乙酸、无水乳酸中的一种或几种。

所述的银化合物选自硝酸银，硫酸银，氯化银，乙酸银，乳酸银、磷酸银中的一种或几种。

所述的母液中的壳聚糖与溶剂的质量比为0.01g/ml-1g/ml。

所述导电成膜平板的上方设置有导电成膜平板的上板，所述导电成膜平板的下方设置有导电成膜平板的下板，所述的导电成膜平板的下板接地，所述的导电成膜平板的上板接电源负极。

所述壳聚糖的脱乙酰度为50％-100％。

所述壳聚糖的分子量在2000-200000g/mol。

与现有技术相比，本发明的优点是在不破坏壳聚糖分子链自身结构，不引入外加稳定剂、还原剂或氧化剂，无需加热，利用电场对壳聚糖分子链间和分子链内氢键环境的协同控制，和电场力对电子转移的贡献，强化壳聚糖还原Ag离子效果，获得分散均匀的壳聚糖Ag纳米复合材料。因此，本发明提供的壳聚糖Ag纳米复合膜的制备方法是一种成本低廉、清洁、绿色、高效的方法。

附图说明

图1为对比例1中制备的壳聚糖Ag纳米复合膜的透射电镜图；

图2为对比例1中制备的壳聚糖Ag纳米复合膜的粒径分布图；

图3为对比例2中制备的壳聚糖Ag纳米复合膜的透射电镜图；

图4为对比例2中制备的壳聚糖Ag纳米复合膜的粒径分布图；

图5为实施例1中制备的壳聚糖Ag纳米复合膜的透射电镜图；

图6为实施例1中制备的壳聚糖Ag纳米复合膜的粒径分布图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

银化合物在壳聚糖基体内的分布采用透射电镜观察，并通过图像分析软件分析银化合物的粒径分布；采用X射线光电子能谱分析银化合物中0价Ag粒子含量。

对比例1

将(1)0.5g分子量为10000g/mol的壳聚糖，脱乙酰度95％，加入10ml无水甲酸，制备母液；(2)将0.03g(相当于6wt％壳聚糖)的AgNO₃加入至母液，室温下搅拌24h后，静止8h；(3)将上述壳聚糖和硝酸银的混合溶液置于导电成膜平板上；(4)不施加电压；(5)待溶剂自然挥发后，获得壳聚糖Ag纳米复合膜。所得壳聚糖Ag纳米复合膜的透射电镜图如图1所示，Ag化合物能够在壳聚糖基体内实现均匀分布。平均粒径为7.3nm(如图2)。然而，Ag化合物中仅含有0价Ag粒子67％。

对比例2

将(1)0.5g分子量为10000g/mol的壳聚糖，脱乙酰度95％，加入10ml无水甲酸，制备母液；(2)将0.03g(相当于6wt％壳聚糖)的AgNO₃加入至母液室温下搅拌24h后，静止8h；(3)将上述壳聚糖和硝酸银的混合溶液置于导电成膜平板上；(4)施加直流电场，其中导电成膜平板的上板电压为-1MV/m，导电成膜平板的下板接地；(5)待溶剂自然挥发后，获得壳聚糖Ag纳米复合膜。所得壳聚糖Ag纳米复合膜的透射电镜图如图3所示，Ag化合物能够在壳聚糖基体内实现均匀分布。然而Ag化合物平均粒径增加至8.7nm(如图4)。Ag化合物中含有0价Ag粒子90％。

实施例1

将(1)0.5g分子量为10000g/mol的壳聚糖，脱乙酰度95％，加入10ml无水甲酸，制备母液；(2)将0.03g(相当于6wt％壳聚糖)的AgNO₃加入至母液，室温下搅拌24h后，静止8h；(3)将上述壳聚糖和硝酸银的混合溶液置于导电成膜平板上；(4)施加直流电场，其中导电成膜平板的上板电压-3MV/m，导电成膜平板的下板接地；(5)待溶剂自然挥发后，获得壳聚糖Ag纳米复合膜。所得壳聚糖Ag纳米复合膜的透射电镜图如图5所示，Ag化合物能够在壳聚糖基体内实现均匀分布。然而Ag化合物平均粒径下降至3.4nm(如图6)。Ag化合物中含有0价Ag粒子100％。

