本发明涉及一种富集回收镍钴的方法，尤其涉及一种从废弃矿渣中富集回收镍钴的方法。
背景技术：
目前我国贵州铜仁地区锰资源丰富，其锰矿石中含有微量镍钴元素，这些镍钴含量均在50ppm~100ppm。作为铜仁地区煤电锰经济一体化的重要成员企业，我们在锰矿的资源化利用上有丰富的产业化经验。现有的生产企业将锰矿球磨、浸出，浸出液经过硫化物除杂后获得硫化渣固体废料。基于每年巨大的锰矿消耗量，硫化渣固体废料产量不小，这部分废料如果作废弃物处理会造成严重的环境污染隐患，因此该硫化渣中镍钴资源化回收尤为重要，回收利用后还可为镍钴原料来源提供新的途径。鉴于锰矿中镍钴不计入购买成本，回收后的镍钴也可具备非常好的市场前景。因此，如何回收这些硫化渣中的镍钴是本领域人员面临的技术难题。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种可有效利用废弃物资源、成本低、除杂效果好、环境风险小的从含锰废弃物中富集回收镍钴的方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种从含锰废弃物中富集回收镍钴的方法，包括以下步骤：
（1）废渣酸洗：取含锰废弃物硫化渣进行浆化，将酸液加入到硫化渣中进行搅拌（搅拌时间一般不少于30分钟）过滤，得到酸洗废渣和可返回至硫酸锰生产线的滤液；本步骤通过洗涤硫化渣固体废料中夹带的硫酸锰以降低锰含量（酸洗废渣中含锰量可小于4%），酸洗后的滤液含高浓度硫酸锰，可返回硫酸锰生产线；本步骤的废渣酸洗比采用常规的水洗能更好地降低废渣中的锰含量；
（2）酸溶氧化：将上述所得的酸洗废渣再次浆化，添加氧化剂和酸液，控制反应温度和反应ph值后进行第一次搅拌反应，通过第一次的搅拌反应可以将渣中的镍钴锰铁等硫化物更充分溶解，反应完全后再加碱液调高ph值，再进行第二次搅拌反应后过滤，得到镍钴混合液和滤渣；第二次的搅拌反应有利于更好的沉淀铁离子，大大减小溶液中的铁离子含量，使大部分的铁杂沉淀在滤渣中；所述镍钴混合液中优选含镍2~5g/l，含钴2~4g/l，含铁0.05~0.1g/l，含锰8~15g/l；硫酸钡与二氧化硅以及铁杂质绝大部分留在滤渣中，滤渣中镍钴含量小于0.1%，锰含量大于2%；该滤渣则送往专门废渣处理场；
（3）富集回收：在所得的镍钴混合液中，调节ph值至酸性，再次加硫化物沉淀并过滤，得到含镍钴富集渣和可返回至硫酸锰生产线的上清液。
本发明的上述技术方案主要基于以下原理，即：分步骤去除硫化渣固体废料中夹带的硫酸锰、难溶的硫酸钡和二氧化硅、易沉淀的铁铝，然后二次硫化再去除部分锰杂质而提高主杂比例，返回硫酸锰生产线的溶液中残留的镍钴会随着硫酸锰的生产再次进入到硫化渣固体废料中，进而使其中的镍钴得到充分的利用，大大提高镍钴的回收率。
上述技术方案最后所得的上清液中含锰4~10g/l，可再次返回硫酸锰生产线，而含镍钴富集渣经检测后镍钴干基含量均达到15%~20%，锰含量在15%~20%，镍钴回收率在95%以上。
上述的方法，优选的：所述含锰废弃物硫化渣是锰矿石浸出制备硫酸锰过程中，锰矿浸出液在完成除重金属沉淀后所形成的沉淀渣。
上述的方法，优选的：所述含锰废弃物硫化渣中镍含量在0.5%～1.5%，钴含量在0.5%～1%，锰含量在9%～20%，铁含量在2%～5%，还含有硫酸钡10%～20%，含二氧化硅10%～30%。
上述的方法，优选的：所述步骤（1）中，浆化时的液固比为1～4，所述酸液的添加量以保持酸洗时的ph在3-4的范围计量。
上述的方法，优选的：所述步骤（2）中，浆化时的液固比为1～0.2，搅拌反应时的反应温度控制在60℃～120℃，搅拌反应时的搅拌转速控制在200～350r/min。