实施例2

将(1)0.5g分子量为200000g/mol的壳聚糖，脱乙酰度50％，加入50ml无水乙酸，制备母液；(2)将0.005g(相当于0.1wt％壳聚糖)的醋酸银加入至母液室温下搅拌72h后，静止4h；(3)将上述壳聚糖和醋酸银的混合溶液置于导电成膜平板上；(4)施加直流电场，其中导电成膜平板的上板电压为-20MV/m，导电成膜平板的下板接地；(5)待溶剂自然挥发后，获得壳聚糖Ag纳米复合膜。Ag化合物能够在壳聚糖基体内实现均匀分布。Ag化合物平均粒径为2.3nm。Ag化合物中含有0价Ag粒子100％。

实施例3

将(1)0.5g分子量为2000g/mol的壳聚糖，脱乙酰度100％，加入0.5ml无水乳酸，制备母液；(2)将0.1g(相当于20wt％壳聚糖)的乳酸银加入至母液室温下搅拌52h后，静止6h；(3)将上述壳聚糖和乳酸银的混合溶液置于导电成膜平板上；(4)施加直流电场，其中导电成膜平板的上板电压为-10MV/m，导电成膜平板的下板接地；(5)待溶剂自然挥发后，获得壳聚糖A纳米g复合膜。Ag化合物能够在壳聚糖基体内实现均匀分布。Ag化合物平均粒径为3.3nm。Ag化合物中含有0价Ag粒子100％。

实施例4

将(1)0.5g分子量为10000g/mol的壳聚糖，脱乙酰度80％，加入10ml无水乳酸，制备母液；(2)将0.05g(相当于10wt％壳聚糖)的氯化银加入至母液，室温下搅拌52h后，静止6h；(3)将上述壳聚糖和氯化银的混合溶液置于导电成膜平板上；(4)施加直流电场，其中导电成膜平板的上板电压-为8MV/m，导电成膜平板的下板接地；(5)待溶剂自然挥发后，获得壳聚糖Ag纳米复合膜。Ag化合物能够在壳聚糖基体内实现均匀分布。Ag化合物平均粒径为4.3nm。Ag化合物中含有0价Ag粒子100％。

实施例5

将(1)0.5g分子量为10000g/mol的壳聚糖，脱乙酰度80％，加入20ml无水甲酸，制备母液；(2)将0.005g(相当于1wt％壳聚糖)的硫酸银加入至母液，室温下搅拌52h后，静止4h；(3)将上述壳聚糖和硫酸银的混合溶液置于导电成膜平板上；(4)施加直流电场，其中导电成膜平板的上板电压为-5MV/m，导电成膜平板的下板接地；(5)待溶剂自然挥发后，获得壳聚糖Ag纳米复合膜。Ag化合物能够在壳聚糖基体内实现均匀分布。Ag化合物平均粒径为4.7nm。Ag化合物中含有0价Ag粒子100％。

实施例6

将(1)0.5g分子量为10000g/mol的壳聚糖，脱乙酰度80％，加入20ml无水甲酸，制备母液；(2)将0.0005g(相当于0.1wt％壳聚糖)的磷酸银加入至母液，室温下搅拌52h后，静止4h；(3)将上述壳聚糖和磷酸银的混合溶液置于导电成膜平板上；(4)施加直流电场，其中导电成膜平板的上板电压为-5MV/m，导电成膜平板的下板接地；(5)待溶剂自然挥发后，获得壳聚糖Ag纳米复合膜。Ag化合物能够在壳聚糖基体内实现均匀分布。Ag化合物平均粒径为2.7nm。Ag化合物中含有0价Ag粒子100％。