上述的方法，优选的：所述步骤（2）中，所述氧化剂为双氧水或氯酸钠，所述氧化剂的添加量按酸洗废渣中硫根摩尔数的1-3倍添加。
上述的方法，优选的：所述步骤（2）中，第一次搅拌反应时的反应ph值控制在1.0-3.0，第一次搅拌反应的时间不少于30min；第二次搅拌反应时的反应ph值控制在2.5-3.5，第二次搅拌反应的时间不少于30min。
上述的方法，优选的：所述步骤（3）中，调节镍钴混合液的ph至1.5-2.5，所述硫化物是在室温下按照镍钴混合液中镍钴摩尔数的1-1.5倍添加。
上述技术方案主要基于以下原理：我们通过研究发现，废渣中的锰的主要以硫化锰沉淀、锰水解后氢氧化物沉淀、夹带的硫酸锰溶液等形式存在，我们通过酸洗先溶解废渣中的锰水解后氢氧化物沉淀，从而大幅度降低废渣中锰含量，而常规的水洗操作则难以达到效果；后续步骤中酸溶后趁热加碱调节ph到所需值，使绝大部分铁离子沉淀，操作简单又能节省大量单独除铁所需热量；最后通过添加硫化钠形成有价值的硫化镍硫化钴沉淀，将低价值的锰等杂质离子保留在上清液中，这与一般的硫化物除杂也存在区别。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1.本发明首先简化了工艺操作，为含锰废弃物硫化渣的应用开辟了新途径；
2.本发明对工艺步骤做了优化，使得镍钴锰等有价金属的回收率得到大幅提升；
3.本发明的除杂效果较好，且环境风险小，绝大部分产物都得以回收利用，有利于实现循环经济；
4.本发明的工艺成本降低，没有使用各种昂贵和难处理的化学试剂，且设备投入少，能耗低，有利于实现产业化。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明从含锰废弃物中富集回收镍钴的方法的工艺流程简图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种如图1所示本发明的从含锰废弃物中富集回收镍钴的方法，包括以下步骤：
（1）取1000kg含锰废弃物硫化渣固体废料作为原料，含锰废弃物硫化渣是锰矿石浸出制备硫酸锰过程中，锰矿浸出液在完成除重金属沉淀后所形成的沉淀渣，渣中含镍0.2%，含钴0.5%，含锰15%，含铁4.0%，还含有硫酸钡16%，含二氧化硅20%等（如无特别说明，百分含量均指质量分数）；先将硫化渣按照液固重量比1：1加1000kg自来水洗涤浆化，加硫酸调节洗涤ph在3.0，搅拌30分钟后过滤，得到酸洗废渣和滤液；本步骤通过洗涤硫化渣固体废料中夹带的硫酸锰以降低锰含量（酸洗废渣中含锰量可小于4%），酸洗后的滤液含高浓度硫酸锰，可返回硫酸锰生产线。
（2）向上述得到的酸洗废渣中加自来水1000kg制浆（液固比为1），按照酸洗废渣中硫根摩尔数的1.5倍添加氯酸钠固体，升温至80℃后补加硫酸，使釜内浆料的ph稳定在2.5，反应釜温度保持在80℃，ph稳定后持续搅拌2小时过滤，过程搅拌转速在300r/min，反应结束后浆料趁热加纯碱调节ph至3.0，搅拌半小时后过滤，得到镍钴混合液和滤渣；所得镍钴混合液中含镍2g/l，含钴5g/l，含锰15g/l，含总铁0.1g/l。硫酸钡与二氧化硅以及铁杂质绝大部分留在滤渣中，滤渣中镍钴小于0.02%，锰含量大于2%。该滤渣送往专门废渣处理场。
（3）在所得的镍钴混合液中，室温下按照滤液中镍钴摩尔数1.2倍再次补加硫化钠，过程补加硫酸使ph稳定在1.5，整个过程持续搅拌，加料结束后搅拌30分钟并过滤，得上清液液与含镍钴富集渣，上清液中含锰10g/l可再次返回硫酸锰生产线，含镍钴富集渣经检测镍钴干基含量均达到15%，锰含量达到20%。上清液中的镍钴会在硫酸锰生产系统再次进入硫化渣固体废料，因此整个过程镍钴回收率接近99%。
实施例2：
一种如图1所示本发明的从含锰废弃物中富集回收镍钴的方法，包括以下步骤：
（1）取1000kg含锰废弃物硫化渣固体废料作为原料，含锰废弃物硫化渣是锰矿石浸出制备硫酸锰过程中，锰矿浸出液在完成除重金属沉淀后所形成的沉淀渣，渣中含镍0.5%，含钴0.3%，含锰10%，含铁4.5%，还含有硫酸钡18%，含二氧化硅20%等；先将硫化渣按照液固重量比1：1加1000kg自来水洗涤浆化，加硫酸调节洗涤ph在3.0，搅拌30分钟后过滤，得到酸洗废渣和滤液；本步骤通过洗涤硫化渣固体废料中夹带的硫酸锰以降低锰含量（酸洗废渣中含锰量可小于4%），酸洗后的滤液含高浓度硫酸锰，可返回硫酸锰生产线。
（2）向上述得到的酸洗废渣中加自来水1000kg制浆（液固比=1），按照酸洗废渣中硫根摩尔数的1.5倍添加过硫酸钠固体，升温至80℃后补加硫酸，使釜内浆料的ph稳定在2.5，反应釜温度保持在80℃，ph稳定后持续搅拌2小时过滤，过程搅拌转速在300r/min，反应结束后浆料趁热加纯碱调节ph至3.0，搅拌半小时后过滤，得到镍钴混合液和滤渣；所得镍钴混合液中含镍5.0g/l，含钴3g/l，锰含量10g/l。硫酸钡与二氧化硅以及铁杂质绝大部分留在滤渣中，滤渣中镍钴小于0.04%，锰含量大于2%。该滤渣送往专门废渣处理场。
（3）在所得的镍钴混合液中，室温下按照滤液中镍钴摩尔数1.2倍再次补加硫化钠，过程补加硫酸使ph稳定在1.5，整个过程持续搅拌，加料结束后搅拌30分钟并过滤，得上清液液与含镍钴富集渣，上清液含镍0.1g/l，含钴0.1g/l，含锰8g/l，可再次返回硫酸锰生产线，含镍钴富集渣经检测含镍10%，含钴8%，含锰20%。上清液中的镍钴会在硫酸锰生产系统再次进入硫化渣固体废料，因此整个过程镍钴回收率接近95%。
实施例3：
一种如图1所示本发明的从含锰废弃物中富集回收镍钴的方法，包括以下步骤：
（1）取1000kg含锰废弃物硫化渣固体废料作为原料，含锰废弃物硫化渣是锰矿石浸出制备硫酸锰过程中，锰矿浸出液在完成除重金属沉淀后所形成的沉淀渣，渣中含镍0.5%，含钴0.3%，含锰10%，含铁4.5%，还含有硫酸钡18%，含二氧化硅20%等；先将硫化渣按照液固重量比1：1加1000kg自来水洗涤浆化，加硫酸调节洗涤ph在3.5，搅拌30分钟后过滤，得到酸洗废渣和滤液；本步骤通过洗涤硫化渣固体废料中夹带的硫酸锰以降低锰含量（酸洗废渣中含锰量可小于4%），酸洗后的滤液含高浓度硫酸锰，可返回硫酸锰生产线。
（2）向上述得到的酸洗废渣中加自来水1000kg制浆（液固比=1），按照酸洗废渣中硫根摩尔数的3倍添加双氧水，升温至120℃后补加硫酸，使釜内浆料的ph稳定在2.0，反应釜温度保持在120℃，ph稳定后持续搅拌2小时过滤，过程搅拌转速在300r/min，反应结束后浆料趁热加纯碱调节ph至3.0，搅拌半小时后过滤，得到镍钴混合液和滤渣；所得镍钴混合液中含镍5.0g/l，含钴3.0g/l，锰含量10g/l。硫酸钡与二氧化硅以及铁杂质绝大部分留在滤渣中，滤渣中镍钴小于0.02%，锰含量大于4%。该滤渣送往专门废渣处理场。
（3）在所得的镍钴混合液中，室温下按照滤液中镍钴摩尔数1.0倍再次补加硫化钠，过程补加硫酸使ph稳定在2.0，整个过程持续搅拌，加料结束后搅拌30分钟并过滤，得上清液液与含镍钴富集渣，上清液含镍0.1g/l，含钴0.1g/l，含锰5g/l，可再次返回硫酸锰生产线，含镍钴富集渣经检测含镍10%，含钴8%，含锰20%。上清液中的镍钴会在硫酸锰生产系统再次进入硫化渣固体废料，因此整个过程镍钴回收率接近97%。